CN1332995C - 乳酸聚合物和共聚物的制法及其熔融聚合制程 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，并且提供聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程。本发明在乳酸的熔融聚合过程中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物，以此增进聚合度，降寡聚乳酸被水解的程度，所得的聚乳酸可达到增加分子量及提高产率的效果，而且因主要是由乳酸做为聚合原料，较为经济实用。
Description
技术领域
本发明有关一种生物可降解性材料的制法，详言之，是有关一种聚乳酸和乳酸共聚物的制造方法，以及聚乳酸及乳酸共聚物的熔融聚合制程。
背景技术
聚乳酸具生物可降解性，应用于纤维领域及其它日常用塑料品，亦因为具生物吸收性，可做为生物医药高分子材料方面的应用，例如，加工制成纤维可做手术缝线和心导管，或制成骨钉、骨板、牙科填充材及生物支架。
目前许多报导集中于以熔融聚合法合成聚乳酸的制程，例如Cargill Dow或Cargill公司所披露(WO 2002100921及美国专利第5,357,035号系列)的制程，其须先以乳酸(lactic acid)制得寡聚合的聚乳酸(oligomeric PLA)，再由寡聚合的PLA蒸馏纯化后制得丙交酯，再利用丙交酯聚合成PLA。
另外目前有以乳酸直接进行聚合反应而得到PLA的制程报导，例如：Ajioka M.、Enomoto K.、Suzuki K.、Yamaguchj A.等人的Bull.Chem.Soc.Jpn.，1995年，第68期，第2125至2131页，Moon SI、Lee CW、Miyamoto M.、及Kimura Y.等人的J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，2000年，第38期，第1673至1679页，以及汪朝阳等人的《合成纤维》2002年，第31卷，第2期，第11页。此种制程的优点为：价格低，制程也较简单，但是其缺点是得到的PLA得率很低，仅30％至60％，且PLA分子量也低，Mw仅6,000至50,000。据作者解释主要原因为：聚合反应生成的水，对生成的PLA进行水解逆反应，故须利用长时间的低压反应制程以除水，但是如此也造成大量反应物，如寡聚乳酸(oligomeric PLA)及相伴生成的丙交酯(lactide)等被抽出，导致聚合槽内PLA量大幅降低，而分子量的提高也受限制。
发明内容
本发明以成本低廉的乳酸为主要原料，藉由低压反应制程，获得了高产率及高分子量的聚乳酸，解决了现有技术存在的问题。
本发明的目的在于提供一种制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，其为一种新颖的熔融聚合制法，以相对低廉的乳酸为原料，利用低压反应制程，可以得到高产率及高分子量的聚乳酸。
本发明的目的还在于提供一种聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程，该制程中原料经济，反应简单，得到了具有高分子量的产物，且收率较高。
本发明提供了一种制造聚乳酸的方法，该方法包括a.以乳酸为原料，在第一催化剂存在的情况下，于120至220℃之间的反应温度，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸(oligomeric polylactic acid)；以及b.加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂于该寡聚乳酸中，于120至220℃之间的反应温度下，及0.1至100托(torr)的压力下，或于常压的惰性气体流中进行反应，有效地获得高分子量及高得率的聚乳酸。
本发明还提供了一种制造乳酸共聚物的方法，包括a.以乳酸为原料，在第一催化剂存在的情况下，于120至220℃之间的温度，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸；b.加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂于该寡聚乳酸中，于120至220℃的温度，及0.1至100托的压力下或是于常压的高温惰性气体流中，进行反应，获得聚乳酸；及c.在上述进行脱水聚合反应以获得聚乳酸的步骤之后，于该聚乳酸中加入可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂，于120至220℃的温度下，进行聚合反应，获得乳酸共聚物。
本发明的聚乳酸的熔融聚合制程包括在第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂的存在下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；在该第二反应槽反应初始阶段，由系统外添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂、及视情况而定的添加剂至该第二反应槽中，将该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100托或是于惰性气体流的常压下，及外部温度为120至220℃进行反应；将该第二反应槽抽气所抽出的化合物传送至一分离装置，其中该化合物包括水及丙交酯及寡聚合物等；在该分离装置中进行分离，得到无水丙交酯；及在第二反应槽的后续反应时，在温度为120至220℃下，及压力为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，添加来自分离装置的无水丙交酯。
本发明的乳酸共聚物的熔融聚合制程包括在一第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂存在的情况下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；在该第二反应槽反应初始阶段，由系统外添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂、及视情况而定的添加剂至该第二反应槽中，该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，及外部温度为120至220℃下，进行反应；将该第二反应槽抽气所抽出的化合物传送至一分离装置，其中该化合物包括水及丙交酯及寡聚合物等；在该分离装置中进行分离，得到无水丙交酯；及在第二反应槽的后续反应时，在温度为120至220℃下及压力为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，添加来自分离装置的无水丙交酯；将可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂添加至该第二反应槽的聚乳酸中，于120至220℃的温度下，进行聚合反应，获得乳酸共聚物。
本发明的制造聚乳酸、乳酸共聚物的方法以及聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程具有下列优点：
1.与上述的Kimura Y.及汪朝阳等人披露的脱水缩合反应(DehydrationCondensation)技术(其为直接以乳酸为原料)比较，本发明也是直接以乳酸为原料的脱水缩合反应，但是本发明的方法及制程得到的产物具有较高的分子量和较高的产物得率。
2.与上述的WO 2002100921(Cargill Dow公司)披露的已有技术制程(须先以乳酸制得寡聚合的PLA，再由寡聚合的PLA制得丙交酯，再由丙交酯聚合形成PLA)比较，本发明的制程较简单，价格较贵的丙交酯使用量较少，且可将丙交酯回收再使用。
3.本发明也可以使用上述Kimura Y.及WO 2002100921等所披露的技术所使用的相似设备。
上述的制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法中，无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1，其中丙交酯也可以分次加入，步骤b中加入选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群的添加剂，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
所述的制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，其中寡聚乳酸的平均重量分子量为600至20,000，所获得的聚乳酸平均重量分子量为20,000至200,000。
在上述方法中，b步骤加入的反应物可以是无水丙交酯，也可以是乳酸的酯化衍生物，其中该乳酸的酯化衍生物可以为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
上述制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法中，第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或其相应的衍生物或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；用量为1％至0.05％(重量比)；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数；用量为1％至0.05％(重量比)；第三催化剂可为M3(OOCR)m，其中M3为Sn、Zr、Ti；m为1至4的整数；R为-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
在所述的制造乳酸共聚物的方法中，与聚乳酸或丙交酯反应的单体选自下列物质所组成的族群：环烷内酯、碳酸亚烃酯、乙交酯、环氧化物、环烷内酰胺、烷二醇、脂肪双元酸或其相对应的酯类及其组合。
在制造乳酸共聚物的方法中，步骤b中可进一步加入选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群的添加剂，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si，m为1至4的整数，及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
所述的聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中所述分离装置为蒸馏装置，该分离装置进一步进行分离得到的产物为寡聚乳酸，可以将该分离装置所分离得到的寡聚乳酸再添加至第一反应槽中以回收使用。
上述的聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程中，添加剂选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数；第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数；第三催化剂为M3(OOCR)m，其中M3为Sn、Zr、或Ti；m为1至4的整数；R为-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
在上述的熔融聚合制程中，所述乳酸的酯化衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
本发明的方法，先以乳酸进行聚合反应，且以低压状态进行聚合反应，低压反应期间，分次添加丙交酯或丙交酯/催化剂，能得到高得率及高分子量的聚乳酸。本发明的方法，有别于于聚合反应中抽气蒸馏取出丙交酯的现有技术，其独特之处是在聚合反应中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物，使得部分丙交酯与反应中生成的微量水反应，生成乳酸，该步骤既消耗残存水量，又能增加乳酸单体反应浓度，故有利反应向所需的聚乳酸产物方向进行，增加聚乳酸产率。另外，在低压反应或高温常压惰性气流的反应条件下，尚未反应的丙交酯又可与残存水一起被抽带出，更有效地降低存在的水量，使得聚乳酸的水解逆反应减少，而大幅提高聚合物的分子量，此外，聚乳酸分子量也可以因为丙交酯的不断加入而不断地提高。而所加入的部分丙交酯在制程中被抽出成为抽出物后，可经过回收/脱水/分离后，成为无水丙交酯，再添加于聚合槽反应液中，可回收再利用，以节省所需的无水丙交酯。
附图说明
图1：本发明的聚乳酸的熔融聚合制程的实例示意图。
标记说明：
1--第一反应槽 2--第二反应槽
3--分离脱水设备 4--丙交酯添加供应槽
5--寡聚乳酸或乳酸传送管线 6--抽气传送管线
7--丙交酯回收再使用传送管线
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
下列简示本发明的主要反应：
下列详述本发明。
本发明的制造聚乳酸的方法，以乳酸为主要原料，加入第一催化剂，如：苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或其相对应的衍生物或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；用量为1％至0.05％(重量比)。
首先，于120至220℃，优选120至180℃，及更优选160至180℃的反应温度下，进行脱水聚合反应，反应时间约为3至12小时，优选为4至6小时，得到寡聚乳酸，所得到的任何分子量的寡聚乳酸均能适用于本发明，但较易获得平均重量分子量为600至20,000的寡聚乳酸。
接着，在所获得的寡聚乳酸中加入无水丙交酯及第二催化剂，于120至220℃，优选120至180℃，及更优选160至180℃的反应温度及0.1至100，优选为2至30，及更优选为2至20托的压力下，进行反应，反应时间为2至8小时，优选3至5小时，获得聚乳酸。所获得的聚乳酸的重量平均分子量一般可为20,000至200,000，但不仅限于此。
上述反应中，无水丙交酯可分次添加，添加次数并无特殊限制，用量亦无限制，一旦添加，即能达到增进产率及分子量的功效，出于所欲获得的聚乳酸性质以及经济方面的考虑，丙交酯总使用量与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1，但并不限于此，此摩尔比数越大，生成的聚乳酸分子量越大。同时，于相同的丙交酯添加总量，分次添加的次数越多，生成的聚乳酸分子量也越大。丙交酯在聚合反应初始阶段添加量最优选为1/30至1/20，但并无特定的限制。
另外，可使用温度为120至220℃的常压惰性气体流的反应条件替代0.1至100托的低压反应条件。所使用的惰性气体可为例如氮气、氩气或氦气等。
再者，可以乳酸的酯化衍生物替代丙交酯添加至聚合反应中，乳酸的酯化衍生物可为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯，但不限于此。
所使用的第二催化剂可为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。用量为1％至0.05％(重量比)。
在此步骤中，可视情况而定加入添加剂，加入添加剂可使反应时间缩短及分子量增加，所使用的添加剂可为一般常用的乳酸聚合添加剂如：焦磷酸类、苯磺酸或其酯类、M2(OR)m、及其组合所组成的族群，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。其中，焦磷酸类还具有可以与水反应，消耗反应中生成的残余水量及催化缩合反应的功能。添加剂的用量为所使用的单体总重量的5/100至1/1000，优选为1/200至1/500。
对于本发明的制造乳酸共聚物的方法，在上述制造聚乳酸的方法进行聚合反应以制备聚乳酸之后，加入可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂，于120至220℃，优选为120至180℃，及更优选为160至180℃的温度及常压下，进行共聚合反应，反应时间为1至6小时，优选为2至3小时，从第二反应器下料，即可获得乳酸共聚物。
所获得的乳酸共聚物，可由乳酸单体使用量、丙交酯添加量、共聚物的单体使用量等控制组成共聚物的单体量或比率，以获得所需的共聚物。共聚物中通常乳酸单体与另一共聚单体的摩尔比为99∶1至1∶99，但此并无特别限制，使用本发明的方法可依所需，获得所欲得到的共聚物。
本发明制造乳酸共聚物的方法，在制造聚乳酸的步骤中，反应条件、所添加的物质均可适用上述本发明的制造聚乳酸的过程。此外，可与聚乳酸或丙交酯进行反应的共单体，例如(但不限于)：环烷内酯(cycloalkyllactone)、碳酸亚烃酯(或烯基羧酸酯)(alkylene carbonate)、乙交酯(glycolide)、环氧化物(epoxides)、环烷内酰胺(cycloalkyllactam)、烷二醇(alkylene glycol)、脂肪双元酸或相对应的酯(alkanedicarbonic acid or ester)及其组合。此共单体在聚合中使用量为1％至99％(以所有单体总重量为100％计)。
所添加的进行共聚合的第三催化剂可为M3(OOCR)m，其中M3为Sn、Zr、Ti；m为1至4的整数；及R为-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
对于本发明的聚乳酸的熔融聚合制程，请参阅图1，说明如下：
在第一反应槽1中，于120至220℃，优选120至180℃，更优选160至180℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂存在下进行脱水聚合反应，反应时间为2至8小时，优选3至5小时，得到包括寡聚乳酸的混合产物。将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽2；或者，也可仅以单一反应槽取代第一与第二反应槽进行反应。
在该第二反应槽2反应初始阶段，由系统外添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂、及视情况而定的添加剂至该第二反应槽中，添加量和种类如上所述。将该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100，优选2至30，及更优选2至20托和外部温度为120至220℃，优选120至180℃，及更优选160至180℃，在此条件下，使丙交酯或乳酸的酯化衍生物与上述包括寡聚乳酸的产物进行反应。
第二反应槽2抽气所抽出的化合物包括水及丙交酯及寡聚合物，将所抽出的化合物传送至分离脱水设备3，如此，留在第二反应槽2的水量减少，对聚乳酸产生的水解逆反应效应降低，有助于聚合物链的增长。在分离脱水设备3中使含有水及丙交酯的物质进行分离，以常用的方式即可完成，例如蒸馏，而得到的无水丙交酯，可传送至第二反应槽2中，继续参与聚乳酸的反应。或者可进一步将气体中所含的寡聚乳酸分离出，再循环至第一反应槽1中继续参与反应。
在第二反应槽2的后续反应时，添加来自分离脱水设备的无水丙交酯，在温度为120至220℃，优选120至180℃，及更优选160至180℃及压力为0.1至100，优选2至30，及更优选2至20托的条件下，使该丙交酯与上述包括寡聚乳酸的产物进行反应，反应时间为2至8小时，优选3至5小时，产生聚乳酸。
其中所使用的低压反应条件亦可使用常压的高温惰性气体流来代替。
其中所使用的丙交酯量、催化剂、添加剂种类、乳酸的酯化衍生物、惰性气体等，均可适用如上述的本发明制造聚乳酸的方法中所使用的。
在上述本发明的聚乳酸的熔融聚合制程中，若将可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂添加至该第二反应槽的聚乳酸中，于120至220℃，优选120至180℃，及更优选160至180℃的温度及常压下，进行聚合反应，反应时间为1至6小时，优选2至3小时，获得乳酸共聚物。
其中，可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及催化剂，如上述对本发明的制造乳酸共聚物的方法所叙述的产品。
实施例1：(丙交酯一次全部加入)
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2，并维持外温在160℃搅拌0.5小时。于15分钟内将系统由常压抽至真空度10torr以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至185℃。反应3小时后以氮气破真空，取样分析，所得到的聚乳酸寡聚合物的分子量为5,000。接着于此反应液中加入丙交酯350g、乙酰丙酮锆(zirconiumacetylacetonate)3.70g、及2-乙基己酸锡(tin 2-ethylhexanoate)3.07g，且将内温控制在175℃以上，反应5小时后下料切粒。Tm(熔点)＝185℃，聚乳酸(1H NMR，CDCl3)：3.8；2.0(ppm)。结果如表1所示。实施例2：(丙交酯及P(OCH2CH3)3一次全部加入)
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2，并维持外温在160℃搅拌0.5小时。于15分钟内将系统由常压抽至真空度10托以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至185℃。反应3小时后以氮气破真空，加入丙交酯150g后于外温185℃反应1小时，然后于15分钟内将系统由常压抽气至真空度10托以下，外温维持185℃。反应1小时后以氮气破真空，加入丙交酯200g、乙酰丙酮锆3.70g、及2-乙基己酸锡3.07g，及P(OCH2CH3)3 12g，且将内温控制在175℃以上。反应4小时后下料切粒。Tm＝191℃。结果如表1所示。
实施例3：(丙交酯分两次加入)
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2，并维持外温在160℃搅拌0.5小时。于1 5分钟内将系统由常压抽至真空度10托以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至185℃。反应3小时后以氮气破真空，加入丙交酯150g后于外温185℃反应1小时，然后于15分钟内将系统由常压抽气至真空度10托以下，外温维持185℃。反应1小时后以氮气破真空，加入丙交酯200g、乙酰丙酮锆3.70g、及2-乙基己酸锡3.07g，且将内温控制在175℃以上。反应4小时后下料切粒。Tm＝189℃。结果如表1所示。
比较例：(未添加丙交酯)(仿照文献上已知技术的制程)
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2并维持外温160℃搅拌0.5小时。于15分钟内将系统由常压抽气至真空度10托以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至1 85℃。内温控制在175℃以上。反应5小时后下料切粒。Tm＝174℃。结果如表1所示。
实施例4：丙交酯-共-己内酯(PLA-co-CPL)共聚物的合成
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2，并维持外温160℃，搅拌0.5小时。于15分钟内将系统由常压抽气至真空度10托以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至185℃。反应3小时后以氮气破真空，加入丙交酯350g、乙酰丙酮锆3.70g、及2-乙基己酸锡3.07g，且将内温控制在175℃以上。反应2小时后，加入己内酯(caprolactone)220g(乳酸/己内酯＝3/1，摩尔/摩尔)、乙酰丙酮锆3.70g及2-乙基己酸锡3.07g，且将内温控制在175℃。反应4小时后下料切粒。Tm＝147℃。结果如表1所示。
理论值：乳酸单体单元/己内酯单体单元＝3.0/1.0(由1H NMR定量出来的聚合物的单体单元(monomeric unit)的摩尔比)。
实验值：(1H NMR，CDCl3)：3.8；2.0(ppm)(聚乳酸)；3.4；2.3；1.6(ppm)(聚己内酯)。乳酸摩尔单体单元/己内酯摩尔单体单元＝2.3/1.0。
实施例5：(反应条件同实施例3，但是以乳酸甲酯替代实施例3的丙交酯)
于2L不锈钢反应器中加入乳酸823g(含15％H2O)，在氮气下将反应器外温升至150℃，维持在150℃进行除水5小时，然后加入4.5ml的H3PO2，并维持外温在160℃搅拌0.5小时。于15分钟内将系统由常压抽至真空度10托以下，外温维持在160℃。反应2小时后，将外温升至185℃。反应3小时后以氮气破真空，加入乳酸甲酯200g后于外温185℃反应1小时，然后于15分钟内将系统由常压抽气至真空度10托以下，外温维持185℃。反应1小时后以氮气破真空，加入乳酸甲酯200g、乙酰丙酮锆3.70g及2-乙基己酸锡3.07g，且将内温控制在175℃以上。反应4小时后下料切粒。Tm＝179℃。得率为86％。结果如表1所示。
表1
| Mw | 得率 | |
| PLA寡聚物(加入丙交酯之前) | 5,000 | 75％ |
| 实施例1(丙交酯全部一次加入) | 41,000 | 80％ |
| 实施例2(丙交酯及P(OCH2CH3)3一次全部加入) | 51,000 | 89％ |
| 实施例3(丙交酯分两次加入) | 50,000 | 85％ |
| 比较例(未加入丙交酯)(仿照文献上已知技术的制程) | 20,000 | 25％ |
| 实施例4共聚合物PLA-co-CPL的合成 | 48,000 | 90％ |
| 实施例5：(反应条件与实施例3相同，但是以乳酸甲酯替代丙交酯) | 50,500 | 86％ |
Mw：平均重量分子量，由凝胶渗透层析法(Gel PermeableChromatography，GPC)仪器测试，以聚乙烯苯(Polystyrene)为参考值。
表1显示，在比较例中，未如本发明的方法添加丙交酯时，聚乳酸产率只有25％及重量平均分子量只达20,000。在实施例1至5，按照本发明的方法进行聚乳酸的制造时，能获得80％以上的产率及重量平均分子量达40,000以上的聚乳酸或乳酸共聚物。
以上描述了本发明的优选实施例，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
Claims (30)
1.一种制造聚乳酸的方法，包括下列步骤：
a.以乳酸为原料，在第一催化剂的存在下，于120至220℃的温度下，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸；
b.于上述寡聚乳酸中加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂，于120至220℃的反应温度下，0.1至100托的压力下或于常压的惰性气体流中进行反应，得到聚乳酸；
其中无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1。
2.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中无水丙交酯为分次加入。
3.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中在步骤b中还加入选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群的添加剂，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
4.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中所得到的寡聚乳酸的平均重量分子量为600至20,000。
5.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中所得到的聚乳酸的平均重量分子量为20,000至200,000。
6.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中b步骤中加入的反应物为乳酸的酯化衍生物。
7.如权利要求6所述的制造聚乳酸的方法，其中所述乳酸的酯化衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
8.如权利要求1所述的制造聚乳酸的方法，其中第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
9.一种制造乳酸共聚物的方法，包括下列步骤：
a.以乳酸为原料，在第一催化剂的存在下，于120至220℃的温度下，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸；
b.于上述寡聚乳酸中加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂，120至220℃的温度下，及0.1至100托的压力下或常压的惰性气体流中，进行反应，获得聚乳酸，其中无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1；
c.在上述进行反应以得到聚乳酸之后，于该聚乳酸中加入可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体和第三催化剂，120至220℃的温度及常压下，进行聚合反应，得到乳酸共聚物。
10.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中无水丙交酯为分次加入。
11.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中与聚乳酸或丙交酯反应的单体选自下列所组成的族群：环烷内酯、碳酸亚烃酯、乙交酯、环氧化物、环烷内酰胺、烷二醇、脂肪双元酸或其相对应的酯类及其组合。
12.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中进一步包括在步骤b中加入选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群的添加剂，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
13.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中寡聚乳酸的平均重量分子量为600至20,000。
14.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中b步骤中的反应物为乳酸的酯化衍生物。
15.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，其中该乳酸的酯化衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
16.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，所述第一催化剂为苯磺酸、 磷酸、亚磷酸、次磷酸或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
17.如权利要求9所述的制造乳酸共聚物的方法，所述第三催化剂为M3(OOCR)m，其中M3为Sn、Zr、或Ti；m为1至4的整数；R为-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
18.一种聚乳酸的熔融聚合制程，包括：
在第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂的存在下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；
将包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；
在第二反应槽中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂和/或添加剂，将第二反应槽抽气，使得第二反应槽压力保持为0.1至100托或是常压的惰性气体流中，外部温度为120至220℃，使丙交酯与上述包括寡聚乳酸的产物进行反应，其中无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1；
将第二反应槽抽气所抽出的产物传送至一分离装置，其中该产物包括水及丙交酯及寡聚合物；
使上述抽出产物在分离装置进行分离，得到无水丙交酯；
在第二反应槽的后续反应时，添加来自分离装置的无水丙交酯，温度为120至220℃，及压力为0.1至100托或是惰性气体流的常压下，使该丙交酯与上述包括寡聚乳酸的产物进行脱水聚合反应，产生聚乳酸。
19.如权利要求18所述的聚乳酸的熔融聚合制程，其中该分离装置为蒸馏装置。
20.如权利要求18所述的聚乳酸的熔融聚合制程，其中该分离装置进一步进行分离得到的产物为寡聚乳酸。
21.如权利要求20所述的聚乳酸的熔融聚合制程，其中将该分离装置所分离得到的寡聚乳酸添加至第一反应槽中。
22.如权利要求18所述的聚乳酸的熔融聚合制程，所述添加剂选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数；所述第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；所述第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
23.如权利要求18所述的聚乳酸的熔融聚合制程，其中该乳酸的酯化衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
24.一种乳酸共聚物的熔融聚合制程，包括：
在第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂的存在下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；
将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；
在第二反应槽中添加无水丙交酯、第二催化剂和/或添加剂，将该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100托或是常压的高温惰性气体流中，及外部温度为120至220℃，使丙交酯与上述包括寡聚乳酸的产物进行反应，其中无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1；
将该第二反应槽抽气所抽出的产物传送至分离装置，其中该产物包括水及丙交酯及寡聚合物；
使上述抽出产物在分离装置进行分离，得到无水丙交酯；
在第二反应槽的后续反应时，添加来自分离装置的无水丙交酯，在温度为120至220℃下及压力为0.1至100托或是常压的惰性气体流中，使该丙交酯与上述包括寡聚乳酸的产物进行反应，产生聚乳酸；
将可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂添加至该第二反应槽的聚乳酸中，于120至220℃的温度，进行聚合反应，得到乳酸共聚物。
25.如权利要求24所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中该分离装置为蒸馏装置。
26.如权利要求24所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中该分离装置进一步进行分离得到的产物为寡聚乳酸。
27.如权利要求26所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中将该分离装置所分离得到的寡聚乳酸添加至该第一反应槽中。
28.如权利要求24所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中所述添加剂选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数；第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、Zr；X为1至3的整数；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
29.如权利要求24所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，其中该乳酸的酯化衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。
30.如权利要求24所述的乳酸共聚物的熔融聚合制程，所述第三催化剂为M3(OOCR)m，其中M3为Sn、Zr、或Ti；m为1至4的整数；R为-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。
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