CN104479115A - 一种线性聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种线性聚酯树脂的制备方法，它是由二元酸、二元醇在特殊催化剂存在下合成线性聚酯树脂的聚合工艺，其生产过程为：按配比向反应釜投入己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇，现在140℃以下发生酯化反应，然后在新型催化剂催化下，升温反应数小时，脱除反应生成的水和过量的二元醇，测物料酸值及粘度，判断到达反应终点时，冷却至室温，加入溶剂稀释包装得成品。

Description

一种线性聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子缩聚反应，特别涉及一种线性聚酯树脂的制备方法，是一种由己二酸、乙二醇、丁二醇在催化剂的催化下合成聚己二酸乙二醇酯（丁二酯）。

背景技术

中国的聚酯树脂用量以约20%的年增率增长。国产聚酯树脂的总量约1000万吨，另外进口约130万吨补充使用，其中涂料用线性聚酯树脂用量约为8000吨，全部依赖进口。

涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯-聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。

涂料中所用的聚酯树脂一般是低分子量的、无定形、含有支链、可以交联的聚合物。它一般由多元醇和多元酸酯化而成，有纯线型和支化型两种结构，纯线型结构树脂制备的漆膜有较好的柔韧性和加工性能；支化型结构树脂制备的漆膜的硬度和耐候性较突出。通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟端基的聚酯。如果酸过量，则得到的是以羧端基的聚酯。涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。不同的原料对树脂性能作出不同的贡献，选择原料时要视对树脂的性能要求，选择相应的能对树脂所要求性能有帮助的原料，从提供官能度、硬度、柔纫性等多方面来考虑。

饱和聚酯树脂（无油醇酸树脂）主要用于生产卷材涂料，根据树脂性能和结构的不同分别可用于卷材涂料的面漆、底漆、背漆，绝缘材料、也有用于油墨和热覆膜卷材用的饱和聚酯树脂。

聚己二酸乙二醇酯（丁二酯）线性聚酯树脂分为通用型聚酯树脂、耐热型聚酯树脂、柔性聚酯树脂、耐腐蚀型树脂、耐候性聚酯树脂（光稳定型）和绝缘聚酯树脂等，广泛用于涂料、防腐和绝缘材料中。由于聚己二酸乙二醇酯（丁二酯）可以制成羧端基或羟端基线性聚酯树脂，可以进一步制成耐高温和特殊性能的高分子材料，其用途非常广泛。

目前以二元酸和二元醇缩聚制备聚酯多使用强酸性催化剂、金属氧化物或钛酸四丁酯，使用强酸性催化剂容易造成产品的颜色较深和产生许多副产物、使用金属氧化物作催化剂制备的聚酯树脂用作绝缘材料影响材料的绝缘性能、使用单独的钛酸四丁酯作催化剂时，钛酸四丁酯的水解速度快，催化效率低，其用量大，会造成浅色涂料变混浊。为了解决上述催化剂存在的不足，本发明选用一种复合的新型催化剂，能有效解决以上存在的问题。使用复合催化剂，可以缩短缩聚时间，产品颜色浅，产品质量好。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种线性聚酯树脂的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案是：一种线性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将己二酸、乙二醇、丁二醇在特殊催化剂的催化下合成聚己二酸乙二醇酯（丁二酯）即：按不同型号线性聚酯树脂（如通用型聚酯树脂、耐热型聚酯树脂、柔性聚酯树脂、耐腐蚀型树脂、耐候性聚酯树脂（光稳定型）和绝缘聚酯树脂等）需要配比物料，先在反应釜中按顺序分别投加乙二醇、1,4-丁二醇和己二酸，在低速搅拌下采用导热油加热至90-110℃，向反应釜中通入氮气，置换空气后开启真空泵，常压、保温，脱除系统中的水分和空气，以保证后续的化学反应在无水无氧的条件下进行。1h后，停止通氮气，升温至130-150℃，保温0.5-2h，然后添加复合催化剂，升温至180-220℃，保温反应3-4h，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并用冷却至室温，再用溶剂稀释过滤得成品。

本发明进一步的技术方案是：具体包括以下步骤：

一、先在缩合反应釜中按顺序分别投入计量的己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇，在低速搅拌下将反应物料加热至90-110℃，向反应釜中通入氮气，置换空气，开启真空泵，减压、保温，脱除系统中的水分和空气，以保证后续的化学反应在无水无氧的条件下进行，0.5-2h后，停止通氮气，升温至120-160℃，保温反应0.5-2h酯化反应结束，在酯化反应阶段为了减少乙二醇的损失，反应釜压力控制在-0.055—-0.065Mpa；

二、当测定冷凝物中的水份小于1%以后，添加复合催化剂，继续升温至180-220℃，缩聚反应控制反应负的压力在0.083—-0.093 Mpa，缩聚反应3-4h，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热；

三、在搅拌下将物料冷却至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤得成品。

复合催化剂是由钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物，其催化剂的总用量为己二酸重量的0.5-1.5%，最佳的用量为0.8-0.9%。

复合催化剂中，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的比例为2-5：1（重量比），最佳比例为3.5-4.0：1。

酯化反应二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.05-1.25。

酯化反应温度100-150℃，优选130-140℃，酯化阶段的压力控制在-0.055—-0.065Mpa。

由于反应温度较高，有部分乙二醇随水蒸出，为了减小乙二醇的损耗，反应釜上装有回流塔，塔的直径在500-800mm，塔高5-8米。

缩聚反应是在真空下进行，可以大大加快缩聚反应的速度，缩聚反应的压力-0.083—-0.093，缩聚反应的温度180-220℃，优选195-205℃。

本发明由于使用复合催化剂，克服了现有技术存在的使用强酸性催化剂容易造成产品的颜色较深和产生许多副产物、使用金属氧化物作催化剂影响材料的绝缘性能、使用单独的钛酸四丁酯作催化剂催化效率低、用量大、会造成浅色涂料变混浊等不足。与现有技术相比，可以缩短缩聚时间，产品颜色浅，产品质量好，生产成本低。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。

实施例1

在3000L的不锈钢反应釜内加入621kg乙二醇和90kg1,4-丁二醇，在搅拌下加入己二酸1461kg，通入氮气置换反应釜内空气二次，向反应釜夹套通入导热油加热物料至90-110℃，向反应釜中通入微量氮气，开启真空泵，保温，脱除系统中的水分和空气，这个阶段控制反应釜内压力在-0.055—-0.065 Mpa之间，1h后，停止通氮气，升温至140℃，保温酯化反应0.8-1.2h，在酯化反应过程中为了减小乙二醇的挥发，在反应釜上装有一个直径500-800mm高度为5-8米的回流塔，塔内装有不锈钢波纹填料，测定回流冷凝液中含水量小于1%以后，然后钛酸四丁酯10kg，在30-45分钟内将反应釜升温至180-220℃，保温反应5-6h，在缩聚反应阶段控制反应釜的压力在0.083—-0.093 Mpa之间，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并冷却物料至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤，得本发明产品。

实施例2

在3000L的不锈钢反应釜内加入621kg乙二醇和90kg1,4-丁二醇，在搅拌下加入己二酸1461kg，通入氮气置换反应内空气二次，向反应釜夹套通入导热油加热物料至95-105℃，向反应釜中通入微量氮气，开启真空泵，保温，脱除系统中的水分和空气，这个阶段控制反应釜内压力在-0.055—-0.065 Mpa之间，1h后，停止通氮气，升温至140℃，保温酯化反应0.8-1.2h，在酯化反应过程中为了减小乙二醇的挥发，在反应釜上装有一个直径500-800mm高度为5-8米的回流塔，塔内装有不锈钢波纹填料，测定回流冷凝液中含水量小于1%以后，然后添加新型催化剂10kg，在30-45分钟内将反应釜升温至190-210℃，保温反应3-4h，在缩聚反应阶段控制反应釜的压力在0.083—-0.093 Mpa之间，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并冷却物料至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤，得本发明产品。

实施例3

在3000L的不锈钢反应釜内加入590g乙二醇和180kg1,4-丁二醇，在搅拌下加入己二酸1461kg，通入氮气置换反应内空气二次，向反应釜夹套通入导热油加热物料至,98-102℃，向反应釜中通入微量氮气，开启真空泵，保温，脱除系统中的水分和空气，这个阶段控制反应釜内压力在-0.055—-0.065 Mpa之间，1h后，停止通氮气，升温至138-142℃，保温酯化反应0.9-1.1h，在酯化反应过程中为了减小乙二醇的挥发，在反应釜上装有一个直径500-800mm高度为5-8米的回流塔，塔内装有不锈钢波纹填料，测定回流冷凝液中含水量小于1%以后，然后添加新型催化剂12kg，在30-45分钟内将反应釜升温至195-205℃，保温反应3-4h，在缩聚反应阶段控制反应釜的压力在0.083—-0.093 Mpa之间，在测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并冷却物料至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤，得本发明产品。

实施例4

在3000L的不锈钢反应釜内加入494g乙二醇和270kg1,4-丁二醇，在搅拌下加入己二酸1461kg，通入氮气置换反应内空气二次，向反应釜夹套通入导热油加热物料至100℃，向反应釜中通入微量氮气，开启真空泵，保温，脱除系统中的水分和空气，这个阶段控制反应釜内压力在-0.055—-0.065 Mpa之间，1h后，停止通氮气，升温至140℃，保温酯化反应1h，在酯化反应过程中为了减小乙二醇的挥发，在反应釜上装有一个直径500-800mm高度为5-8米的回流塔，塔内装有不锈钢波纹填料，测定回流冷凝液中含水量小于1%以后，然后添加新型催化剂13kg，在35-40分钟内将反应釜升温至200℃，保温反应3-4h，在缩聚反应阶段控制反应釜的压力在0.083—-0.093 Mpa之间，在测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并冷却物料至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤，得本发明产品。

Claims (8)

1.一种线性聚酯树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

将己二酸、乙二醇、丁二醇在特殊催化剂的催化下合成聚己二酸乙二醇酯（丁二酯）即：按不同型号线性聚酯树脂（如通用型聚酯树脂、耐热型聚酯树脂、柔性聚酯树脂、耐腐蚀型树脂、耐候性聚酯树脂（光稳定型）和绝缘聚酯树脂等）需要配比物料，先在反应釜中按顺序分别投加乙二醇、1,4-丁二醇和己二酸，在低速搅拌下采用导热油加热至90-110℃，向反应釜中通入氮气，置换空气后开启真空泵，常压、保温，脱除系统中的水分和空气，以保证后续的化学反应在无水无氧的条件下进行；1h后，停止通氮气，升温至130-150℃，保温0.5-2h，然后添加复合催化剂，升温至180-220℃，保温反应3-4h，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热，继续搅拌并用冷却至室温，再用溶剂稀释过滤得成品。

2.根据权利要求1所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

一、先在缩合反应釜中按顺序分别投入计量的己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇，在低速搅拌下将反应物料加热至90-110℃，向反应釜中通入氮气，置换空气，开启真空泵，减压、保温，脱除系统中的水分和空气，以保证后续的化学反应在无水无氧的条件下进行，0.5-2h后，停止通氮气，升温至120-160℃，保温反应0.5-2h酯化反应结束，在酯化反应阶段为了减少乙二醇的损失，反应釜压力控制在-0.055—-0.065Mpa；

二、当测定冷凝物中的水份小于1%以后，添加复合催化剂，继续升温至180-220℃，缩聚反应控制反应负的压力在0.083—-0.093 Mpa，缩聚反应3-4h，测物料酸值及粘度，到达反应终点时，停止加热；

三、在搅拌下将物料冷却至室温，检测合格后，加入溶剂搅拌均匀过滤，得本发明产品。

3.根据权利要求1或2所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是复合催化剂是由钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物，其催化剂的总用量为己二酸重量的0.5-1.5%，优选0.8-0.9%。

4.根据权利要求3所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是复合催化剂中，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的重量比例为2-5：1，优选3.5-4.0：1。

5.根据权利要求1或2所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是酯化反应二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.05-1.25。

6.根据权利要求1或2所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是酯化反应温度100-150℃，优选130-140℃，酯化阶段的压力控制在-0.055—-0.065Mpa。

7.根据权利要求1或2所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是反应釜上装有回流塔，塔的直径在500-800mm，塔高5-8米。

8.根据权利要求1或2所述的线性聚酯树脂的制备方法，其特征是缩聚反应是在真空下进行，缩聚反应的压力-0.083—-0.093，缩聚反应的温度180-220℃，优选195-205℃。