CN105504246A - 一种环氧改性的水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧改性的水性醇酸树脂及其制备方法，包括环氧改性的醇酸树脂的合成和环氧改性的醇酸树脂的水性化，将有机一元脂肪酸、有机一元芳香酸、有机酸酐、有机多元醇、环氧树脂、二甲苯，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至210℃时，保温反应，直至酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；降温至170～180℃加入以质量份数计的偏苯三酸酐5～7份、通入惰性气体，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，在降温的过程中，依次加入第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，即可得到环氧改性的水性醇酸树脂。本发明的产物稳定性高，并且本发明通过一步法合成环氧改性的醇酸树脂，该环氧改性的醇酸树脂再进行水性化，简化了合成工艺。

Description

一种环氧改性的水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种水性醇酸树脂，尤其涉及一种环氧改性的水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于人们环保意识的逐渐增强，不含或少含挥发性有机物(VOC)和不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的发展方向。因而水性树脂的开发越来越受到人们的重视，目前开发较成功的品种主要有：水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧酯树脂等。
水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。它以芳香族聚酸酯为主链，以脂肪族酸聚酯为侧链，其中芳香族酸酯提供刚性，脂肪酸酯提供柔韧性。该树脂是再使用有机胺或氨水作为中和剂制得水性涂料，但由于水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，并且涂膜易泛黄的缺点，使水性醇酸树脂的应用受到一定限制。
此外，为进一步提高水性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。水性醇酸树脂常用的改性方法有有机硅改性、丙烯酸改性和苯乙烯改性。通过文献调研发现，目前现有的水性醇酸树脂存在涂膜耐热、耐水性、耐腐蚀性差，附着力不佳等缺点，这都需要通过改性来改善其性能。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐化学性，改进漆膜附着力。现有申请公布号为CN102757551A的中国专利(对比文件1)和申请公布号为CN102391439A的中国专利(对比文件2)均首先分别制备出醇酸树脂和环氧酯，两者再进行改性醇酸树脂的合成及水性化。对比文件1和对比文件2中改性的水性醇酸树脂的制备方法复杂，工艺繁琐。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环氧改性的水性醇酸树脂及其制备方法。本发明的产物稳定性高，并且简化了合成工艺。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种环氧改性的水性醇酸树脂，首先合成环氧改性的醇酸树脂，再引入偏苯三酸酐的亲水单体，中和分散后得到本发明的目标产物。
本发明一种环氧改性的水性醇酸树脂的合成方法的主要技术方案是：
一种环氧改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧改性的醇酸树脂的合成
以质量份数计，将有机一元脂肪酸23～28份、有机一元芳香酸3～5份、有机酸酐10～13份、有机多元醇15～22份、环氧树脂4～6份、二甲苯3～5份，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应，直至酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)环氧改性的醇酸树脂的水性化
降温至170～180℃加入以质量份数计的偏苯三酸酐5～7份、通入惰性气体，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入第一中和剂8～10份；120℃以下加入第二中和剂8～10份；80℃以下加入第三中和剂3～5份，即可得到环氧改性的水性醇酸树脂。
所述的有机一元脂肪酸为妥尔油酸、松香酸、亚麻酸、蓖麻酸、椰子油酸、桐油酸、豆油酸和菜籽油酸中的任意一种或以上。
所述的有机一元芳香酸为苯甲酸。
所述的有机酸酐为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐中的任意一种或以上。
所述的有机多元醇为乙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和聚醚N210中的任意一种或以上。
所述的惰性气体为氮气、二氧化碳中的任意一种。
所述的第一中和剂为乙二醇单丁醚。
所述的第二中和剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的任意一种。
所述的第三中和剂为正丙醇和异丙醇中的任意一种。
本发明以有机一元脂肪酸、有机一元芳香酸、有机多元醇、环氧树脂为原料，经酯化反应、共聚反应后，再添加偏苯三酸酐水性单体，最后中和分散后得到稳定透明的环氧改性的水性醇酸树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)通过一步法合成环氧改性的醇酸树脂，该树脂再进行水性化，其合成工艺简单。
(2)体系通过引入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐增加了树脂的可交联固化基团，最终得到的树脂能够在常温下干燥快速，大大缩减了树脂的实干时间。
(3)本发明通过引入偏苯三酸酐水性单体对合成的环氧改性的醇酸树脂进行水化，再依次添加乙二醇单丁醚、丁醇、丙醇这三种溶剂制得水性涂料，该树脂避免了使用中和剂有机胺或氨水，防止水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下水解，从而提高了该涂料贮存的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1：
(1)在反应釜中加入妥尔油酸20g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为75％的环氧改性的水性醇酸树脂。
实施例2：
(1)在反应釜中加入妥尔油酸22g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为70％的环氧改性的水性醇酸树脂。
实施例3：
(1)在反应釜中加入妥尔油酸23g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为75％的环氧改性的水性醇酸树脂。
实施例4：
(1)在反应釜中加入亚麻酸23g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为68％的环氧改性的水性醇酸树脂。
实施例5：
(1)在反应釜中加入亚麻酸23g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为70％的环氧改性的水性醇酸树脂。
实施例6：
(1)在反应釜中加入豆油酸23g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为65％的环氧改性的水性醇酸树脂。
对比例1：
(1)在反应釜中加入妥尔油酸23g、松香酸4g、e20环氧树脂6g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、顺丁烯二酸酐2g、二甲苯5g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应2h后，开始测定反应液的酸值，每1h取样一次测定酸值，当酸值为13以下时，每0.5h取样一次测定酸值，当酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)降温至170～180℃加入偏苯三酸酐6g、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g。降温至60℃，加入中和剂二乙醇胺，至pH7.5，加水120g进行分散，得到固含量为60％的环氧改性的水性醇酸树脂。
对比例2：
(1)醇酸树脂的制备
在反应釜中加入妥尔油酸12g、松香酸2g、新戊二醇4g、三羟甲基丙烷8g、季戊四醇5g、聚醚N2102g、邻苯二甲酸酐10g、二甲苯2g，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应35min；
(2)环氧酯的合成
在另一反应釜中加入妥尔油酸11g、松香酸2g、e20环氧树脂6g，温度升至140℃时，保温反应1h后，加入顺丁烯二酸酐2g，在210℃保温反应2.5h，生成环氧酯；
(3)环氧酯改性醇酸树脂的合成
将二甲苯3g和上述环氧酯加入制备醇酸树脂的反应釜中，在210℃回流反应1h；
(4)改性醇酸树脂的水性化
降温至170～180℃加入以偏苯三酸酐6个、通入氮气，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入乙二醇单丁醚9g；120℃以下加入正丁醇9g；80℃以下加入异丙醇4g，得到固含量为50％的环氧酯改性的水性醇酸树脂。
对比例1为添加中和剂制备环氧改性的水性醇酸树脂的制备工艺，对比例2为现有的生产环氧酯改性的水性醇酸树脂的制备工艺，同本发明实施例1至6中生产的环氧改性的水性醇酸树脂相对比，各项性能测试结果见表1。
表1各实施例和对比例得到的树脂性能
上述一元脂肪酸属于常见的化工用品，本发明选用妥尔油酸、松香酸、亚麻酸、豆油酸，对实施例和对比例的作进一步具体详细描述。
通过对比表1可知，本发明通过一步法合成环氧改性的醇酸树脂，该环氧改性的醇酸树脂再进行水性化，简化了合成工艺，并且本发明的产品和传统工艺生产的醇酸树脂在涂膜的干燥速度、附着力、储存稳定性、耐冲击力、耐水性等性能方面并无差异；此外，本发明通过引入偏苯三酸酐水性单体对合成的环氧改性的醇酸树脂进行水化，再依次添加乙二醇单丁醚、丁醇、丙醇这三种溶剂制得水性涂料，该树脂避免了使用中和剂有机胺或氨水，防止水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下水解，从而提高了该涂料贮存的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧改性的醇酸树脂的合成
以质量份数计，将有机一元脂肪酸23～28份、有机一元芳香酸3～5份、有机酸酐10～13份、有机多元醇15～22份、环氧树脂4～6份、二甲苯3～5份，温度升至70～80℃开搅拌，温度升至140℃时，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至210℃时，保温反应，直至酸值为10～11mgKOH/g时立即降温；
(2)环氧改性的醇酸树脂的水性化
降温至170～180℃加入以质量份数计的偏苯三酸酐5～7份、通入惰性气体，升温至170±2℃，当酸值达43～48mgKOH/g时快速降温，降温至160℃以下，加入第一溶剂8～10份；120℃以下加入第二溶剂8～10份；80℃以下加入第三溶剂3～5份，即可得到环氧改性的水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机一元脂肪酸为妥尔油酸、松香酸、亚麻酸、蓖麻酸、椰子油酸、桐油酸、豆油酸和菜籽油酸中的任意一种或以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机一元芳香酸为苯甲酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸酐为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐中的任意一种或以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机多元醇为乙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和聚醚N210中的任意一种或以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、二氧化碳中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为乙二醇单丁醚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第三溶剂为正丙醇和异丙醇中的任意一种。
10.一种环氧改性的水性醇酸树脂，其特征在于，由权利要求1至9任意一项权利要求所述的方法制备而成。
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