CN105849188B - 聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(ptf)的成核结晶及其制品 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种组合物以及由其制备的制品，所述组合物包含以下中的一种或多种：共聚酯、聚(2，5‑呋喃二甲酸1，3‑丙二醇酯)、增塑剂、作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠，以及来源于呋喃二甲酸、1，3‑丙二醇以及至少一种聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)的共聚酯，所述共聚酯包含呋喃‑PTMEG软链段和PTF硬链段。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2013年12月20日提交的美国临时申请61/918,728和2014年9月26日提交的美国临时申请62/055,730的优先权利益，以上申请全文均以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的成核结晶。具体而言，涉及包含PTF和一种或多种增塑剂、成核剂和PTF共聚酯的组合物，该PTF共聚酯包含呋喃二甲酸-聚(亚烷基醚)二醇(呋喃-PAEG)软链段和PTF硬链段。
背景技术
2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是一个生物衍生单体，当用于聚酯树脂时产生类似于对苯二甲酸(TPA)的刚性单体特征序列。产生的基于呋喃的聚酯的DSC测定熔点低于对应的对苯二甲酸约40℃至50℃，例如聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)的熔点为约229℃，聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的熔点为约179℃。此外，用差示扫描量热计(DSC)测得当加热速率为10℃/min时PTT的熔点为约229℃，而PTF在10℃/min的加热速率下几乎不熔融，表明结晶能力在加热速率为10℃/min时有所下降。然而，当加热/冷却速率从10℃/min降至5℃/min或进一步降至1℃/min时，PTF的DSC扫描结果表明在约175℃至179℃处熔融吸热升高(在10℃/min时，ΔHmm小于1J/g；在5℃/min时为约6.3J/g；在1℃/min时为约42J/g)，由此表明PTF的结晶能力与加热速率成反比。然而，人们对通过成核结晶提高PTF结晶速率方面所知甚少。
因此，需要包含PTF且具有改良的结晶率的新组合物。
发明内容
在第一实施方案中，组合物包含：
a)90重量％至99.9重量％的聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)；
以及
b)0.1重量％至10重量％的作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠，
并且
其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
在第二实施方案中，提供了包含上所公开的述聚合物共混物组合物的制品，其中所述制品呈片、膜或模塑制品的形式。
在第三实施方案中，聚合物共混物组合物包含：
a)80重量％至99重量％的聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)；以及
b)1重量％至20重量％的下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中
k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5，
其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
在第四实施方案中，上文公开的聚合物共混物组合物还包含0.1重量％至10重量％的中和的羧酸盐或磷酸三钠作为成核剂，其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
在第五实施方案中，提供了包含上所公开的聚合物共混物组合物的制品，其中所述制品呈片、膜或模塑制品的形式。
在第六实施方案中，提供一种组合物，其包含：
a)5重量％至99重量％的共聚酯，其包含：
i.呋喃-PAEG软链段，该链段来源于至少一种聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)和呋喃-2，5-二甲酸或其功能等同物，其中所述聚(亚烷基醚)二醇包含未取代的和甲基取代的C2至C10脂族重复单元，以及
ii.聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)硬链段来源于1，3-丙二醇和呋喃-2，5-二甲酸或其功能等同物；以及
b)以下中的一种或多种：
i.20重量％至99重量％聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)，
ii.0.1重量％至10重量％的作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠，以及
iii.0.1重量％至20重量％的具有下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5，
其中重量％形式的量基于所述组合物的总重量计。
在第七实施方案中，共聚酯包含1.5重量％至45重量％的呋喃-PAEG软链段。
在第八实施方案中，聚(亚烷基醚)二醇选自：聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(聚四氢呋喃)、聚(五亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、聚(七亚甲基醚)二醇，以及聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)。
在第九实施方案中，共聚酯来源于2，5-呋喃二甲酸、1，3-丙二醇和聚(亚丙基醚)二醇(PTMEG)，且由此该共聚酯具有以下通式结构：
其中，n＝50重量％至99.5重量％；r＝0.5重量％至50重量％；并且相对于r，m＝45重量％至97重量％。
在第五实施方案中，提供了包含上所公开的组合物的制品，其中所述制品呈片、膜或模塑制品的形式。
在第十一实施方案中，提供了一种提高基于聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的聚合物的结晶速率的方法，该方法包括通过熔融混合在至少200℃的温度下使聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)与聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)共混并反应，其中所得的基于PTF的聚合物是包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯。
在第十二实施方案中，提供了一种提高基于聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的聚合物的结晶速率的方法，该方法包括将以下中的一种或多种添加到基于PTF的聚合物：
a)PTF与聚(亚烷基醚)二醇的共聚酯，其中聚(亚烷基醚)二醇包含未被取代的和甲基取代的C2至C10脂族重复单元；
b)中和的羧酸盐或磷酸三钠；和
c)下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中
k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5。
附图说明
附图以举例的方式示出本公开，但本公开不限于所述附图。
图1为差示扫描量热仪(DSC)曲线图(2nd加热，10℃/min)，示出了实施例1.5中含1重量％的呋喃-PTMEG软链段的PTF共聚酯的热流和温度的关系。
图2为DSC曲线图(2nd加热，10℃/min)，示出了对照物A中PTF热流和温度的关系。
具体实施方式
本文参考的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
术语“呋喃二甲酸”与2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸和2，3-呋喃二甲酸可互换使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)(也被称为脱水粘酸)是一种氧化的呋喃衍生物，如下所示：
术语“呋喃-2，5-二甲酸(FDCA)或其功能等同物”是指任何合适的呋喃二甲酸异构体或其衍生物，例如2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、2，3-呋喃二甲酸或它们的衍生物。术语“PTF”和“聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)”可与聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(2，4-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(2，3-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(3，4-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)互换使用。
术语“共聚酯”、“PTF的共聚酯”、“PTF共聚酯”、“PTF与聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)的共聚酯”、“含PAEG的共聚酯”、“PTF共聚醚酯”互换使用并指本发明中包含PTF硬链段和呋喃-PAEG的共聚酯组合物。因此，“PTF与PTMEG的共聚酯”与“与PTMEG的共聚酯”交换使用，是指包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯。
术语“基于PTF的聚合酯”、“PTF共聚酯”和“PTF共聚物”是指包含“二甲酸1，3-丙二醇酯”作为至少一种重复单元的聚合物。
术语“生物学上衍生的”与“生物衍生的”互换使用，并且是指包含单体和聚合物的化合物，所述化合物得自可再生资源例如植物并且仅包含基本上包含可再生的碳，并且不含基于化石燃料或基于石油的碳。在一个实施方案中，使用的1，3-丙二醇是生物衍生的。
短语“增加聚合物的结晶率”与“增加聚合物结晶度”或“增加聚合物结晶程度”以及“改善聚合物从玻璃体或融熔体的结晶能力”互换使用。
包含PTF和成核剂和/或增塑剂的聚合物共混物组合物
本文公开的聚合物共混物组合物包含聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)和至少一种成核剂例如中和的羧酸盐或磷酸三钠或增塑剂例如聚(亚烷基醚)二醇。
该中和的羧酸可为C2至C30脂族羧酸、芳香羧酸或聚合盐。该中和的盐可为金属盐例如羧酸的钠盐或钾盐或有机盐。成核剂的添加量可为使聚合物中金属盐的浓度达到至少0.01重量％的有效量。作为另外一种选择，成核剂的添加量可为使聚合物中金属盐的浓度达到至少0.1重量％的有效量。适当的中和的羧酸盐的示例包括但不限于：醋酸钠、醋酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钠、褐煤酸钠以及乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，其中羧酸基团中一部分被金属中和，优选的钠或钾。共聚物的羧基优选的至少30％被金属中和并且可包含额外的共聚单体例如丙烯酸正丁酯。中和的共聚物已知为“离聚物”并且一些种类的离聚物以品牌出售。
中和的羧酸也可以通过用金属(优选的钠或钾)中和PTF的羧酸端基进行制备，并且这些盐也可用作成核剂。
中和的羧酸盐可与PTF以不同的方式混合，基于聚合物共混物组合物的总重量计，中和的羧酸盐的用量介于0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.75重量％至2重量％的范围之内。可在合成聚酯过程(通常通过酯化/酯交换反应随后进行缩聚过程)的任何时间添加。也可把对苯二甲酸钠的单体与颗粒状的PTF聚合物混合，然后在挤出机内处理。中和的羧酸盐可作为纯化合物或作为色母粒添加至相同或不同的聚酯里。与不含成核剂的新生PTF相比，包含PTF和中和的羧酸盐或磷酸三钠的组合物在物理性能具有改进，结晶速率提高和结晶度增加。在一方面，聚合物共混物组合物包含：
a)80重量％至99重量％或80重量％至95重量％的聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)；以及
b)1重量％至20重量％或1重量％至10重量％的下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中
k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5，
其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述增塑剂是聚(亚烷基醚)二醇，可选地在聚醚的一端或两端具有CH3O或CH3CH2O或酰基或芳酰基端基。包含1至10个碳原子的示例性酰基端基包括但不限于2-已酸乙酰基。包含1至10个碳原子的示例性烷基端基包括但不限于甲基和乙基。包含1至10个碳原子的示例性芳酰基端基包括但不限于苯甲酰基和壬基苯甲酰基。
增塑剂可为聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)或聚乙二醇，优选的在聚醚的一端或两端含有CH3O或CH3CH2O或酰基或芳酰基端基。
包含PTF和增塑剂的聚合物共混物组合物还可包含0.1重量％至10重量％或0.5重量％至10重量％的中和的羧酸盐或磷酸三钠作为成核剂。
上文所述的聚合物共混物组合物可包含其它组分例如软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、脱模剂、填充剂等。本公开的聚合物共混物组合物可优选的用占10重量％至60重量％的填充物作为加固材料或填充材料。在一个实施方案中，聚合物共混物组合物包含一种或多种填充剂，该填充剂选自玻璃纤维、玻璃微珠、芳族聚酰胺纤维、硅酸铝、碳纤维、云母、碳酸钙以及它们的组合。
上文描述的聚合物共混物组合物也可包含弹性增韧剂例如由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯制备的聚合物。
本文公开的共混聚合物的玻璃体重结晶温度(Tcc)范围为85℃至140℃、或90℃至140℃、或96℃至140℃、或100℃至140℃、或105℃至140℃、或110℃至140℃、或115℃至140℃、或120℃至140℃、或125℃至140℃、或130℃至140℃、或135℃至140℃。
包含PTF共聚酯的组合物
本文公开的组合物包含PTF和一种或多种共聚酯、作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠，以及增塑剂，其中共聚酯包含呋喃-聚(亚烷基醚)二醇(呋喃-PAEG)软链段和聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)硬链段。
共聚酯来源于聚合的1，3-丙二醇、呋喃-2，5-二甲酸或其功能等同物，以及至少一种聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)。共聚酯的呋喃-PAEG软链段来源于至少一种聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)和呋喃-2，5-二甲酸或其功能等同物，其中所述聚(亚烷基醚)二醇包含未取代的和甲基取代的C2至C10脂族重复单元。存在于共聚酯中的呋喃-PAEG软链段的量，基于共聚酯组合物的总重量计可介于约0.5重量％至50重量％或约1.5重量％至45重量％或约1.50重量％至30重量％或约1.5重量％至15重量％的范围之内。共聚酯的PTF硬链段来源于1，3-丙二醇、呋喃-2，5-二甲酸或其功能等同物。存在于共聚酯中的PTF硬链段的量，基于共聚酯组合物的总重量计可介于约50重量％至99.5重量％或约45重量％至98.5重量％或约70.0重量％至98.5重量％或约85重量％至98.5重量％的范围之内。依据摩尔％，存在于共聚酯中的呋喃-PAEG软链段的量，基于呋喃-PAEG软链段和PTF硬链段的总摩尔量计，介于约0.5摩尔％至50摩尔％或约1.5摩尔％至45摩尔％或约1.5摩尔％至约30摩尔％或约1.5摩尔％至15摩尔％范围之内。
如本文公开的共聚酯，以尺寸排阻色谱法测得的数均分子量介于10000至35000或10000至30000或10000至25000范围之内。此外，本文公开的共聚酯的特性粘度(IV)可介于0.5至1.5或0.5至1.2或0.5至1范围之内。
本文公开的实施方案中聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)基于未被取代的和甲基取代的包含2至10个碳原子的脂族重复单元，并且分子量通常介于约100道尔顿至约4000道尔顿的范围内。示例性的聚(亚烷基醚)二醇包括但不限于：聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(聚四氢呋喃)、聚(五亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、聚(七亚甲基醚)二醇，以及聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)。优选的，聚(亚烷基醚)二醇来源于可再生生物资源，具体而言，来源于聚(三亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)。
在一个实施方案中，聚(亚烷基醚)二醇是聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)，且由此其共聚酯包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段，并具有以下通式结构：
其中n＝50重量％至99.5重量％或45重量％至98.5重量％或70重量％至98.5重量％或85重量％至98.5重量％；
r＝0.5重量％至50重量％或1.5重量％至45重量％或1.50重量％至30重量％或1.5重量％至15重量％；并且
相对于r，m＝45重量％至97重量％或50重量％至95重量％或89重量％至92重量％。
在另一个实施方案中，聚(亚烷基醚)二醇是聚乙二醇(PEG)，且由此其共聚酯包含呋喃-PEG软链段和PTF硬链段。
本文公开的共聚酯包含PTF硬链段和呋喃-PAEG软链段，与只有硬链段而无软链段的PTF聚合物相比，在同一加热速率下测量时，在结晶速率和结晶度提升方面展现了改进的物理性能。
图1和图2示出，与不含软链段的PTF膜相比，本文公开的包含呋喃-PAEG软链段(共聚酯膜)的基于PTF的组合物在结晶性能上有所改善。图1和图2中均为热流对温度的差示扫描量热计(DSC)曲线图，分别示出了如下文实施例1.5中公开的包含1重量％呋喃-PTMEG软链段的共聚酯膜以及如下文对照物A公开的不包含软链段的聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)膜。图2所示PTF的DSC扫描显示了在约174℃时具有非常弱的熔融吸热(ΔHm＝0.2031J/g)，而包含1重量％呋喃-PTMEG软链段的共聚酯膜的DSC扫描(如图1所示)显示了在约174℃时的熔融吸热(ΔHm＝44.2J/g)和在约123℃时的玻璃体重结晶(ΔHcc＝50.06J/g)。与PTF的融化焓(ΔHm＝0.2031J/g)相比，共聚酯具有更高的融化焓(ΔHm＝44.2J/g)，表明当以同样的加热速率评估时，PTF的结晶程度比共聚酯小得多，并且难以结晶。因此，DSC扫描表明，即使在PTF中仅存在少量的软链段(例如1重量％呋喃-PTMEG软链段)，依然可提高结晶度并使包含少量的呋喃-PTMEG软链段和大量的PTF硬链段的膜易于从玻璃体结晶。
本文公开的共聚酯的玻璃体重结晶温度(Tcc)范围为85℃至140℃、或90℃至140℃、或96℃至140℃、或100℃至140℃、或105℃至140℃、或110℃至140℃、或115℃至140℃、或120℃至140℃、或125℃至140℃、或130℃至140℃、或135℃至140℃。
在另一个实施方案中，上文公开的共聚酯在115℃时重结晶6小时之后，其融化焓介于5J/g至50J/g、或10J/g至45J/g、或10J/g至40J/g之间。
上文中公开的所产生的共聚酯的结晶度指数(通过下文所述的WAXS测量)介于0至75或10至60或15至50之间。上文中公开的共聚酯在115℃再结晶6小时后，按照WAXS测量的结晶度指数介于10至75或15至60或20至50之间，如下文所述。
虽然不受限于任何理论，但应相信，本文公开的包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯组合物比只包含PTF硬链段的聚酯组合物表现出更好的脆性、耐热性和抗冲击性。
一方面，上文公开的包含共聚酯的组合物还包含以下中的一种或多种：
a)约20重量％至99重量％、或约20重量％至80重量％、或约30重量％至70重量％的聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)；
b)约0.1重量％至10重量％或约0.5重量％至10重量％的作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠；以及
c)约0.1重量％至20重量％、或约0.5重量％至15重量％、或约1重量％至10重量％的具有下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中
k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5，并且
其中重量％形式的量基于所述组合物的总重量计。
基于组合物的总重量计，组合物中共聚酯的量可介于约5重量％至99重量％、或约20重量％至80重量％、或约30重量％至70重量％的范围之内。
本文公开的组合物包含一种或多种以下的成分组合：
·混合了增塑剂的共聚酯；
·混合了作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠的共聚酯；
·混合了增塑剂和作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠的共聚酯；
·混合了PTF的共聚酯；
·混合了PTF和作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠的共聚酯；
·混合了PTF和增塑剂的共聚酯；
·混合了PTF、增塑剂和作为成核剂的中和的羧酸盐或磷酸三钠的共聚酯；
一方面，提供了一种用于提高基于聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的聚合物的结晶速率和/或提高基于PTF的聚合物从玻璃体结晶的能力的方法，该方法包括通过熔融混合在至少200℃的温度下使聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)与聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)共混并反应，其中所得的基于PTF的聚合物是包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯。可添加任何合适剂量的PAEG以提升基于PTF的聚合物的结晶速率和/或提高基于PTF的聚合物从玻璃体结晶的能力。基于组合物的总重量计，可添加的PAEG重量介于约0.5重量％至约50重量％或约1.5重量％至约45重量％或约1.50重量％至30重量％或约1.5重量％至15重量％的范围之内。在一个实施方案中，该方法还包括添加至少一种成核剂(例如中和的羧酸盐或磷酸三钠)或增塑剂(聚(亚烷基醚)二醇或其衍生物)，如上文公开。
一方面，提供了一种方法，用于提升基于聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的聚合物的结晶速率和/或提高基于PTF的聚合物从玻璃体结晶的能力，该方法包括把一种或多种PTF与PAEG、中和的羧酸盐或磷酸钠以及增塑剂的共聚酯添加入基于PTF的聚合物。
使用如下文所述的差示扫描量热法(DSC)测量，基于PTF的聚合物的结晶速率的提高反映在基于PTF的聚合物从玻璃体和从融熔体结晶能力的改善，如玻璃体(或冷结晶)的重结晶焓(ΔHcc)或熔融焓(ΔHm)中至少一个的量级提高所证实的那样。
上文所述的聚合物共混物组合物和共聚酯组合物可包含其它组分例如软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、脱模剂、填充剂等。本公开的组合物可优选的用占10重量％至60重量％的填充物作为加固材料或填充材料。在一个实施方案中，组合物包含一种或多种填充剂，该填充剂选自玻璃纤维、玻璃微珠、芳族聚酰胺纤维、硅酸铝、碳纤维、云母、碳酸钙以及它们的组合。
上文描述的组合物也可包含弹性增韧剂例如由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯制备的聚合物。
制品
上文所述的共聚酯组合物在目前使用PET和类似聚酯的所有形式的应用中均具有价值。
在一个实施方案中，提供了一种包含如上文公开的共聚酯组合物的热塑性模塑组合物。在另一个实施方案中，提供了一种包含如上文公开的共聚酯组合物的制品。
在一个实施方案中，提供了一种包含如上文公开的聚合物共混物组合物的热塑性模塑组合物。在另一个实施方案中，提供了一种包含如上文公开的聚合物共混物组合物的制品。
在一个实施方案中，该制品呈纤维、片材、膜或模塑制品的形式。在一个实施方案中，该制品呈片材、膜或模塑制品的形式。在另一个实施方案中，该制品呈除纤维之外的任何形式。该制品可以为膜、片材、涂层、成型制品、容器、瓶子、外壳或多层层压体中的层(例如收缩包装膜)的形式。本文中的膜可以为取向的或未取向的，或单轴向取向的或双轴向取向的。
片材和膜之间的区别为厚度，但是因为制品的厚度将根据其应用的需要而变化，所以难以设定区分膜和片材的标准厚度。然而，本文中片材将被定义为厚度大于约0.25mm(10密耳)。优选地，本文中片材的厚度为约0.25mm至约25mm，更为优选地从约2mm至约15mm，甚至更优选地从约3mm至约10mm。在一个优选的实施方案中，本文的片材有足够的厚度以保持其刚性，通常为0.55mm和更厚。然而，可形成厚于25mm，和薄于0.25mm的片材。相应地，在此由聚合物形成的膜将在几乎所有情况下均具有小于约0.25mm的厚度。
膜和片材可由业内已知的任何方法形成，诸如挤出、压缩、溶液涂膜法、浸涂、注塑、层合、吹塑薄膜、挤压涂布和串联式挤出贴合。膜或片材可通过熔融挤塑、熔融共挤出、熔融挤出贴面、吹胀薄膜、或通过串联式熔融挤出贴面方法形成。这些方法中的每一种的参数将由共聚酯组合物或聚合物共混物组合物的粘度特性和制品所期望的厚度来确定。容器还可使用吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、挤出吹塑以1-2个步骤制成。
其中膜或片材可在挤出和/或最后整理期间与其它聚合材料结合以形成具有改善特性的层压体或多层片材。具体地讲，本文中的聚合物膜或片材可与以下物质中的一种或多种组合：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙烯酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁烯酯(PBF)、芳族聚酰胺、聚乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃、聚乙烯、聚(环烯烃)以及聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)。可与本公开的聚酯聚合物组合使用的其它聚合物为美国专利申请序列号No.09/064,826和09/064,720。多层片材或层压片材可通过任何本领域中已知的方法制备，并可具有多达五个或更多个单独的层，所述层通过如本领域中已知的加热、粘合剂或接合层而接合在一起。
上文所述的共聚酯组合物和聚合物共混物组合物，可由聚合熔体直接形成为膜或片材。在可供选择的方案中，组合物可由熔体形成为容易操作的形状(诸如粒料)，其然后可用于形成膜或片材。片材可用于例如形成标牌、窗玻璃(诸如公共汽车站候车亭、天窗或休闲车)、显示器、汽车车灯并用于热成形制品中。
作为另外一种选择，包含本文所述组合物的制品是模塑制品，可通过任何常规模塑方法制备，例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、挤坯吹塑等等。制品也可通过这些方法中的两种或更多种的组合形成，例如通过压塑形成芯，再通过注塑对其进行重叠注塑。
特别地，如上文所述，共聚酯组合物和聚合物共混物组合物适于生产：
○应用于服装或地板材料的纤维
○单轴定向膜和双轴定向膜，以及具有其它聚合物的多层膜；
○用于食品的保鲜膜或收缩膜；
○热成形的单层和多层食品包装或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；
○涂层，所述涂层使用挤压涂布或粉末涂覆法在基底上获得，所述基底包括金属，所述金属包括但不限于诸如不锈钢、碳钢、铝，此类涂层可包含粘合剂、用于控制流量的试剂诸如二氧化硅、氧化铝
○具有刚性或柔性背衬的多层层合物，所述背衬诸如纸材、塑料、铝或金属膜；
○用于制备通过烧结获得的部件的发泡或可发泡珠粒；
○发泡或半发泡产品，包括使用预膨胀制品形成的泡沫块；以及
○发泡片、热成形泡沫片和由其获得的用于包装食品的容器。
包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯的制备方法
上文中公开的共聚酯可由以下制备：1，3-丙二醇(PDO)；2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其衍生物；以及聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)例如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)。在2，5-呋喃二甲酸的衍生物中，如果需要，在呋喃环的3位和/或4位上的氢可彼此独立地被-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃基团取代，上述基团任选地包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子，并且还任选地被至少一个选自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和-SH的成员取代。2，5-呋喃二甲酸的衍生物还可由在所述酸部分之一或二者的位置处用酯或卤化物取代制得。
共聚酯可以通过两步方法制备，其中首先由PDO、PAEG以及FDCA或其衍生物制备预聚物，产生主链内含有2，5-呋喃二甲酸部分的低聚物。该中间产物优选为由两种二醇单体(PDO和PAEG)和一种二酸单体构成的酯，其中二酸单体的至少一部分包含2，5-FDCA，然后，在合适的聚合物条件下使预聚物熔融聚合。此类条件通常包括减压以除去过量的二醇单体。可使用2，5-呋喃二甲酸或二酸本身或两者的混合物的酯。
例如，在步骤(I)中，在催化的酯交换过程中使二甲基-2，5-呋喃二甲酸与约2当量的二醇(PDO和PAEG)反应，以产生预聚物，同时除去2当量甲醇。优选二甲基-2，5-呋喃二甲酸，因为该酯交换步骤产生甲醇，其为容易除去的挥发性醇。然而，作为原料，也可使用2，5-呋喃二甲酸与其它挥发性醇或酚的酯(例如，在大气压下具有小于150℃，优选小于100℃，更优选小于80℃的沸点)。因此，优选的示例包括乙醇、甲醇以及乙醇和甲醇的混合物。前述反应产生聚酯。此外，如果需要，二醇单体可包含附加的羟基，诸如甘油、季戊四醇或糖醇。呋喃二酸也可直接使用，或转换成二酯或可连同二酯一起添加。
该方法的步骤(II)为催化的缩聚步骤，其中在减压下、在升高的温度和合适催化剂的存在下使预聚物缩聚。在该方法的各种实施方案中，第一步骤为酯交换步骤，其在优选地约150至约260℃范围内，更优选地在约180至约240℃范围内的温度下由特定酯交换催化剂催化，并且进行直到原始酯含量减少，直到达到约3mol％至小于约1mol％的范围。因此，酯交换催化剂的选择通过选择用于缩聚步骤中的催化剂来实现。可使用有机钛酸盐和锆酸盐催化剂，诸如TPT、TBT。还可将基于锡(IV)的催化剂，优选地基于有机锡(IV)的催化剂诸如烷基锡(IV)盐，包括单烷基锡(IV)盐、二烷基锡(IV)盐和三烷基锡(IV)盐及其混合物用作酯交换催化剂，其优于基于锡(II)的催化剂，如辛酸锡(II)。这些基于锡(IV)的催化剂可与替代或附加的酯交换催化剂一起使用。还可使用基于锑的催化剂。
可用于步骤1中的替代或附加的酯交换催化剂的示例包括以下物质中的一种或多种：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物、或锆(IV)盐(例如，醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如，醇盐)。其它合适的酯交换催化剂为丁基三(辛酸)锡(IV)，二丁基二(辛酸)锡(IV)、二丁基二乙酸锡(IV)、二丁基月桂酸锡(IV)、双(二丁基氯化锡(IV))氧化物、二丁基二氯化锡、三丁基(IV)苯甲酸锡和二丁基氧化锡、氧化锑。其它合适的有机酯交换催化剂包括但不限于：1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。
反应期间存在的活性催化剂可以与加入反应混合物中时的催化剂不同。所述催化剂的用量为相对于初始二酯约0.01mol％至相对于初始二酯约0.2mol％，更优选地其用量为初始二酯的约0.04mol％至初始二酯的约0.16mol％。
中间产物在后续的缩聚步骤中原样使用。在该催化缩聚步骤中，在减压下、在升高的温度和合适催化剂的存在下使预聚物缩聚。温度优选在约聚合物的熔点至高于该熔点约30℃的范围内，但是优选不小于约180℃。压力应优选地逐步降低。优选应该减小到尽可能地低，更优选低于1毫巴。
该第二步优选由缩聚催化剂诸如下文所列的那些之一来催化，并且所述反应优选在中等熔融条件下进行。合适的缩聚催化剂的示例包括钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物、或者锆(IV)盐(例如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)、锡(II)盐诸如锡(II)氧化物、二辛酸锡(II)、丁基辛酸锡(II)、或草酸锡(II)。其它催化剂包括由锡(IV)催化剂的还原获得的锡(II)盐，所述锡(IV)催化剂例如为烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)、或三烷基锡(IV)盐，与还原化合物一起用作酯交换催化剂的基于锑的盐。附加的催化剂可在缩合反应之前添加以提高反应效率。所用的还原化合物可以为熟知的还原化合物，优选地为含磷化合物。各种合适的还原化合物为三价磷的有机磷化合物，具体地讲单烷基次膦酸酯或二烷基次膦酸酯、亚膦酸酯或亚磷酸酯。合适的含磷化合物的示例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基联苯酚烷基(C12-15)亚磷酸酯、聚(双丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基双丙二醇亚磷酸酯、四苯基二异丙二醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、以及上述这些的混合物。
在各种实施方案中，催化剂由此包括钛盐，诸如钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物和/或锆盐，其可连同还原剂一起使用。优选地，还原化合物以预聚合物的熔体形式添加。在这一阶段加入还原化合物有时将避免聚合物产物的变色并增加聚合物的分子量。由此发现特别受关注的酯交换催化剂和缩聚催化剂的组合基于酯交换期间的锡(IV)型催化剂，其优选在缩聚期间被亚磷酸三苯酯和/或三(壬基苯基)亚磷酸酯还原成锡(II)型催化剂。
所述催化剂的用量为相对于初始二酯约0.01mol％至相对于初始二酯约0.2mpl％，更优选地其用量为初始二酯的约0.04mol％至初始二酯的约0.16mol％。
在固态聚合(SSP)过程中，在料斗、转鼓式干燥器或垂直管式反应器等中，使聚合物的粒料、颗粒、条或薄片经受升高的温度(低于熔点)并持续一定量的时间。在基于FDCA的聚合物的SSP过程中存在基于钛的催化剂，能够使聚合物达到20,000以及更大的数均分子量。相比于通常用于升级可再循环的PET的SSP，温度应该升高但是仍然保持(远)低于聚合物的熔点。
包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯的反应共混制备方法
在一个实施方案中，提供了一种制作包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯的方法，该方法包括通过熔融混合，在至少200℃的温度下，使包含聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)的聚合物组合物和聚(亚烷基醚)二醇(PAEG)共混并反应。合适的方法包括在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊磨机、螺杆给料注塑机中进行熔融混合，或在密闭式混合机(例如班伯里密炼机)中进行熔融混合。优选地，挤出机用于熔融混合各成分，以形成活性共混组合物。处理过程将使用优选的挤压方法进一步描述。
包含PTF和PAEG的聚合物组合物以市售的液体或固体形式(颗粒状或片状)进料至挤出机。在一个实施方案中，PAEG的进料量是使软链段的最终含量达到1重量％至50重量％。挤出机中熔体的混合温度应为足以融化聚合物使得它们可通过挤出机处理的温度。所使用的精确温度取决于共混物中熔点最高的聚合物的熔体加工温度。聚合物混合领域的技术人员应当能够很好地理解，PTF/PAEG共混物的融熔体处理温度将为至少200℃。聚合物组分在挤出机内的时间很短，例如从约5秒至约五分钟。所以反应不需要在挤出机内完成，因为离开挤出机后反应将继续进行。
通过反应共混形成的共聚酯包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段，有许多用途。制品可以被挤压成各种各样的轮廓和形状，例如片材、膜、管材和其它成型制品。该组合物可以通过注塑、传递模塑、压塑模制的方法模塑成型。该组合物可使用常规的压延设备压延成片材和膜。
包含共聚酯和聚合物共混物组合物的组合物的制备方法
本文公开的组合物包含共聚酯和聚合物共混物组合物，可在熔融混合设备里经过熔融共混制备。合适的熔融混合设备包括但不限于：双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Farrell搅拌器、微熔融高分子混炼机(例如DSM微熔融高分子混炼机)、哈克混合器，以及Brabender仪器公司(Hackensack，N.J)的Brabender包括由两个或三个可拆卸部件组成的加热室，以便打开加热室并取出其中混合的材料。腔室包含两个旋转叶片，由大功率电机驱动。在里，每次通常通过加热室顶部的斜槽添加一种成分，并且扭矩受到监控以确保固体材料不会添加过快而导致电机失速。可控制加热温度和叶片旋转。可通过斜槽引入惰性气体例如氮气来维持一个相当惰性的气氛。
可通过聚合丙二醇、2，5-呋喃二甲酸二甲基酯、聚(四亚甲基醚)二醇、可选的苯三羧酸三甲酯和抗氧化剂来制备共聚酯，在没有溶剂情况下使用四烷基醇钛催化剂。聚合从室温下开始，并且主要发生在230℃至250℃之间。
包含PTF和共聚酯的组合物可通过依序添加每种聚合物的块料或粒料至来制备。作为另外一种选择，可将两种聚合物的粒料或块料的混合物导入成分的总量为约40g至50g。的混合室温度维持在约200℃至230℃并且叶片转速设定在50至100rpm，最为优选的为75rpm。聚合物在约1分钟内导入混合室，混合约5至30分钟，通常5至20分钟。通过使旋转叶片反向旋转可将混合物从的顶部斜槽喷出。更多的聚合物需要拆开腔室并将尚处于熔融态的聚合物从混合室内及其内壁上刮下来。
包含PTF和增塑剂的组合物可通过添加PTF至然后添加增塑剂来制备。在与混合PTF和共聚酯大致相同的条件下进行混合。各成分总重约40g至50g并且PTF浓度是增塑剂浓度的约10至20倍。聚合物组合物用如上所述相同的方式取出。
包含共聚酯和增塑剂的组合物可通过用与PTF和增塑剂相同的方式和相同的比率混合来制备。
包含PTF、共聚酯和增塑剂的组合物可通过用与PTF和增塑剂相同的方式混合并取出来制备。PTF和共聚酯可依次添加至作为另外一种选择，PTF和共聚酯的块料或粒料可通过转筒机混合并且将混合物添加到里。然后，添加增塑剂。
包含PTF、聚合物和成核剂的组合物可通过依序添加每种聚合物的块料或粒料至来制备。作为另外一种选择，可将两种聚合物的粒料或块料的混合物导入成核剂可在聚合物之后加入或与聚合物一起加入。的混合室温度维持在约200℃至230℃并且叶片转速设定在50至100rpm，最为优选的为75rpm。聚合物在约1分钟内导入混合室，混合约5至30分钟，通常5至20分钟。成分的总用量为约40g至50g，并且PTF与共聚酯比率为约50∶50。通过使旋转叶片反向旋转可将混合物从的顶部斜槽喷出。更多的聚合物需要拆开腔室并将尚处于熔融态的聚合物从混合室内及其内壁上刮下来。
包含PTF、增塑剂和成核剂的组合物可通过添加PTF至然后添加增塑剂和成核剂来制备。增塑剂和成核剂可以任何顺序添加。成核剂可在聚合物之后加入或与聚合物一起加入。在与混合PTF和共聚酯大致相同的条件下进行混合。增塑剂为聚乙二醇或聚四亚甲基二醇或衍生物。聚合物组合物用相同的方式取出。
包含共聚酯、增塑剂和成核剂的组合物可通过用与包含PTF、增塑剂和成核剂的组合物相同的方式备，其中的共聚酯用PTF替代。
包含PTF、共聚酯、增塑剂和成核剂的组合物可通过用与含PTF、增塑剂和成核剂相同的方式混合并取出来制备。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，下列任一项均满足条件A或B：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
如本文所用，短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况中的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。
在前述说明书中，结合具体的实施方案已公开了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本公开范围的情况下可以作出多种变型和改变。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施方案的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见而在单个实施方案中描述的多个技术特征也可以分别给出、或以任何子组合方式给出。此外，范围内提出的相关数值包括该范围内的每个值。
本文所公开的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本教导内容的范围。
本文引用的实施例涉及共聚酯、包含共聚酯和一种或多种成核剂、增塑剂或PTF的组合物。
实施例
测试方法
经由尺寸排阻色谱法测定的分子量
尺寸排阻色谱法体系，Alliance 2695TM(Waters公司，Milford，MA)配有Waters414TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos II(Wyatt科技，SantaBarbara，CA))、和ViscoStarTM差分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
通过在50℃下适度搅拌混合四小时，将样品溶于包含0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，然后过滤通过0.45μm PTFE过滤器。溶液的浓度为大约2mg/mL。
将色谱仪设为35℃，流量为0.5mL/min，收集数据。进样量为100μl。运行时间为80分钟。从上述所有三个检测器导入数据，进行数据约化。光散射检测器采用八个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。
由特性粘度确定分子量
采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、X250、64作为校准基准，在ForcedFlow Vi scometer Modey Y-501C上测定特性粘度(IV)。二氯甲烷/三氟乙酸为溶剂载体。
热分析
由根据ASTM D3418-08实施的差示扫描量热法(DSC)测定玻璃体转化温度(Tg)和熔点(Tm)。
1H-NMR波谱
使用配备5mm PFG 13C-31P/{1H，19F}AutoX探针的500MHz安捷伦DD2NMR波谱仪对聚合物进行测定。1H数据收集的典型实验参数：采样温度25℃，8次扫描，30秒循环延迟，光谱宽度12886Hz，采集时间2.5秒。1H数据的典型工艺参数是：零填充至64K点并且直到傅立叶变换光谱之前进行0.3Hz的指数乘法运算。用四氯乙烷(tce-d2)作为溶剂。
广角X射线散射(WAXS)
聚合物的表征在配备有产生Cu K-α辐射(波长＝1.5418)的弯曲石墨单色仪的PANalytical X’Pert MPD衍射仪上进行。测量条件：0.5度发散狭缝，0.5度抗散射狭缝，以及0.3mm受光狭缝，并且45kV、40mA的发生器设置。收集反射几何数据。衍射扫描范围为4至40度(2θ)，并且步长大小为0.05度。在测量期间，样品以每转2秒进行旋转，并且每步计时5秒。WAXS产生衍射图案，由此测量结晶度并描绘为结晶度指数(CI)。CI被定义为XRD图案中结晶峰的总面积占结晶峰与非晶态区域总面积的百分比。CI的范围可从0(无定形)至100(完全结晶)。应该指出的是，结晶度指数的此类程序计算不给出结晶度的绝对值，但会得出与结晶度成正比的数值。在环境温度下测试来自制备样品或重结晶样品中的聚合物。
材料
如下文实例中所用，除非另外指明，1，3-丙二醇(BioPDOTM)和10密耳厚聚酰亚胺膜得自DuPont公司(Wilmington，DE)并按原样使用。异丙醇钛(IV)(TPT)、异丁醇钛(IV)(TBT)、偏苯三酸三甲酯(TMTM)和聚(四氢呋喃)或聚(四亚甲基醚)二醇或PTMEG或来自Aldrich并按原样使用的(1000D或1400D)。2，5-呋喃二甲基酯(FDME)得自AstaTech公司(Bristol，PA)并按原样使用。获取1019和1098，并按原样使用。809，聚乙二醇(MW400g/mol)双(2-乙基己酸酯)得自HallStar(Chicago，IL)。NaV l 01，褐煤酸钠得自Clariant(Charlotte，NC)。
用FDME和BioPDOTM制备聚(呋喃二里酸1，3-丙二醇酯)(PTF)
如下所示，合成实验室规模和大规模的多个批次的聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)。表1总结了不同批次PTF的特性。
对照物A：用FDME和BioPDOTM(PTF-A)制备PTF
对于理论产量133g的聚合物：Bio-PDO(93g，1.22mol)、FDME(125g，0.678mol)和Irganox-1010(0.26g)加入预先干燥过的500mL的三颈圆底烧瓶。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。反应物以每分钟50轮(rpm)速度搅拌并且反应物料保持在氮气(N2)吹扫条件下进行，冷凝器保持在23℃。内容物通过降压到100托脱气三次并且重新注入N2气体。在第一次排空后添加TPT催化剂[78mg或82μL]。将烧瓶浸入设置在160℃的预加热金属浴中并使其平衡20分钟以使固体熔融。将温度增加至180℃并保持60分钟，此后将温度增加至210℃并保持另外的60分钟，以完成酯交换并蒸馏出甲醇。关闭氮气吹扫，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达到50至60毫托。使温度增加至230℃并使反应保持在真空下3小时并以50至180rpm的速率搅拌。定期将搅拌速率调节至180rpm，然后关闭搅拌器。重启搅拌器，并且在重启约5秒后测定施加的扭矩。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫系统。分离反应釜，将产物滗出并使其在氮气吹扫下冷却。产量约120g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～19 500D，PDI 1.8。
WAXS测量的结晶度指数对制备的聚合物为0，在115℃下重结晶6小时的聚合物样品为19。
对照物B：用FDME和BioPDOTM(PTF-B)制备PTF
对于理论产量106g的聚合物：将2，5-呋喃二甲基酯(100g，0.54mol)和BioPDOTM(74.4g，0.98mol)装入配有置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器的预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中。对23℃下的烧瓶施加氮气扫气，并且以50rpm的速率开始搅拌形成浆液。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至100托，然后用氮气N2重新增压，共3个循环。第一次抽空和重新增压后，加入63mg购自DuPont公司的异丙醇钛(IV)。
三个周期的排空和再增压之后，将烧瓶浸入一个预热至160℃的液态金属浴中。放在液态金属浴中后将烧瓶的内容物搅拌20分钟使固体成分熔融，然后将搅拌速度增至180rpm，且液态金属浴温度提高至180℃。约20分钟之后，浴达到温度。然后使烧瓶保持在180℃，仍以180rpm速率再搅拌120分钟，以蒸去大部分反应中形成的甲醇。1180℃下保持一段时间后，停止氮气扫气，并且以约-10托每10秒递增，逐渐施加真空，同时持续搅拌。约60分钟后，真空在50至60毫托达到平衡。接着，将搅拌速度降低至50rpm并将液体金属浴设定值增加至230℃。约20分钟之后，浴达到温度，并维持该条件约3小时。
定期将搅拌速率降至180rpm，然后关闭搅拌器。重启搅拌器，并且在重启约5秒后测定施加的扭矩。将顶置式搅拌器从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫系统。使因此形成的聚合物产物冷却至环境温度，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。产量约95g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～10 300D，PDI～2.0.IV～0.57dL/g。
对照物C：用FDME和BioPDOTM(PTF-C)大规模合成PTF
步骤1：通过bioPDOTM和FDME的缩聚制备PTF预聚物
2，5-呋喃二甲酯(27000g)、1，3-丙二醇(20094g)、丁醇钛(IV)(40.8g)加入到100lb配有搅拌棒、搅拌器和冷凝塔的不锈钢搅拌反应器中。使用氮气吹扫，并且以51rpm速率开始搅拌以形成浆液。搅拌时，反应器受微弱氮气吹扫以保持惰性气氛。将高压釜加热到设置点243℃，甲醇在约158℃的间歇温度下开始逸出。甲醇蒸馏过程持续265分钟，期间处理温度从158℃提高到244℃。甲醇蒸馏完成后启动坡度真空，在120分钟内压力从760托降至1托。在1托时，使混合物保持在真空下并搅拌165分钟，压力达到最小值0.56托同时搅拌速率定期降低，此后，使用氮气将容器压力回调至760托。
将熔体从容器底部的出口阀泵出并进入水淬浴槽，回收所形成的聚合物。由此形成的股线通过制粒机成线，所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分，将聚合物股线切割成粒料。产产量为约24710g。IV～0.63dL/g。
重复该制备法九次。
步骤2：步骤1中剩余PTF聚合物的处理
步骤1中描述的十次制备中的每一次通常产生约3kg的残留PTF聚合物，这些聚合物无法转换成颗粒或粒料大小在规格范围之外。这些残留物包括粒料、未切断的股线和在粒化过程中以及从反应器中移除聚合物熔体时收集的固体聚合物。混合步骤1中十次制备中的每一次收集到的剩余物并且进一步升级成更可用形式的产品。固体部分用液氮冷冻，然后用锤子敲碎成小块。总残留物在锤磨机里低温研磨形成粉末和聚合物颗粒的混合物。然后使用30mm双螺杆挤出机(使用Coperion ZSK 30)在料桶温度230℃和质量产出30lb/h下操作把研磨过的残留物熔融处理。聚合物熔体通过单孔模具挤出进入水淬浴槽。由此形成的股线通过制粒机成线，所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分，将聚合物股线切割成粒料。加工残留物物的产量为约27100g的粒料。IV～0.63dL/g。
SEC分析显示该聚酯具有13,120Da的Mn(SEC)和2.2的PDI。
表1.所制备的PTF的热性能
实施例1：由BioPDOTM、FDME和PTMEG(呋喃-PTMEG)制备的共聚酯的合成和热性能
由bioPDO、FDME和具有不同数量的呋喃-PTMEG软链段的PTMEG制备包含呋喃-PTMEG软链段和PTF的共聚酯。
实施例1.1包含50重量％呋喃-PTMEG软链段和50重量％的PTF硬链段(呋喃-
PTMEG-1.1)的共聚酯的制备
对于理论产量150g的聚合物：将BioPDOTM(59.8g，0.78mol)、FDME(72.5g，0.393mol)、PTMEG(77.3g，55.2mmol)、TMTM(115mg，0.45mmol)、1019(225mg)和1098(225mg)加入到预干燥的500mL三颈反应釜中。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。反反应物以每分钟50轮(rpm)速度搅拌并且反应物料保持在氮气(N2)吹扫条件下进行，冷凝器保持在23℃。内容物通过降压到100托脱气三次并且重新注入N2气体。在第一次抽真空之后加入TBT催化剂[0.3g或0.31mL]。将烧瓶浸入设置在160℃的预加热金属浴中并使其平衡20分钟以使固体熔融。将温度增加至180℃并保持60分钟，此后将温度增加至210℃并保持另外的60分钟，以完成酯交换并蒸馏出甲醇。关闭氮气吹扫，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达到50至60毫托。使温度增加至230℃并使反应保持在真空下3小时并以50至180rpm的速率搅拌。定期将搅拌速率增加至180rpm，然后停止搅拌器。重启搅拌器，并且在重启约5秒后测定施加的扭矩。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫系统。分离反应釜，将产物滗出并使其在氮气吹扫下冷却。产量约126g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～12 000D，PDI 2.4。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约54重量％(约56摩尔％)。
实施例1.2包含25重量％呋喃-PTMEG软链段和75重量％的PTF硬链段(呋喃-
PTMEG-1.2)的共聚酯的制备
根据实施例1.1中描述的程序制备共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDOTM(87.2g，1.14mol)、FDME(105.6g，0.573mol)、PTMEG(37.6g，37.6mmol)、TMTM(162mg，0.63mmol)、1019(225mg)和1098(225mg)。产量约106g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～15 700D，PDI 2.0。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约26重量％(约28摩尔％)。
实施例1.3包含5重量％呋喃-PTMEG软链段和95重量％的PTF硬链段(呋喃-PTMEG-
1.3)的共聚酯的制备
根据实施例1.1中描述的程序制备共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDOTM(110.6g，1.454mol)、FDME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(7.51g，7.51mmol)、TMTM(162mg，0.63mmol)、1019(225mg)和1098(225mg)。产量约110g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～20 600D，PDI 2.1。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约5.5重量％(约6.1摩尔％)。
实施例1.4包含2.5重量％呋喃-PTMEG软链段和97.5重量％的PTF硬链段(呋喃-
PTMEG-1.4)的共聚酯的制备
根据实施例1.1中描述的程序制备共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDOTM(110.6g，1.454mol)、FDME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(3.75g，3.75mnol)、TMTM(162mg，0.63nmol)、1019(225mg)和1098(225mg)。产量约83g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～18 800D，PDI 2.2。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约2.4重量％(约2.7摩尔％)。
实施例1.5包含1重量％呋喃-PTMEG软链段和99重量％的PTF硬链段(呋喃-PTMEG-
1.5)的共聚酯的制备
根据实施例1.1中描述的程序制备共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDOTM(110.6g，1.454mol)、FDME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(1.5g，1.5mmol)、TMTM(162mg，0.63mmol)、1019(225mg)和1098(225mg)。产量约82g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～18 000D，PDI 2.1。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约0.9重量％(约1.0摩尔％)。
WAXS测量的结晶度指数对制备的聚合物为0，在115℃下重结晶6小时的聚合物样品为31。
实施例1.6包含0.5重量％呋喃-PTMEG软链段和99.5重量％的PTF硬链段(呋喃-
PTMEG-1.6)的共聚酯的制备
根据实施例1.1中描述的程序制备共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDOTM(110.6g，1.454mol)、FDME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(0.6g，0.6mmol)。产量约90g。
1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，3.35(m，4H)，2.15(m，2H).
Mn(SEC)～10 000D，PDI 2.08。
通过把呋喃-PTMEG软链段的含量(约3.35ppm)与PTF硬链段含量(约7.15ppm)对比进行1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG软链段含量估计为约0.5重量％(约0.5摩尔％)。
热特性
实施例1.1至1.6和对照物A的热特性总结在表2中列出。所有记录下的转换都在热-冷-热扫描(-100℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至200℃)的第二次加热时记录的，加热速率为10℃/分钟。与对照物A的PTF相比，包含呋喃-PTMEG软链段的共聚酯有一个意外且差异显著的从玻璃体(第二次加热扫描)结晶的性能。
表2.共聚酯的热特性
以10℃/min进行热-冷-热扫描(-100℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至200℃)。
Tgl、Tg2：玻璃化转变温度，Tcc：玻璃体重结晶，Tm：熔融过渡，ΔHm：经过PTF硬链段含量归一化的熔融焓。
表2表明从不含软链段的PTF(对照物A)到含有少量呋喃-PAEG软链段(例如1重量％的呋喃-PTMEG软链段(实施例1.6))的共聚酯，结晶度有所增加，正如熔融焓ΔHm在约175℃时从小于1J/g大幅增加至约38J/g所示。
实施例2：使用包含1重量％的呋喃-PTMEG软链段的共聚酯制备膜(膜-呋喃-
PTMEG-1.5)
包含上文实施例1.5所公开的1重量％的呋喃-PTMEG软链段的共聚酯(呋喃-PTMEG-1.5)通过加热型Pasadena压力机压成0.15毫米至0.20毫米厚的膜(型号：P-1250，Pasadena公司)。对于每个样品形成两个膜。作为一般工序，由切割模具制成正方形聚合物膜，所述切割模具由0.25微米厚的聚酰亚胺膜制成。将聚合物样品和膜置于两个玻璃纤维增强的片材之间并置于Pasadena压机中。每个样品在0压力下于275℃下预热8分钟。使其经受5000磅/平方英寸的压力7分钟。在指定时间之后，从压机中除去板，并且膜在冰浴中淬火。将成品膜与片分离，并用DSC测量它们的热特性。下表3总结了制备的两种共聚酯膜(膜-呋喃-PTMEG-1.5)的DSC扫描(第二次加热)的结果。
对照物：PTF膜的制备(膜-PTF-A)
使用类似于实施例2中所述的程序通过对照物A的PTF聚合物(膜-PTF-A)制备两种膜。表3总结了制备的两种PTF膜的DSC扫描(第二次加热)的结果。
表3.共聚酯膜和PTF膜的热特性。
以10℃/min进行热-冷-热扫描(-100℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至200℃)。Tg2：玻璃化转变温度，Tcc：玻璃体重结晶，Tm：熔融过渡，ΔHm：经过PTF硬链段含量归一化的熔融焓。
总结于表3中的结果清楚地表明了由包含呋喃-PTMEG软链段的共聚酯(实施例1.5)形成的膜易于从玻璃体结晶的能力，这也体现在，与由PTF在加热速率10℃/分钟形成的膜的焓(ΔHm＝0.2J/g)相比，该膜具有更高的重结晶焓(50J/g)和熔融焓(44J/g)。
实施例3：包含PTF和成核剂的组合物的制备
将参照样B的PTF聚合物短切成一英寸尺寸的片，将所述片在液氮中放置5-10分钟，然后加入到配有6mm筛网的Wiley研磨中。将每个样本以约1000rpm的速率研磨，以制得粗颗粒，所述颗粒的特征在于约1/8”的最大尺寸。将如此制得的颗粒真空干燥，并且使其升至环境温度。
将如此制备的颗粒置于真空炉中，在120℃下干燥过夜，并伴随低氮吹扫。把褐煤酸钠在真空中干燥过夜。PTF与褐煤酸钠(1重量％)的混合物在DSM微熔融高分子混炼机里制备。DSM系统是一个PC控制15立方厘米(cc)、共旋转、互相啮合(自我擦拭)、双齿、圆锥形的双螺杆机，并配备再循环回路、排出阀、氮气吹扫系统，并配有三个不同的加热区。所有三个加热区使用210℃的温度。聚聚合物熔体的温度在197℃至198℃的范围内。在氮气条件下加入PTF与添加剂并以100rpm的速度混合共计5分钟。混合时间之后，打开排出阀，在环境温度下的自来水中淬火后收集挤出的1/4英寸宽的股线。该股线在真空下干燥，产生的热转换总结示于下表4中。
表4：对照物A和实施例3的DSC总结
以10℃/min进行热-冷-热扫描(-100℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至200℃)。*使用1℃/分钟的冷却速率，这种共混物可从熔体(Tcm)重结晶。测得的Tcm为128℃。
表4所示的结果表明了褐煤酸钠意外地具有促使PTF从玻璃体和熔体结晶的能力。根据美国专利No 7,906,572中意外且令人惊讶的结果，涉及到使用0.5重量％至10重量％的褐煤酸钠作为聚(呋喃二甲酸乙烯酯)(PEF)的结晶抑制剂。相比之下，表1显示，当把褐煤酸钠添加至聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTF)中时可作为PTF的成核剂(结晶促进剂)。
实施例4：包含PTF和成核剂的组合物的制备
包含PTF和成核剂的两种组合物根据下列所述实施例4.1制备。
实施例4.1：包含PTF和1重量％的褐煤酸钠的组合物的制备
将对照物C中制备的PTF聚合物与表5中所示的成分混合。预先称量好的PTF聚合物粒料放置在真空炉内单独的玻璃广口瓶中，在120℃干燥过夜，真空度约25英寸汞柱(压力读数约5英寸或2.5psi)，利用低氮气流调节压力。广口瓶的盖子存储于干燥器内的上，待用。盛有干燥聚合物的广口瓶很快从炉中取出，储存在含干燥剂并带有磨砂顶口的金属罐里。
将具有6型的混合头并且一副对旋式的不锈钢滚筒叶片的BrabenderPL2000型混合器(C.W.仪器有限公司，South Hackensack，NJ07606)预热至200℃。然后把50.0g PTF通过一个位于混合头上的驱动装置传送到氮气层下的混合物中，传送速率足够慢以防止马达过度扭转并失速。加入预先称量好的褐煤酸钠(0.5g)，并在200℃和通过驱动装置输送的氮气层下以75rpm的速率混合材料10分钟，提供实施例4.1中的PTF组合物。
混合时间结束时，旋转一旦停止，立刻将熔融的聚合物共混物组合物通过反向旋转叶片推出混合头上的顶口。在Brabender混合器的温度下移除后，趁其为熔体将其尽可能压平。此部分用于分析性测试。卸下混合头后，立即收集另一部分熔融材料。这部分没有进行分析。抛弃没被尽快移除的聚合物残留物。
一小部分PTF组合物通过DSC分析，结果汇总于表5中。表5中所报道的转换都在热-冷-热扫描记录(-80℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至230℃)的第一次冷却扫描和第二次加热时记录，加热和冷却速率为10℃/分钟。
实施例4.2：包含PTF和2.4重量％的褐煤酸钠的组合物的制备
使用类似实施例4.1描述的过程，不同之处是把不同量的褐煤酸钠(1.25g)添加至对照物C的PTF(50.0g)以制备包含PTF和成核剂(褐煤酸钠)的聚合物共混物组合物。表5总结了该组合物和DSC分析的结果。
实施例5：包含PTF和增塑剂的组合物的制备
使用类似实施例4.1和4.2描述的过程，不同之处是把聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(5.0g)替代褐煤酸钠添加至对照物C的PTF(45.0g)以制备包含PTF和增塑剂的聚合物共混物组合物。表5总结了该组合物和DSC分析的结果。
实施例6：包含PTF、成核剂和增塑剂的组合物的制备
使用类似实施例4.1和实施例4.2描述的过程，不同之处是把聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(5.0g)以及褐煤酸钠(1.25g)添加至对照物C的PTF(47.5g)以制备包含PTF、成核剂(褐煤酸钠)以及增塑剂(聚乙二醇双(2-乙基己酸酯))的聚合物共混物组合物。表5总结了该组合物和DSC分析的结果。
对照物D：不含成核剂或增塑剂的加工过的PTF
使用类似实施例4.1和实施例4.2描述的过程，不同之处是只添加PTF(50.0g)而无添加剂(褐煤酸钠或聚乙二醇双(2-乙基己酸酯))以制备加工过的PTF，对照物D。表5通过DSC分析总结了结果。
表5.包含PTF和一种或多种成核剂和增塑剂的聚合物共混物组合物的热特性。
以10℃/min的速率进行热-冷-热扫描(-80℃至230℃、230℃至-80℃、-80℃至230℃)。Tg：玻璃化转变温度，Tcc：玻璃体重结晶，Tm：熔融过渡，ΔHm：经过PTF硬链段含量归一化的熔融焓。
表5显示尽管处理后的PTF(对照物D)很难结晶，但如实施例4.1至4.6添加成核剂或增塑剂至PTF，所产生的聚合物共混物组合物当在第二次加热扫描中加热至高于玻璃化转变温度时展现了意外且显著的结晶能力。该结晶发生在冷结晶温度(Tcc)并且冷结晶的量级是由冷结晶热(ΔHcc)决定。冷结晶使材料达到物理性能得以改善的结晶度。结晶度的增加体现在，这些材料在约165℃时的熔融焓(ΔHm)升高。熔融焓高的材料在接近熔点时有更高的结晶度。实施例表明，在冷结晶期间以ΔHcc衡量的结晶度如同预期般有所增加，且达到或接近熔点时以ΔHm衡量的结晶度也如同预期般有所增加。从实施例4.1和4.2可看出，可通过将成核剂的用量从1重量％增加至2.4重量％来提高结晶度。如上所述，根据美国专利No 7,906,572，这些结果是意料不到并令人惊讶的，它指导使用0.5重量％至10重量％的褐煤酸钠作为聚(呋喃二甲酸乙烯酯)的结晶抑制剂，这与上表5所示的效果相反，表5中褐煤酸钠用作聚(呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)的成核剂(结晶促进剂)。
此外，实施例5和实施例6表明，虽然包含增塑剂的聚合物共混物组合物已具有结晶度，但此聚合物共混物组合物可通过添加如同实施例6中的成核剂以便进一步增加结晶度。应该进一步指出，实施例6中添加剂的总量(7.3重量％)少于实施例5(10重量％)的用量，实施例6比实施例5具有更高的ΔHcc和ΔHm，从而表明PTF中成核剂和增塑剂同时存在时具有协同增强效应。
实施例7：包含13.4重量％呋喃-PTMEG软链段和86.6重量％的PTF硬链段的共聚酯
的制备
包含13.4重量％的呋喃-PTMEG软链段和86.6重量％的PTF的共聚酯分三个批次制备，分别命名为7A、7B和7C。BioPDOTM、PTMEG(1000D)和FDME按照表6中列出的用量，装入到配备冷凝器和置顶式高扭矩搅拌器(Eurostar Power Control IKA-WERKE)的300mL烧瓶中。烧瓶和内容物被排空并回填氮气。按照表4中列出的用量添加TPT催化剂，烧瓶再被排空并回填氮气三次。搅拌内容物。将烧瓶浸入设置在160℃的预加热锡铋金属浴中并使其平衡5至15分钟以使固体熔融。
将温度增加至180℃并保持80至85分钟，此后将温度增加至210℃并保持另外的100至135分钟，以完成酯交换并蒸馏出甲醇。在反应进行165至185分钟之后，开启梯度真空。再过30至40分钟后，真空值达到30托。此时，温度升至235℃，反应持续期间保持此温度。梯度真空开启之后约45至95分钟，真空值达到150毫托，再过10至30分钟达到100毫托。整个过程总共持续425至445分钟(其中在最大温度235℃时持续215至220分钟)之后，停止真空和加热。每一批次回收的共聚酯的产量记录在表6中。
聚合物捣碎成直径约1英寸的小块，在液氮中冷却并用Wiley研磨机研磨，回收的聚合物记录在表6中。从每一个研磨批次中取走1.5g用于分析。等量的三个批次溶解到溶剂中进行混合，利用SEC对混合物进行分析。SEC分析显示该混合物具有Mn(SEC)6900D和PDI2.4。
把批次7A、7B和7C的研磨粉混合在一起并且在转筒机内混合，总量为355.0g。这三个批次的混合物即为实施例7中的共聚酯，并与PTF、成核剂和/或增塑剂一起制备共聚酯组合物。
表6.实施例7中共聚酯的制备
| 批号 | 7A | 7B | 7C |
| BioPDO<sup>TM</sup>，g | 68.98 | 103.5 | 103.5 |
| PTMEG 1000，g | 12.00 | 18.00 | 18.00 |
| FDME，g | 83.46 | 125.3 | 125.3 |
| 异丙醇钛(IV)，g | 0.186 | 0.279 | 0.279 |
| 反应之后回收的聚合物，g | 88.1 | 137.5 | 138.2 |
| 研磨之后回收的聚合物，g | 87.4 | 134.8 | 135.4 |
实施例8：包含实施例7的共聚酯和增塑剂的组合物的制备
实施例7中共聚酯的一部分在玻璃广口瓶中干燥过夜，如同实施例4中干燥PTF聚合物使用的方法。使用类似实施例4描述的工序，通过将聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(2.5g)添加到实施例7的共聚酯熔体(47.5g)中来制备组合物。
一小部分组合物通过DSC分析，结果汇总于表7中。所报道的转换都在热-冷-热扫描记录(-80℃至200℃、200℃至-100℃、-100℃至230℃)的第一次冷却扫描和第二次加热扫描时记录，加热和冷却速率为10℃/分钟。
实施例9：包含实施例7的共聚酯、成核剂和增塑剂的组合物的制备
使用类似实施例4和实施例8描述的过程，通过添加褐煤酸钠(1.25g)以及聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(2.5g)至实施例7的熔融共聚酯(47.5g)中以制备组合物。一小部分组合物使用实施例8所述的工序通过DSC分析，结果汇总于表7中。
实施例10：包含实施例7中的共聚酯和参照物C中的PTF的组合物的制备
实施例7中共聚物的一部分和对照物C中制备的PTF聚合物一部分分别在广口玻璃瓶中干燥过夜，如实施例4至6中所述干燥PTF聚合物的方法。使用类似实施例4所述的工序，通过首先缓慢添加PTF至预热的混合物，然后添加共聚酯的方法，来制备包含对照物C的20.0g PTF和实施例7的30.0g共聚酯的组合物。一小部分组合物使用实施例8所述的工序通过DSC分析，结果汇总于表7中。
实施例11：包含实施例7中的共聚酯、PTF和成核剂的组合物的制备
使用类似实施例4和实施例8描述的工序，通过添加褐煤酸钠(1.25g)至包含对照物C的PTF(20.0g)和实施例7的共聚酯(30.0g)的熔体以制备组合物。一小部分组合物使用实施例8所述的工序通过DSC分析，结果汇总于表7中。
实施例12：包含实施例7的共聚酯。PTF和增塑剂的组合物的制备
使用类似实施例4和实施例8描述的过程，通过添加聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(3.0g)至包含对照物C的PTF(19.5g)和实施例7的共聚酯(27.5g)的熔体来制备组合物。一小部分组合物使用实施例8所述的工序通过DSC分析，结果汇总于表7中。
实施例13：包含实施例7的共聚酯、PTF、成核剂和增塑剂的组合物的制备
使用类似实施例4和实施例8描述的过程，通过添加褐煤酸钠(1.25g)和聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(3.00g)至包含对照物C的PTF(19.5g)和实施例7的共聚酯(27.5g)的熔体来制备组合物。一小部分组合物使用实施例8所述的工序通过DSC分析，结果汇总于表7中。
表7.包含一种或多种PTF、成核剂和增塑剂的聚酯组合物的热特性。
以10℃/min的速率进行热-冷-热扫描(-80℃至230℃、230℃至-80℃、-80℃至230℃)。Tg：玻璃化转变温度，Tcc：玻璃体重结晶，Tcm：熔体重结晶，Tm：熔融过渡，ΔHm：经过PTF硬链段含量归一化的熔融焓。
如表7所总结的，实施例8至13表明包含呋喃-PTMEG软链段的共聚酯的聚合物共混物组合物在第二次加热扫描时当加热至玻璃化转变温度以上时展现出结晶能力。
此外，实施例9在冷却扫描期间展现出从熔体结晶的能力，显示出更加意外且显著的结果。这一性能在聚合物的注塑期间具有特殊的价值。熔体结晶发生在结晶温度(Tcm)并且结晶的量级取决于结晶热(ΔHcm)。更显著的是，从熔体结晶时通过ΔHcm(36J/g)测量的结晶度，几乎与达到或接近熔点时通过ΔHm(43J/g)测量的结晶度一样大。因此，包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段的共聚酯与成核剂和增塑剂混合后，从熔体冷却时能够达到最大结晶度。
结果表明，褐煤酸钠具有促使PTF从玻璃体和熔体结晶的能力。
Claims (7)
1. 一种聚合物共混物组合物，其包含：
a) 80重量%至99重量%的聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)；以及
b) 1重量%至20重量%的下式的增塑剂：
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B，
其中
k为1至3的整数，
j为4至25的整数，
A和B各自独立地选自烷基基团、酰基基团或芳酰基基团，各自包含1至10个碳原子，
X为H、CH3或C2H5，
其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物组合物，其还包含0.1重量%至10重量%的中和的羧酸盐或磷酸三钠作为成核剂，其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
3.一种包含根据权利要求1所述的聚合物共混物组合物的制品，其中所述制品呈片材、膜或模塑制品的形式。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物组合物，其中所述增塑剂是聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)。
5.根据权利要求4所述的聚合物共混物组合物，其还包含0.1重量%至10重量%的中和的羧酸盐或磷酸三钠作为成核剂，其中量基于所述聚合物共混物组合物的总重量计。
6.一种包含根据权利要求4所述的聚合物共混物组合物的制品，其中所述制品呈片材、膜或模塑制品的形式。
7.一种包含根据权利要求5所述的聚合物共混物组合物的制品，其中所述制品呈片材、膜或模塑制品的形式。
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