JP2023086644A - 脂肪族ポリエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】脂肪族ポリエステル組成物が提供される。【解決手段】脂肪族ポリエステル組成物は、ポリブチレンサクシネートを含み、脂肪族ポリエステル組成物のプロトン核磁気共鳴は、第１特性ピークと第２特性ピークとを有している。第１特性ピークは、３．８４ｐｐｍと４．３２ｐｐｍの間に位置し、第２特性ピークは、５．６５ｐｐｍと５．８５ｐｐｍの間に位置している。第１特性ピークの積分値は、１００に設定され、第２特性ピークの積分値は、０．１０未満である。脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲにおける第２特性ピークの積分値を管理することによって、脂肪族ポリエステル組成物は、良好な外観及び低濃度のカルボン酸末端基を有し、それによりその製品価値が向上する。【選択図】図１Ａ
Description
本開示は、脂肪族ポリエステル組成物に関し、特に、ポリブチレンサクシネートを含む脂肪族ポリエステル組成物に関する。
産業革命以来、プラスチックの全生産量は増加し続け、プラスチックの浪費も増加している。プラスチックの浪費によって引き起こされる環境問題を解決するために、生分解性プラスチックが生まれ、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）が広く用いられる生分解性プラスチックの１つになっている。
ポリブチレンサクシネートは、コハク酸とブタンジオールによって重合される。ポリブチレンサクシネートは、乳白色に見え、高い衝撃強さ及び引裂き強さを有している。主となる適用は、包装材、化粧品容器及び飲料ボトルである。前述の適用の外観は、マーケティングにおいて大きな影響を与える。そのため、ポリブチレンサクシネートの色は、当業者の研究課題の１つとなっている。
この観点から、本開示の目的は、ポリブチレンサクシネートの色調を改善して、その製品価値を高めることである。
本開示の別の目的は、ポリブチレンサクシネートのカルボン酸末端基（ＣＥＧ）の濃度を低減することである。
前述の目的を成し遂げるために、本開示は、ポリブチレンサクシネートを含む脂肪族ポリエステル組成物を提供し、脂肪族ポリエステル組成物のプロトン核磁気共鳴（Ｈ１－ＮＭＲ）は、第１特性ピークと第２特性ピークとを有する。第１特性ピークは、３．８４ｐｐｍ～４．３２ｐｐｍであり、第２特性ピークは、５．６５ｐｐｍ～５．８５ｐｐｍである。第１特性ピークの積分値を１００とすると、第２特性ピークの積分値は、０．１０未満である。
本開示によれば、脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲにおける第２特性ピークの積分値を管理することによって、本開示の脂肪族ポリエステル組成物は、素晴らしい色調と低濃度のカルボン酸末端基とを有し、その製品価値を高めるのに有益である。
本開示によれば、第１特性ピークの積分値を１００で基準として、第２特性ピークの積分値は、０．０９９未満であることが好ましい。当業者は、第２特性ピークのより小さい積分値は、脂肪族ポリエステル組成物におけるアルケン不純物の含有量がより少ないことを意味することがわかるだろう。１つの実施形態では、第１特性ピークの積分値を１００として、第２特性ピークの積分値は、０．００５～０．０９９であり得る。
本開示によれば、第１特性ピーク及び第２特性ピークに加えて、脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲは、第３特性ピーク、第４特性ピーク、第５特性ピーク及び／又は第６特性ピークをさらに有する。一実施形態では、第３特性ピークは、３．３０ｐｐｍ～３．４２ｐｐｍである。第１特性ピークの積分値を１００として、第３特性ピークの積分値は、０．００１～２．０であり得る。別の実施形態では、第４特性ピークは、３．５５ｐｐｍ～３．７０ｐｐｍである。第１特性ピークの積分値を１００として、第４特性ピークの積分値は、０．０１～０．５０であり得る。さらに別の実施形態では、第５特性ピークは、４．７２ｐｍ～４．９０ｐｐｍである。第１特性ピークの積分値を１００として、第５特性ピークの積分値は、０．１５～０．５０であり得る。さらに別の実施形態では、第６特性ピークは、４．９７ｐｐｍ～５．１５ｐｐｍである。第１特性ピークの積分値を１００として、第６特性ピークの積分値は、０．２１未満、又は０．０１０～０．２０５であり得る。
当業者は、脂肪族ポリエステル組成物に含まれる成分のプロトンの化学的環境を特性ピークのそれぞれの化学シフトに従って確認できると理解されるべきであろう。様々な必要性に応じて、様々な出発物質及び添加物が脂肪族ポリエステル組成物に加えられ得る。脂肪族ポリエステル組成物におけるポリブチレンサクシネートは、下記の式（Ｉ）で表される。脂肪族ポリエステル組成物は、それに限定されないが、式（II）～式（IV）の構造を含んでいてもよい。
本開示によれば、脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲによって分析された特性ピーク及び対応するプロトンは、下記に述べられる。３．８４ｐｐｍ～４．３２ｐｐｍに位置する第１特性ピークは、式（Ｉ）におけるエステル基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（Ｉ）において＊で示される。５．６５ｐｐｍ～５．８５ｐｐｍに位置する第２特性ピークは、式（II）におけるアルケン基のプロトンに相当してもよく、それは式（II）において１で示される。３．３０ｐｐｍ～３．４２ｐｐｍに位置する第３特性ピークは、式（III）におけるエーテル基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（III）において＊で示される。３．５５ｐｐｍ～３．７０ｐｐｍに位置する第４特性ピークは、式（IV）におけるヒドロキシ基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（IV）において＊で示される。４．７２ｐｐｍ～４．９０ｐｐｍに位置する第５特性ピークは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の鎖伸長反応から形成されたアミド基（－ＮＨ－ＣＯ）のプロトンに相当してもよい。４．９７ｐｐｍ～５．１５ｐｐｍに位置する第６ピークは、アルケン基のプロトンに相当してもよく、それは、式（II）において２で示される。
アルケン不純物は、式（II）の上記の構造に限定されないと理解されるべきである。アルケン不純物は、反応に酸触媒又は金属触媒に加えることによって産出される副生成物である。アルケン不純物は、端末アルケン又は内部アルケンであってもよい。
脂肪族ポリエステル組成物は、微量の硫黄及びリンを含んでいてもよいと理解されるべきである。前述の微量の硫黄及びリンは、製造において加えられた酸触媒、脂肪族二塩基酸、脂肪族ジオール及び／又は装置における残余からのものであってもよい。脂肪族二塩基酸及び脂肪族ジオールにおける微量の硫黄及びリンは、製造又はそのリサイクルプロセスにおける残余からのものであってもよい。
好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ未満であってもよい。より好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、９０ｐｐｍ未満であってもよい。さらに好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、８０ｐｐｍ未満であってもよい。随意に、脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、それに限定されないが、５ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，１５ｐｐｍ，２０ｐｐｍ，…，８０ｐｐｍ，８５ｐｐｍ，９０ｐｐｍ又は９５ｐｐｍであってもよい。脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、前記値の任意の２つの間の範囲内に入っていてもよい。
好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物のリンの含有量は、５０ｐｐｍ未満であってもよい。さらに好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物のリンの含有量は、４５ｐｐｍ未満であってもよい。随意に、脂肪族ポリエステル組成物のリンの含有量は、それに限定されないが、１ｐｐｍ，２ｐｐｍ，３ｐｐｍ，４ｐｐｍ，５ｐｐｍ，６ｐｐｍ，７ｐｐｍ，８ｐｐｍ，…，４３ｐｐｍ又は４４ｐｐｍであってもよい。脂肪族ポリエステル組成物のリンの含有量は、前記値の任意の２つの間の範囲内に入っていてもよい。
好ましくは、脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであってもよい。随意に、脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、それに限定されないが、２０ｐｐｍ，２１ｐｐｍ，２２ｐｐｍ，２３ｐｐｍ，２４ｐｐｍ，２５ｐｐｍ，２６ｐｐｍ，２７ｐｐｍ，２８ｐｐｍ，…９９ｐｐｍ又は１００ｐｐｍであってもよい。脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、前記値の任意の２つの間の範囲内に入っていてもよい。
一実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、４０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であってもよい。随意に、脂肪族ポリエステル組成物のメルトフローインデックスは、それに限定されないが、１ｇ／１０ｍｉｎ，２ｇ／１０ｍｉｎ，３ｇ／１０ｍｉｎ，４ｇ／１０ｍｉｎ，５ｇ／１０ｍｉｎ，６ｇ／１０ｍｉｎ，７ｇ／１０ｍｉｎ，８ｇ／１０ｍｉｎ，９ｇ／１０ｍｉｎ，１０ｇ／１０ｍｉｎ，…，３８ｇ／１０ｍｉｎ又は３９ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。脂肪族ポリエステル組成物のメルトフローインデックスは、前記値の任意の２つの間の範囲内に入っていてもよい。
一実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、３０．０ｍｅｑ／ｋｇ未満である。別の実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ～３０．０ｍｅｑ／ｋｇである。さらに別の実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、１５．０ｍｅｑ／ｋｇ～２９．０ｍｅｑ／ｋｇである。
一実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、１５．０未満である。別の実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、１．０～１４．０である。さらに別の実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、２．０～１３．０である。
一実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物の黄色度指数（ＹＩ）は、３０．０未満である。別の実施形態では、脂肪族ポリエステル組成物の黄色度指数は、４．０～２９．０である。
ＦＩＧ．１Ａ～ＦＩＧ．１Ｇは、順番に、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物のプロトン核磁気共鳴（Ｈ１－ＮＭＲ）のスペクトルである。
以下に、本開示の脂肪族ポリエステル組成物の実施を明らかにするために複数の例が提供される一方、比較としての複数の例も提供される。当業者は、本開示の利点及び効果を下記の実施例及び比較例から容易に理解できる。ここで提案される説明は、例解だけの目的のための単に好ましい実施形態であり、本開示の範囲を限定するつもりではない。様々な修正及び変更が、本開示の真意及び範囲からはずれることなく、本開示を実行又は適用するためになされるだろう。
＝脂肪族ポリエステル組成物＝
－実施例１～６及び比較例１－
実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の出発物質は、コハク酸及びブタンジオールであり、これに酸触媒が反応触媒として加えられた。前述の酸触媒は、亜リン酸、 硫酸又はそれらの組み合わせであった。製造に用いられたオートクレーブは、撹拌装置、窒素入口、加熱装置、温度センサ及び減圧用のエアベントとを有していた。実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の詳細な製造は、それぞれ以下に説明される。
－実施例１～６及び比較例１－
実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の出発物質は、コハク酸及びブタンジオールであり、これに酸触媒が反応触媒として加えられた。前述の酸触媒は、亜リン酸、 硫酸又はそれらの組み合わせであった。製造に用いられたオートクレーブは、撹拌装置、窒素入口、加熱装置、温度センサ及び減圧用のエアベントとを有していた。実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の詳細な製造は、それぞれ以下に説明される。
〈実施例１〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、亜リン酸の量は、１３０ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、亜リン酸の量は、１３０ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２１０±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（チタン酸テトラブチル、ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２３０±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の攪拌速度は、６８ｒｐｍであり、プレ凝縮反応が２時間～４時間行われた。過剰のブタンジオールがプレ凝縮反応から継続的に取り除かれた。固有粘度が０．９ｄＬ／ｇ～１．１ｄＬ／ｇに達したときに、プレ凝縮物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、８９ｐｐｍであった。
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が、プレ凝縮物に１８０℃～２２０℃の温度下で加えられた。混合物は、０．５時間～１時間、均一に攪拌された。そして、実施例１の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。実施例１の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．８ｄＬ／ｇ～２．５ｄＬ／ｇであった。
〈実施例２〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、１２５ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、１２５ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２３０±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の攪拌速度は、６８ｒｐｍであり、プレ凝縮反応が１時間～２．５時間行われた。過剰のブタンジオールがプレ凝縮反応から継続的に取り除かれた。固有粘度が０．９ｄＬ／ｇ～１．１ｄＬ／ｇに達したときに、プレ凝縮物が産出された。最終物の重量を基準にして、 チタン触媒のチタンの含有量は、９７ｐｐｍであった。
ＨＤＩが、プレ凝縮物に１８０℃～２２０℃の温度下で加えられた。混合物は、０．５時間～１時間、均一に攪拌された。そして、実施例２の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。実施例２の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．８ｄＬ／ｇ～２．５ｄＬ／ｇであった。
〈実施例３〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、亜リン酸の量は、６５ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、亜リン酸の量は、６５ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２２８±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の攪拌速度は、６８ｒｐｍであり、プレ凝縮反応が１．５時間～３．５時間行われた。過剰のブタンジオールがプレ凝縮反応から継続的に取り除かれた。固有粘度が０．９ｄＬ／ｇ～１．１ｄＬ／ｇに達したときに、プレ凝縮物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、２９ｐｐｍであった。
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が、プレ凝縮物に１８０℃～２２０℃の温度下で加えられた。混合物は、０．５時間～１時間、均一に攪拌された。そして、実施例３の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。実施例３の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．８ｄＬ／ｇ～２．５ｄＬ／ｇであった。
〈実施例４〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）、硫酸及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであり、亜リン酸の量は、６５ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）、硫酸及び亜リン酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであり、亜リン酸の量は、６５ｐｐｍであった。
次にオートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２３５±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の攪拌速度は、６８ｒｐｍであり、プレ凝縮反応が２時間～４時間行われた。過剰のブタンジオールがプレ凝縮反応から継続的に取り除かれた。固有粘度が０．９ｄＬ／ｇ～１．１ｄＬ／ｇに達したときに、プレ凝縮物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、２７ｐｐｍであった。
ＨＤＩが、プレ凝縮物に１８０℃～２２０℃の温度下で加えられた。混合物は、０．５時間～１時間、均一に攪拌された。そして、実施例４の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。実施例４の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇ～１．８ｄＬ／ｇであった。
〈実施例５〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２３５±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の最初の攪拌速度は、６８ｒｐｍであった。粘度が大きくなるにつれて、攪拌装置の攪拌速度は、５２ｒｐｍまで、又は、さらに３２ｒｐｍまで調整された。凝縮反応が４時間～６時間行われた。過剰のブタンジオールが凝縮反応から継続的に取り除かれた。実施例５の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、７７ｐｐｍであった。
実施例５の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇ～１．８ｄＬ／ｇであった。
〈実施例６〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、２００ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２２０±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の最初の攪拌速度は、６８ｒｐｍであった。粘度が大きくなるにつれて、攪拌装置の攪拌速度は、５２ｒｐｍまで、又は、さらに３２ｒｐｍまで調整された。凝縮反応が６時間～７時間行われた。過剰のブタンジオールが凝縮反応から継続的に取り除かれた。実施例６の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、７９ｐｐｍであった。
実施例６の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇ～１．８ｄＬ／ｇであった。
〈比較例１〉
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、５００ｐｐｍであった。
まず、コハク酸（１００重量部）、ブタンジオール（１０３重量部）及び硫酸の混合物がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが減圧されて空気が抜かれ、１気圧になるまで窒素がオートクレーブに入れられた。オートクレーブが窒素で満たされるように前記作業が３回繰り返された。最終物の重量を基準にして、硫酸の量は、５００ｐｐｍであった。
次に、オートクレーブは、６８ｒｐｍの撹拌速度で２００±３℃まで加熱された。前記温度下でエステル化が行われた。エステル化の圧力は、５０ｋＰａ～１００ｋＰａであり、反応時間は２時間であった。エステル化が行われている間、エステル化で生成された水は継続的に取り除かれた。そして、エステル化物が産出された。
エステル化物は、凝縮オートクレーブに移された。チタン触媒（ＴＢＴ）が加えられた。凝縮オートクレーブの反応温度は、２４０±３℃であり、反応圧力は、０．１ｋＰａ未満であり、攪拌装置の攪拌速度は、６８ｒｐｍであり、プレ凝縮反応が１時間～２．５時間行われた。過剰のブタンジオールがプレ凝縮反応から継続的に取り除かれた。固有粘度が０．９ｄＬ／ｇ～１．１ｄＬ／ｇに達したときに、プレ凝縮物が産出された。最終物の重量を基準にして、チタン触媒のチタンの含有量は、１０１ｐｐｍであった。
ＨＤＩが、プレ凝縮物に１８０℃～２２０℃の温度下で加えられた。混合物は、０．５時間～１時間、均一に攪拌された。そして、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が産出された。比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の造粒が実行された。脂肪族ポリエステル組成物は、２２０℃の温度下でストランドになるように、凝縮オートクレーブの底から取り出された。ストランドは、１０℃の水に漬けられ、ペレットに切断された。最終物は、粒状の脂肪族ポリエステル組成物であり、脂肪族ポリエステル組成物の固有粘度は、１．８ｄＬ／ｇ～２．５ｄＬ／ｇであった。
〈試験例１〉プロトン核磁気共鳴（Ｈ１－ＮＭＲ）
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。核磁気共鳴分光器（製造元：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル：Ｂｒｕｋｅｒ ＣＥＧＩＩＩ ４００ＭＨｚ）が分析に使用された。
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。核磁気共鳴分光器（製造元：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル：Ｂｒｕｋｅｒ ＣＥＧＩＩＩ ４００ＭＨｚ）が分析に使用された。
この試験例では、３０ｍｇ～６０ｍｇの被検試料が容器に入れられ、０．５ｍＬの乾燥ｄ－クロロホルム（ＣＤＣｌ３）が加えられた。試料が完全に溶解するまで、容器は室温に２時間置かれた。得られた溶液は、ＮＭＲ試験管に入れられ、２５℃で測定された。
ｄ－クロロホルムの化学シフトは、得られたスペクトルにおいて７．２６ｐｐｍになるように設定された。スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＴｏｐＳｐｉｎ ４．０．７によって描かれた。位相は、特定の化学シフトの区域で調整された。４．０７ｐｐｍの化学シフトは、ピボット点に設定され、０次位相補正（zero order phase correction）が行われた。Ｃ１３結合から生成される付随信号は、同じ高さを有するように設定された。一次位相補正（first order phase correction）がさらに行われ、信号の平坦度が調整された。最後に、積分誤差を避けるために、係数Ａによって基準線が上下に調整され、信号の下端が揃えられる。
実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物に含まれる成分は、以下の式（Ｉ）～式（IV）で表された。
実施例１～６及び比較例１のＨ１－ＮＭＲスペクトルは、図１Ａ～図１Ｇに順に示される。３．８４ｐｐｍ～４．３２ｐｐｍに位置する第１特性ピークは、式（Ｉ）におけるエステル基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（Ｉ）において＊で示される。５．６５ｐｐｍ～５．８５ｐｐｍに位置する第２特性ピークは、式（II）におけるアルケン不純物のアルケン基のプロトンに相当してもよく、それは式（II）において１で示される。３．３０ｐｐｍ～３．４２ｐｐｍに位置する第３特性ピークは、式（III）におけるエーテル基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（III）において＊で示される。３．５５ｐｐｍ～３．７０ｐｐｍに位置する第４特性ピークは、式（IV）におけるヒドロキシ基以外の－ＣＨ２－基のプロトンに相当してもよく、それは式（IV）において＊で示される。４．７２ｐｐｍ～４．９０ｐｐｍに位置する第５特性ピークは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の鎖伸長反応から形成されたアミド基（－ＮＨ－ＣＯ）のプロトンに相当してもよい。４．９７ｐｐｍ～５．１５ｐｐｍに位置する第６ピークは、アルケン基のプロトンに相当してもよく、それは、式（II）において２で示される。それぞれの特性ピークの化学シフトの間隔及びそれぞれの特性ピークの積分値が四捨五入して表１に示される。
表１及び図１Ａ～１Ｆに示されるように、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１特性ピークの積分値を１００として、アルケン不純物に相当する第２特性ピークの積分値は、０．１０未満であった。それに対し、表１及び図１Ｇに示されるように、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１特性ピークの積分値を１００として、アルケン不純物に相当する第２特性ピークの積分値は、０．１２よりも大きかった。よって、脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第１特性ピーク及び第２特性ピークの積分値は、実施例１～６と比較例１とでの脂肪族ポリエステル組成物の成分の相違を明らかに示した。その中でも、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物がより多くのアルケン不純物を含むために、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物における第２特性ピークの積分値は、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物における第２特性ピークの積分値よりも明らかに大きかった。
表１及び図１Ａ～１Ｆに示されるように、第１特性ピークの積分値を１００として、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第３特性ピークの積分値は０．００１～２．０であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第４特性ピークの積分値は０．０１～０．５０であり、実施例１～４の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第５特性ピークの積分値は０．１５～０．５０であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第６特性ピークの積分値は０．２１未満であった。
〈試験例２〉誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。誘導結合プラズマ発光分光計（モデル：ＣＥＭ－ＭＡＲＳ６）が分析に使用された。
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。誘導結合プラズマ発光分光計（モデル：ＣＥＭ－ＭＡＲＳ６）が分析に使用された。
まず、０．２ｇの被検試料が量られ、９ｍＬの硝酸及び３ｍＬの塩酸が加えられた。前記材料は、マイクロ波分解容器に密封され、室温から２１０℃まで３０分で加熱された。マイクロ波分解容器は、前記温度で３０分間、マイクロ波が照射された。それから、マイクロ波分解容器は、６０℃まで冷却され、超純水を加えることによって３０ｍＬに希釈された。希釈溶液は、孔径１１μｍで厚さ０．１８ｍｍの濾紙で濾過された。試料濾過液が得られた。
硫黄、亜リン酸及びチタンの規準液がそれぞれ用意され、各要素の検定線が描かれた。前記試料濾過液が測定され、各被検試料における硫黄、亜リン酸及びチタンの含有量を表示するために、その結果が検定線にもたらされた。結果が表２に示されている。
表２に示されるように、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ未満であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の亜リン酸の含有量は、５０ｐｐｍ未満であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであった。
それに対し、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量と異なり、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、１５０ｐｐｍよりも大きかった。比較例１の脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量と異なり、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、１００ｐｐｍよりも大きかった。
〈試験例３〉メルトフローインデックス（ＭＩ）
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。メルトフローインデクサ（モデル：ＬＭＩ５０００）が分析に使用され、分析は、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１（Ｅ）に従って行われた。
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。メルトフローインデクサ（モデル：ＬＭＩ５０００）が分析に使用され、分析は、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１（Ｅ）に従って行われた。
試験の前に、被検試料が熱風循環式オーブンに４時間入れられ、被検試料に水分が付着していないことが確かめられた。熱風循環式オーブンの温度は、８０±２℃に設定された。その後、４ｇ～８ｇの被検試料が１９０±２℃の加熱管に入れられた。予熱後に、荷重がかけられた。１０分後、試料採取が開始され、前記試料は加圧された。各被検試料は、２回試験された。その平均値が得られた。その結果が表３に示されている。
〈試験例４〉カルボン酸末端基（ＣＥＧ）の濃度
この試験では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。滴定装置７２５ ＤＯＳＩＭＡＴ（製造元：Ｍｅｔｒｏｈｍ）が分析に使用された。
この試験では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。滴定装置７２５ ＤＯＳＩＭＡＴ（製造元：Ｍｅｔｒｏｈｍ）が分析に使用された。
この試験例では、０．４ｇ～０．６ｇの被検試料が１００ｍＬの乾燥容器に入れられ、３０ｍＬ～５０ｍＬのオルトクレゾールが加えられた。それから、容器は、加熱プレートに置かれ、被検試料が完全に溶解するまで、３０分間、一定の攪拌と共に１１０±５℃まで加熱された。試料溶液は、室温まで冷却され、滴定の準備がなされた。
３ｍＬの０．０１Ｎ塩化カリウム（ＫＣＬ）溶液が前記試料溶液に加えられ、約１分間攪拌された。標準液の濃度、ブランク及び滴定のパラメータが確認され、滴定装置に設定された。電極が試料溶液に漬けられ、滴定が開始された。０．０３Ｎ水酸化カリウム水溶液で電位差滴定が行われた。その結果が表３に示されている。
〈試験例５〉色
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。比色計（製造元：ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、モデル：ＣＱＸＥ）がＣＩＥＬＡＢ色モデルに従って色度ｂを分析するために使用され、標準はＤ６５で、観測角は１０度であった。その結果が表３に示されている。
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。比色計（製造元：ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、モデル：ＣＱＸＥ）がＣＩＥＬＡＢ色モデルに従って色度ｂを分析するために使用され、標準はＤ６５で、観測角は１０度であった。その結果が表３に示されている。
脂肪族ポリエステル組成物の色は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の表色系に従って定義できることを当業者は理解できるだろう。色度ｂは、黄色と青色の相対的な度合いを示し、より大きいｂの値は、試料が黄色に近いことを表し、より小さいｂの値は、試料が青色に近いことを表す。
〈試験例６〉黄色度指数（ＹＩ）
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。比色計（製造元：ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、モデル：ＣＱＸＥ）がＣＩＥＬＡＢ色モデルに従って黄色度指数を分析するために使用され、標準はＤ６５で、観測角は１０度であった。その結果が表３に示されている。
この試験例では、実施例１～６及び比較例１の脂肪族ポリエステル組成物が被検試料として用いられた。比色計（製造元：ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、モデル：ＣＱＸＥ）がＣＩＥＬＡＢ色モデルに従って黄色度指数を分析するために使用され、標準はＤ６５で、観測角は１０度であった。その結果が表３に示されている。
表３に示されるように、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のメルトフローインデックスは、４０ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、３０．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であったが、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、３０．０ｍｅｑ／ｋｇよりも大きかった。
表３に示されるように、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、１５．０未満であったが、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、１５．０よりも大きかった。実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の黄色度指数は、３０．０未満であったが、比較例１の脂肪族ポリエステル組成物の黄色度指数は、３５．０よりも大きかった。よって、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物は、より良好な外観を有していた。つまり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物は、小さい色度ｂ及び小さい黄色度指数を有し、そのことはその製品価値を高めるのに有益である。
要約すると、脂肪族ポリエステル組成物のＨ１－ＮＭＲスペクトルにおける第２特性ピークの積分値を管理することによって、脂肪族ポリエステル組成物は、良好な外観と低濃度のカルボン酸末端基を有し、その製品価値を高めるのに有益である。
硫黄、リン及びチタンの規準液がそれぞれ用意され、各要素の検定線が描かれた。前記試料濾過液が測定され、各被検試料における硫黄、リン及びチタンの含有量を表示するために、その結果が検定線にもたらされた。結果が表２に示されている。
表２に示されるように、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ未満であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のリンの含有量は、５０ｐｐｍ未満であり、実施例１～６の脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであった。
Claims (12)
- ポリブチレンサクシネートを含む脂肪族ポリエステル組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル組成物の前記プロトン核磁気共鳴は、第１特性ピークと第２特性ピークとを有し、
前記第１特性ピークは、３．８４ｐｐｍ～４．３２ｐｐｍであり、
前記第２特性ピークは、５．６５ｐｐｍ～５．８５ｐｐｍであり、
前記第２特性ピークの積分値は、前記第１特性ピークの積分値を１００として、０．１０未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１に記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の前記プロトン核磁気共鳴は、第３特性ピークを有し、
前記第３特性ピークは、３．３０ｐｐｍ～３．４２ｐｐｍであり、
前記第３特性ピークの積分値は、前記第１特性ピークの積分値を１００として、０．００１～２．０である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の前記プロトン核磁気共鳴は、第４特性ピークを有し、
前記第４特性ピークは、３．５５ｐｐｍ～３．７０ｐｐｍであり、
前記第４特性ピークの積分値は、前記第１特性ピークの積分値を１００として、０．１０～０．５０である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至３の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の前記プロトン核磁気共鳴は、第５特性ピークを有し、
前記第５特性ピークは、４．７２ｐｐｍ～４．９０ｐｐｍであり、
前記第５特性ピークの積分値は、前記第１特性ピークの積分値を１００として、０．１５～０．５０である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至４の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の前記プロトン核磁気共鳴は、第６特性ピークを有し、
前記第６特性ピークは、４．９７ｐｐｍ～５．１５ｐｐｍであり、
前記第６特性ピークの積分値は、前記第１特性ピークの積分値を１００として、０．２１未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至５の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至６の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の亜リン酸の含有量は、５０ｐｐｍ未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至７の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物のチタンの含有量は、２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至８の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物のメルトフローインデックスは、４０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至９の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物のカルボン酸末端基の濃度は、３０．０ｍｅｑ／ｋｇ未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至１０の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の色度ｂは、１５．０未満である脂肪族ポリエステル組成物。 - 請求項１乃至１１の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステル組成物において、
前記脂肪族ポリエステル組成物の黄色度指数は、３０．０未満である脂肪族ポリエステル組成物。
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