CN100528929C - 一种制备脂肪族聚酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备脂肪族聚酯的工艺方法。以脂肪族二元酸及二元醇为单体的，采用复合催化体系，以酯化、预缩聚、终缩聚的三阶段合成工艺制备脂肪族二元酸二元醇聚酯的方法。本发明无须扩链反应步骤，即可制备出重均分子量达20万的、具有良好成型加工性能的热塑性树脂。使用本发明的制备方法，可以明显缩短聚酯合成时间和提高产物分子量，且可以改善单一催化体系所得制品色泽黄的现象。
Description
技术领域
本发明属于缩合聚合法制备可完全生物降解聚酯的方法领域。涉及一种以脂肪族二元酸及二元醇为单体的，采用酯化、预缩聚、终缩聚三阶段合成工艺制备高分子量脂肪族二元酸二元醇聚酯的方法。
背景技术
可完全生物降解聚合物材料，在近二十年来一直被认为是解决传统塑料制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料。缩合聚合法合成的脂肪族二元酸二元醇酯，价格较低，可进行分子设计，可降低生产成本，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。
在脂肪族二元酸二元醇聚酯中：聚丁二酸丁二酯(PBS)熔点较高，具有较好的机械性能和良好的生物降解性，它可以在细菌或者酶的作用下，最终转化为二氧化碳和水。早在上个世纪90年代，日本Showa highpolymer公司首先以丁二酸、丁二醇为原料，开发出了生物可降解聚酯Bionolle，主要用来生产包装瓶、薄膜等。
脂肪族二元酸二元醇聚酯通常可用熔融缩合聚合法或溶液缩合聚合法来制备。溶液聚合法的设备复杂且产物需后续提纯处理才能使用，在现代聚酯生产线上还没有应用实例。通常脂肪族二元酸二元醇聚酯是采用熔融缩聚法来制备的，由于聚合温度高，热分解、热氧化等副反应，传统方法制备出脂肪族聚酯的分子量一般不超过1万，这样的聚酯无法用作材料使用。脂肪族聚酯只有重均分子量超过10万，才具有良好的综合性能。而要应用于吹膜、吸塑等领域需要脂肪族聚酯的分子量达到20万以上。为此，人们采用多种方法，来提高聚酯的分子量，以满足实际要求。
US5306787发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸、过量的二元醇为原料进行熔融聚合，合成羟基封端的聚酯预聚物，再加入二异氰酸酯作扩链剂而得到高分子量聚酯的。所使用的二异氰酸酯毒性较大。
CN93121098.4公布了一种热塑性生物降解树脂及其制备方法。该方法是以二元酸、过量的二元醇为原料直接进行熔融聚合，所得脂肪族聚酯的数均分子量在25,000-45,000。所得产物分子量较低，应用范围有限。
CN01132959.9发明公布了一种生产脂族聚酯的方法。该方法是以二元酸、二元醇及第三单体为原料直接进行熔融聚合，在钛酸四异丙酯催化剂、磷酸镁盐稳定剂的作用下，得到重均分子量在160,000-276,000的聚酯。
CN01144134.8公布了一种制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法。该方法是以二元酸、过量的二元醇为原料直接进行熔融聚合，采用二次加入催化剂的方法得到重均分子量在70,000-140,000聚酯。此分子量段的脂肪族聚酯无法应用于吹膜、吸塑等需要高分子量材料的应用领域。
CN200610012284.1发明公开了一种生物可降解共聚酯及其制备方法。该方法是以二元酸、二元醇及含测链二元酸为原料直接进行熔融聚合，得到重均分子量在40,000-50,000聚酯。所用催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑。所公开方法为实验室水平，操作步骤烦琐，不易进行工业化生产。
USP6417266发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸和二元醇为原料先进行熔融聚合，制成重均分子量在10,000-100,000的预聚物，再用有机酸为原料进行固相聚合，100小时后，产物重均分子量达到100,000以上。该方法的缺点是反应时间过长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高分子量、色度好的脂肪族二元酸二元醇聚酯的工艺方法。
本发明的另一目在于提供一种可工业化的、高反应速率的、无需扩链反应的合成脂肪族二元酸二元醇聚酯的工艺方法。
本发明以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为原料，置于反应装置中，在较低的温度下先进行常压酯化反应，然后在催化剂(A1)的作用下在真空30,000-3,000Pa下进行预缩聚反应。最终在高温、高真空、在催化剂(A2)的作用下缩聚得到脂肪族二元酸二元醇聚酯酯。
本发明的制备脂肪族二元酸二元醇聚酯的方法：
将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于聚合反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.05~2；在温度为130~180℃下进行常压酯化反应，然后在温度170~230℃、真空30,000-3,000Pa、且在催化剂(A1)的作用下进行预缩聚反应。最终在220~260℃、真空100~10Pa、在催化剂(A2)的作用下缩聚得到脂肪族二元酸二元醇聚酯。其中，催化剂(A1)、(A2)的用量均为脂肪族二元酸摩尔数的0.01％~1％。
所述的催化剂(A1)是催化剂(A2)复合稳定剂(B1)。
所述的催化剂(A2)是含下列金属的化合物，例如，主族元素(例如锡、铋、锑、锗)、过渡元素(铅、锌、镉、锰、钴、锆、钛、铌、铁)。优选含钛化合物、含锗化合物。
所述的含钛化合物、含锗化合物是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗、二氧化钛/二氧化硅复合物。优选催化剂为乙二醇钛、乙二醇锗、二氧化钛/二氧化硅复合物。
所述的二氧化钛/二氧化硅复合物中的二氧化钛/二氧化硅摩尔比是9/1。
所述稳定剂(B1)是含磷化合物，主要是磷酸或亚磷酸化合物。比较合适的含磷稳定剂有磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、三月桂醇亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯。
所述的脂肪族二元酸是C2-C12链烷或环烷二酸，如乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸等。
所述的脂肪族二元醇是C2-C12链烷或环烷二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等。
本发明在通常的脂肪族聚酯熔融聚合反应工艺中加入预缩聚反应控制阶段，既在二元酸和二元醇常压酯化反应后，在低真空下进行一定时间的预缩聚反应后，再进行高真空缩聚。在酯化反应后，酯化物通常的分子量低于1000，在过量二元醇的存在下，立即进行高真空缩聚，易使聚合装置的管路堵塞、易导致物料的损失，这样可能直接导致聚合反应的失败。而在低真空下进行一段时间的缩聚反应，可以避免这些问题。同时，在高真空终缩聚开始前再次加入催化剂，可以补充因出醇夹带导致的催化剂损失。保证高效的聚合反应速率。
本发明无须扩链反应，反应速率高(聚合时间在6小时以内)，既可制备出分子量高(重均分子量高于20万)、色泽好(b值在0-2)的热塑性树脂。该热塑性树脂具有良好成型加工性能，可以用通用聚烯烃的成型加工设备进行加工。可成型制品包括薄膜、中空成型制品、发泡体、单丝、薄板、拉伸带以及注塑成型制品等。这类材料可用于各类环保塑料制品的生产，如垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、饮料瓶、塑料卡片、婴儿尿布、农用材料、食品包装材料、药物缓释材料以及其它涉及环保的塑料制品。
本发明所述分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。具体以氯仿为洗脱液，聚苯乙烯为标准物进行测定。
本发明所述色度b值由全自动色度计，按GB/T14190-93标准进行测定。
具体实施方式
实施例1：
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的10L不锈钢反应釜中，加入3000g的丁二酸、2500g的1，4-丁二醇。在温度为160℃左右下进行常压酯化反应；然后在温度为200℃下，加入乙二醇钛3g、亚磷酸三苯酯1.2g，减压至3000Pa预缩聚，反应1小时；然后将反应混合物转移至5L卧式聚合反应釜中，加入乙二醇钛3g，在230℃下，减压至10Pa，反应3小时得到聚丁二酸丁二醇酯，所得产物的重均分子量Mw为29.2万，分子量分布Mw/Mn为1.9。色度b值为0.5。
实施例2：
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的10L不锈钢反应釜中，加入2400g的丁二酸、740g己二酸、2750g的1，4-丁二醇。在温度为150℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为190℃下，加入TiO2/SiO22.5g、亚磷酸三苯酯1.0g，减压至4000Pa预缩聚，反应1.5小时；然后将反应混合物转移至5L卧式聚合反应釜中，加入TiO2/SiO22.5g，在230℃下，减压至20Pa，反应2.5小时得到聚(丁二酸-己二酸)乙二醇酯，所得产物的重均分子量Mw为28.5万，分子量分布Mw/Mn为1.7。色度b值为1.5。
实施例3：
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的10L不锈钢反应釜中，加入2900g的丁二酸、1900g的乙二醇。在温度为160℃左右下进行常压酯化反应；然后在温度为200℃下，加入乙二醇锗3.5g、三异丙基亚磷酸酯1.5g，减压至4000Pa预缩聚，反应2小时；然后将反应混合物转移至5L卧式聚合反应釜中，加入乙二醇钛3.5g，在220℃下，减压至20Pa，反应2小时得到聚丁二酸乙二醇酯，所得产物的重均分子量Mw为25.5万，分子量分布Mw/Mn为2.1。色度b值为1.5。
Claims (8)
1.一种制备脂肪族二元酸二元醇聚酯的工艺方法，其特征在于：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于聚合反应装置中，分酯化阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段进行聚合，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.05～2；在温度为130～180℃下进行常压酯化反应，然后在温度170～230℃、真空30,000～3,000Pa、且在催化剂A1的作用下进行预缩聚反应，最终在220～260℃、真空100～10Pa、在催化剂A2的作用下缩聚得到脂肪族二元酸二元醇聚酯，其中所述的催化剂A2是含钛化合物、含锗化合物，催化剂A1由催化剂A2复合稳定剂B1形成，所述的稳定剂B1是磷酸或亚磷酸化合物，催化剂A1和A2的用量为脂肪族二元酸摩尔数的0.01％～1％。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的催化剂A2是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗、二氧化钛/二氧化硅复合物。
3.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于催化剂A2为乙二醇钛、乙二醇锗、二氧化钛/二氧化硅复合物。
4.如权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：所述的二氧化钛/二氧化硅复合物中的二氧化钛/二氧化硅摩尔比是9/1。
5.如权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于：所述的稳定剂B1为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、三月桂醇亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯。
6.如权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸。
7.如权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于：所述的脂肪族二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇。
8.如权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于：所得到的脂肪族二元酸二元醇聚酯的重均分子量在20万至40万。
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