CN107971455B

CN107971455B - 大型铸件用醇基涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN107971455B
Application number: CN201711351068.4A
Authority: CN
Inventors: 白敏�; 唐贤其
Original assignee: Erzhong Deyang Heavy Equipment Co Ltd
Current assignee: Erzhong Deyang Heavy Equipment Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN107971455A

Abstract

本发明涉及一种大型铸件用醇基涂料及其制备方法，尤其涉及碱性酚醛树脂砂造型生产的大型核电铸钢件用铸造涂料，属于铸造涂料领域。本发明采用改性锆英粉、锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂和载液制备得到铸造涂料。本发明的涂料悬浮性(24小时)大于98％，附着力一级，发气量＜10ml/g，固含量＞73％，涂层耐磨性0.06克,用于200吨以上钢水的核电铸件表面无任何粘砂。

Description

大型铸件用醇基涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大型铸件用醇基涂料，尤其涉及碱性酚醛树脂砂造型生产的大型核电铸钢件用铸造涂料，属于铸造涂料领域。

背景技术

众所周知，醇基涂料具有耐高温、抗冲刷、抗爆裂，相比于传统的干燥速度慢、施工周期长且能源消耗大的水基涂料，醇基涂料具有无法替代的种种优点。因此，醇基铸造涂料在铸件生产中具有举足轻重的作用，特别是在碱性酚醛树脂砂生产的大型铸钢件中，它的质量好坏特别是与悬浮性相关的性能好坏，不仅决定铸件的内在和表观质量，而且也决定着产品的生产周期，操作者的劳动强度等。因此，铸造领域总是要求所用涂料具有优良的施工性能和抗粘砂性能。

在树脂砂生产大型铸钢中均要使用锆英粉、铬铁矿粉、石英砂等高耐火度，又与钢水反应的化学活性较低的材料作为涂料中的骨料，由于它们的密度大，涂料中不加入悬浮剂，就无法得到理想的涂层。目前这些涂料中必须使用的悬浮剂有各类膨润土和硅酸铝镁、凹凸棒土等，要使这些材料具有悬浮性能就必须活化，而活化都必须使用一定数量的水，另外涂料中的载液如甲醇、乙醇等均含有相当数量的水份。据检测这些涂料中溶剂的含水量往往高达5％以上。如公开号为CN103586403、CN19661801A等中国发明专利，其使用的悬浮剂锂基膨润土活化时都需要与1：1的水充分混合，静置24小时以上形成凝胶，才能使锂基膨润土充分膨胀活化。或者直接把水份加到涂料中以形成悬浮溶液。而这些水份将会使作为粘结剂、流平剂的酚醛树脂、松香、聚乙烯醇缩丁醛等材料从体系中析出，在涂料中产生凝胶状的半固体析出物，从而失去或降低它们本来应有的作用。这些析出物的产生将严重降低涂料的性能，造成粘结力、重涂性、流平性等变差，涂层出现汽泡、裂纹、剥离；为此目前涂料生产者或者无能为力任其变差，或者增加这些材料的用量以抵消水份的影响。

其它的如CN104148578A等专利虽然使用呋喃树脂等其它粘结剂，但仍需使用聚乙烯醇缩丁醛、锂基膨润土等，根据本技术领域公知的技术要求，都需要水份才能使锂基膨润土产生理想的作用。而这些醇基铸造涂料都存在种种不足之处，或者性能不理想，或者成本很高难以满足实际需要。而其它的悬浮剂如CN104841876A“一种醇基铸造涂料触变悬浮剂的生产方法”，CN102371334A“一种铸造醇基涂料悬浮剂的制备方法”、“CN104741517A二元铸造涂料悬浮剂”等专利的提出的悬浮剂在制备过程中也需要加水，不用水的悬浮剂制备出的粉状铸造涂料，在实际使用中存在很多问题，如涂刷性能不佳，流平性不好，涂料悬浮性差短时间就出现分层，耐火骨料易于板结。所以，目前这些涂料在碱性酚醛树脂砂生产的大型铸钢件中均存在种种缺陷，因此，研制具有理想悬浮性能，如使用充分活化的锂基膨润土其中的水份又不造成各种憎水性材料如酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等胶凝析出的高性能醇基铸造涂料就成为一件十分急迫的工作。

发明内容

针对目前醇基铸造涂料存在的问题和缺陷，本发明专利提出了新的大型铸件用醇基涂料配方。

大型铸件用醇基涂料，由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体1～5份、硅酸铝镁膏体1～5份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～3份、改性松香0.1～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～3份、载液20～40份；其中，改性锆英粉采用偶联剂对锆英粉进行改性，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；改性松香采用蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种对松香进行改性；所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为300～400。

进一步的，所述醇溶性醇酸改性树脂的制备方法为：将氢化蓖麻油与十二烯基丁二酸混匀，加热到130～150℃，再加入对叔丁基酚甲醛树脂和顺丁烯二酸酐，然后升温至240～275℃，保温，等酸值达到45～60mgKOH/g，降温至120～140℃，再加入异丙醇，搅匀后再加入乙醇，继续搅拌冷却至45～60℃后，用吡啶中和体系至中性，得到醇溶性醇酸改性树脂；其中，氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4:0.2～0.5:0.05～0.3；进一步优选的，氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.25:0.25:0.2:0.3:0.1。

进一步的，锂基膨润土膏体由锂基膨润土用水和醇活化制得；硅酸铝镁膏体由硅酸铝镁用水和醇活化制得。

进一步的，改性锆英粉是将锆英粉与偶联剂按重量比100:0.1～3混匀后，再在125～140℃下反应40～65分钟制得；其中，偶联剂可以为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂为：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、二(二辛基磷酰氧基)羟乙酸酯中的至少一种；钛酸酯偶联剂为：二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、三(二辛基焦磷酸氧基)钛酸异丙酯、三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯中的至少一种。

优选的，锆英粉与偶联剂的重量比为50:1。

改性松香的制备方法为：将1份松香加热升温至160～210℃，维持0.5～1.0h后，用无水氯化氢、氯化锌、氯化铝、氯化镓和三氟化硼中的至少一种作催化剂，催化剂加入量为松香重量的0.01～0.03倍，再加入蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种，用量为松香重量的0.15～0.3倍，将这些材料混匀，在215～220℃下保温0.4～0.6小时，再以3～5℃/5分钟的速度升温至250～285℃保温3～7小时，减压脱水1.5～2.0小时，待酸值下降至23～26mgKOH/g，软化点≥130℃，冷却，制得改性松香。

进一步的，所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂(简写为低粘度PVB树脂)的分子量为18×10⁴～27×10⁴/摩尔，10％乙醇溶液粘度涂4杯≤20秒；优选粘度为，10％乙醇溶液粘度涂4杯为20秒。

进一步的，所述载液为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

进一步的，所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2～3份、硅酸铝镁膏体1～2份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～2.5份、改性松香0.6～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～1份、载液20～40份；

进一步优选，涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2份、硅酸铝镁膏体1份、醇溶性醇酸改性树脂1.5份、改性松香0.6份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1份、载液20份。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种大型铸件用醇基涂料的制备方法。

大型铸件用醇基涂料的制备方法按以下步骤制备而成：

A、按上述大型铸件用醇基涂料的组份称取改性锆英粉、锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂、载液；按重量将载液分为三份：第一份载液的重量为锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香和低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂总重量的25～30％；第二份载液的重量:第三份载液的重量比＝5～9:1：

B、将锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂与第一份载液混匀；再加入改性锆英粉以及第二份载液，搅拌、砂磨，再加入第三份载液，混匀，得到大型铸件用醇基涂料；优选的，搅拌速度为700～1500r/分钟，搅拌时间为45～80分钟，砂磨时间为45～80分钟。制得的涂料在室温下Be°为100～120。

本发明的有益效果：

1、采用本技术方案制备的醇基铸造涂料各项技术指标性能优异，按照JB/T9226砂型铸造涂料中指定的方法检测，其悬浮性(24H)/大于98％、附着力1级，发气量＜10ml/g，固含量＞73％，涂层耐磨性0.06克。

2、本发明涂料实际施工时涂刷滑而不淌,涂刷性能好、流平性好、涂料均匀性好、长时间也不易分层，耐火骨料不易板结，满足特大型铸钢件的使用要求。

3、本发明涂料可重复点火涂刷任意次数,涂层点火燃烧后干燥充分,附着力高、涂层无裂纹、气泡、气孔、分层等缺陷，耐钢水冲刷、侵蚀、具有良好的抗砂功能，在6个月的贮存期内能快速分散，无结块，能满足大型铸件、特别是特大型核电铸件生产的技术质量要求。

具体实施方式

本发明专利提出了新的大型铸件用醇基涂料配方。

本发明的大型铸件用醇基涂料具体由以下重量份的组份组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体1～5份、硅酸铝镁膏体1～5份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～3份、改性松香0.1～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～3份、载液20～40份；其中，改性锆英粉采用偶联剂对锆英粉进行改性，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；改性松香采用蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种对松香进行改性；所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为300～400。

本发明使用一种自制的醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂，以它们作为涂料中的粘结剂和流平剂，取代了目前醇基铸造涂料中的醇溶性酚醛树脂、普通松香和高粘度的聚乙烯醇缩丁醛树脂。醇溶性醇酸改性树脂、改性松香在本技术方案的环境中与可以与体系中的水分子充分互溶，形成溶剂化的水性树脂分子，然后再加入低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂，得到均匀稳定涂料溶液，从而使涂料具有优良的性能。消除了醇溶性酚醛树脂、松香、聚乙烯醇缩丁醛树脂与涂料中的水份接触时析出凝胶状的半固体，使涂料出现性能不良或成本增加等缺陷。

进一步的，醇溶性醇酸改性树脂的制备方法为：将氢化蓖麻油与十二烯基丁二酸加入到反应釜中混匀，加热到130～150℃，再慢慢加入对叔丁基酚甲醛树脂和顺丁烯二酸酐，然后升温至240～275℃，保温，等酸值达到45～60mgKOH/g，降温至120～140℃，再加入异丙醇，搅匀后再加入乙醇，继续搅拌冷却至45～60℃后，用吡啶中和体系中残余酸至中性，得到棕色透明液体，即醇溶性醇酸改性树脂；其中，氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4:0.2～0.5:0.05～0.3；进一步优选的，氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.25:0.25:0.2:0.3:0.1。

锂基膨润土膏体可以采用常规方法制备，具体制备方法可以为：锂基膨润土与水充分混合后，静置24h以上，再加入少量醇基载液，在高速分散机上以300～10000r/min分散成膏体，锂基膨润土与水的重量比为1:0.9～1.2；优选的，锂基膨润土与水的重量比为1:1。

硅酸铝镁膏体可以采用常规方法制备，具体制备方法可以为：硅酸铝镁与醇基载液混合均匀后，再加入水，搅拌静置24小时以上成为膏体备用；其中硅酸铝镁:水:醇的重量比为1:0.9～1.2:1；优选的硅酸铝镁:醇:水为1:1:1。

硅酸铝镁膏体与锂基膨润土膏体的缔合网络结构具有超强的束缚隔离固体的能力，使骨料均匀悬浮分散于整个体系，具有理想的悬浮率和悬浮稳定性。可使涂料的粘度遇剪切即变小，停止剪切后又可恢复其原始粘度，从而使涂料具有优良的触变、流平、渗透性能，使涂料可广泛用于刷涂、喷涂、浸涂、滚涂等不同的使用工艺。

进一步的，改性锆英粉是将锆英粉与偶联剂按重量比100:0.1～3混匀后，再在125～140℃下反应40～65分钟制得；优选的，锆英粉与偶联剂的重量比为50:1。改性锆英粉与偶联剂混匀可以采用在超声波分散器中超声处理1.5～2.5小时以混匀。

改性后的锆英粉表面附着上一层氨基硅氧烷，或者钛酸酯中的磷酰烷基的接枝共聚物分散吸附剂，这些基团分散活化后将降低锆英粉表面的界面张力，为以后续悬浮、粘结提供条件，将从骨料层面为提高涂层性能提供条件。

所选用的锆英粉的粒度≥325目，ZrO₂≥65％。

所选用的硅烷偶联剂为：硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和二(二辛基磷酰氧基)羟乙酸酯中的至少一种；钛酸酯偶联剂为二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、三(二辛基焦磷酸氧基)钛酸异丙酯和三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯中的至少一种。

其中，醇溶性醇酸改性树脂、改性松香和低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂是作为涂料中的粘结剂、流平剂。

改性松香的制备方法为：在反应釜中加入1份松香加热升温至160～210℃，维持0.5～1.0小时后，用无水氯化氢、氯化锌、氯化铝、氯化镓和三氟化硼中的至少一种作催化剂，催化剂加入量为松香重量的0.01～0.03倍，再加入蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种，用量为松香重量的0.15～0.3倍，将这些材料混匀，在215～220℃下保温0.4～0.6小时，再以3～5℃/5分钟的速度升温至250～285℃保温3～7小时，减压脱水1.5～2.0小时，待酸值下降至23～26mgKOH/g，软化点≥130℃，冷却出料，制得改性松香。

低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：其聚合度为300～400；分子量为18×10⁴～27×10⁴/摩尔，10％乙醇溶液粘度涂4杯为≤20秒。

进一步的，所述载液为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

为了进一步提高涂料的性能，进一步的，大型铸件用醇基涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2～3份、硅酸铝镁膏体1～2份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～2.5份、改性松香0.6～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～1份、载液20～40份；

更进一步优选：涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2份、硅酸铝镁膏体1份、醇溶性醇酸改性树脂1.5份、改性松香0.6份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1份、载液20份。

大型铸件用醇基涂料的制备方法按以下步骤制备而成：

A、按上述大型铸件用醇基涂料的组份称取改性锆英粉、锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂和载液；按重量将载液分为三份：第一份载液的重量为锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香和低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂总重量的25～30％；第二份载液的重量:第三份载液的重量比＝5～9:1；

B、将锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂与第一份载液混匀(可以在高速分散机中，以100～200r/min的速度使组份混匀)；再加入改性锆英粉以及第二份载液，锆英粉加入后浆料渐渐变厚，此时要调节分散盘与装料桶底之间的距离，使旋涡成浅盆状，再提高转速以700～1500r/分钟的转速搅拌45～80分钟，为防止分散时温度上升过高，要采用夹套通水冷却。分散结束后，再转移到砂磨机中砂磨45～80分钟，再加入第三份载液，混匀，得到大型铸件用醇基涂料。该涂料在室温下Be°为100～120。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

1、制备醇溶性醇酸改性树脂

将氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸加入到反应釜中，加热到T1(℃)，慢慢加入对叔丁基酚甲醛树脂和顺丁烯二酸酐加完后升温至T2(℃)，保温等酸值达到S1(mg氢氧化钾/g)，降温至T3(℃)，先加入异丙醇，搅拌均匀后再加入乙醇，继续搅拌冷却至T4(℃)用吡啶中和体系中残余酸至中性，得到棕色透明的液体醇溶性醇酸改性树脂A1～A4。A1～A4的具体工艺参数如表1所示。

表1

2、制备改性松香

在反应釜中加入市售的普通松香加热升温至T1(℃)，维持t1(小时)后，加入催化剂，再加入改性剂，将这些材料加入釜中后在T2(℃)下保温t2(小时)，再以v的速度升温至T3(℃)保温t3(小时)，减压脱水t4(小时)，待酸值下降至S1(mg氢氧化钾/g)，软化点≥130℃，冷却出料，制得改性松香B1～B4。B1～B4的具体工艺参数如表2所示。

表2

3、改性锆英粉的制备

将锆英粉与偶联剂在超声波分散器中超声处理t1(h)混匀，再在T1(℃)下活化t2(min)，制得改性锆英粉C1～C3。C1～C3的具体制备工艺如表3所述。所使用的锆英粉的粒度≥325目，ZrO₂≥65％。

表3

4、锂基膨润土膏体的制备

锂基膨润土与水充分混合，静置24小时以上使其活化，加入少量甲醇，在高速分散机上以300-1000r/分钟分散成锂基膨润土膏体D1～D3。D1～D3中锂基膨润土与水的重量配比如表4所述。

表4

5、硅酸铝镁膏体的制备

硅酸铝镁与醇混合均匀后，再加入水，搅拌静置24小时以上成为硅酸铝镁膏体(E1～E3)。E1～E3中的硅酸铝镁、水与醇的重量配比如表5所述。

表5

6、载液的配制

载液的配比方式如表6所示

表6

实施例大型铸件用醇基涂料的制备

将锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体与醇溶性醇酸改性树脂溶液、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂、部分载体溶液(锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体与醇溶性醇酸改性树脂溶液、改性松香溶液和低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂总重量的30％)按比例加入到高速分散机中，先以搅拌速度a搅拌均匀，然后加入锆英粉及剩余载液的90％，锆英粉加入后浆料渐渐变厚，此时要调节分散盘与装料桶底之间的距离，使旋涡成浅盆状，所有原料加完后提高转速以搅拌速度b的速度搅拌60分钟，为防止分散时温度上升过高，要采用夹套通水冷却。分散结束后，再转移到砂磨机中砂磨60分钟，加入余下的载液，制得本发明的大型铸件用醇基涂料(S1～S10)，此时涂料的Be°为c。制备方法的具体参数见表7。

表7

按照JB/T9226砂型铸造涂料中指定的方法检测,测试S1～S10，制得的涂料的性能，如表8所示

表8

S1～S10在6个月的贮存期内能快速分散，无结块。采用S1～S10进行施工时，涂刷滑而不淌,且可重复点火涂刷任意次数,涂层点火燃烧后干燥充分,涂层无裂纹、气泡、气孔、分层等缺陷，耐钢水冲刷、侵蚀、具有良好的抗砂功能，用于200吨以上钢水的核电铸件表面无任何粘砂。

终上所述：采用本技术方案制备的醇基铸造涂料各项技术指标性能优异，其悬浮性(24H)/大于98％、发气量＜10ml/g，固含量＞73％，涂层耐磨性0.06克,实际施工时涂刷滑而不淌,且可重复点火涂刷任意次数,涂层点火燃烧后干燥充分,涂层无裂纹、气泡、气孔、分层等缺陷，耐钢水冲刷、侵蚀、具有良好的抗砂功能，在6个月的贮存期内能快速分散，无结块，能满足大型铸件、特别是特大型核电铸件生产的技术质量要求。

Claims

1.大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体1～5份、硅酸铝镁膏体1～5份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～3份、改性松香0.1～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～3份、载液20～40份；其中，改性锆英粉采用偶联剂对锆英粉进行改性，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；改性松香采用蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种对松香进行改性；低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为300～400；所述醇溶性醇酸改性树脂的制备方法为：将氢化蓖麻油与十二烯基丁二酸混匀，加热到130～150℃，再加入对叔丁基酚甲醛树脂和顺丁烯二酸酐，然后升温至240～275℃，保温，等酸值达到45～60mgKOH/g，降温至120～140℃，再加入异丙醇，搅匀后再加入乙醇，继续搅拌冷却至45～60℃后，用吡啶中和体系至中性，得到醇溶性醇酸改性树脂；其中，氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4:0.2～0.5:0.05～0.3。

2.根据权利要求1所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：在醇溶性醇酸改性树脂的制备方法中：氢化蓖麻油、十二烯基丁二酸、对叔丁基酚甲醛树脂、顺丁烯二酸酐、异丙醇和乙醇的重量比为1:0.25:0.25:0.2:0.3:0.1。

3.根据权利要求1所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：改性锆英粉是将锆英粉与偶联剂按重量比100:0.1～3混匀后，再在125～140℃下反应40～65分钟制得。

4.根据权利要求3所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：锆英粉与偶联剂的重量比为50:1。

5.根据权利要求1或3所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于，硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和二(二辛基磷酰氧基)羟乙酸酯中的至少一种；钛酸酯偶联剂为二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、三(二辛基焦磷酸氧基)钛酸异丙酯和三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于，改性松香的制备方法为：将1份松香加热升温至160～210℃，维持0.5～1.0h后，用无水氯化氢、氯化锌、氯化铝、氯化镓和三氟化硼中的至少一种作催化剂，催化剂加入量为松香重量的0.01～0.03倍，再加入蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种，用量为松香重量的0.15～0.3倍，将这些材料混匀，在215～220℃下保温0.4～0.6小时，再以3～5℃/5分钟的速度升温至250～285℃保温3～7小时，减压脱水1.5～2.0小时，待酸值下降至23～26mgKOH/g，软化点≥130℃时，冷却，制得改性松香。

7.根据权利要求1～4任一项所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量为1.8×10⁴～2.7×10⁴/摩尔，10％乙醇溶液粘度涂4杯≤20秒。

8.根据权利要求5所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量为1.8×10⁴～2.7×10⁴/摩尔，10％乙醇溶液粘度涂4杯≤20秒。

9.根据权利要求6所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量为1.8×10⁴～2.7×10⁴/摩尔，10％乙醇溶液粘度涂4杯≤20秒。

10.根据权利要求7所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：粘度为，10％乙醇溶液粘度涂4杯为20秒。

11.根据权利要求8所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：粘度为，10％乙醇溶液粘度涂4杯为20秒。

12.根据权利要求9所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：粘度为，10％乙醇溶液粘度涂4杯为20秒。

13.根据权利要求1～4任一项所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述载液为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

14.根据权利要求5所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述载液为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

15.根据权利要求6所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述载液为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

16.根据权利要求1～4任一项所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：锂基膨润土膏体由锂基膨润土用水和醇活化制得；硅酸铝镁膏体由硅酸铝镁用水和醇活化制得。

17.根据权利要求5所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：锂基膨润土膏体由锂基膨润土用水和醇活化制得；硅酸铝镁膏体由硅酸铝镁用水和醇活化制得。

18.根据权利要求6所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：锂基膨润土膏体由锂基膨润土用水和醇活化制得；硅酸铝镁膏体由硅酸铝镁用水和醇活化制得。

19.根据权利要求1～4任一项所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2～3份、硅酸铝镁膏体1～2份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～2.5份、改性松香0.6～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～1份、载液20～40份。

20.根据权利要求5所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2～3份、硅酸铝镁膏体1～2份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～2.5份、改性松香0.6～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～1份、载液20～40份。

21.根据权利要求6所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2～3份、硅酸铝镁膏体1～2份、醇溶性醇酸改性树脂0.2～2.5份、改性松香0.6～2份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1～1份、载液20～40份。

22.根据权利要求19所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2份、硅酸铝镁膏体1份、醇溶性醇酸改性树脂1.5份、改性松香0.6份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1份、载液20份。

23.根据权利要求20所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2份、硅酸铝镁膏体1份、醇溶性醇酸改性树脂1.5份、改性松香0.6份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1份、载液20份。

24.根据权利要求21所述的大型铸件用醇基涂料，其特征在于：所述涂料由以下重量份组分组成：改性锆英粉100份、锂基膨润土膏体2份、硅酸铝镁膏体1份、醇溶性醇酸改性树脂1.5份、改性松香0.6份、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂0.1份、载液20份。

25.权利要求1～24任一项所述的大型铸件用醇基涂料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备而成：

A、按权利要求1～24任一项所述大型铸件用醇基涂料的组份称取改性锆英粉、锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂和载液；按重量将载液分为三份：第一份载液的重量为锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香和低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂总重量的25～30％；第二份载液的重量:第三份载液的重量比＝5～9:1；

B、将锂基膨润土膏体、硅酸铝镁膏体、醇溶性醇酸改性树脂、改性松香、低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂与第一份载液混匀；再加入改性锆英粉以及第二份载液，搅拌、砂磨，再加入第三份载液，混匀，得到大型铸件用醇基涂料。

26.根据权利要求25所述的大型铸件用醇基涂料的制备方法，其特征在于，步骤B中，搅拌速度为700～1500r/分钟，搅拌时间为45～80分钟，砂磨时间为45～80分钟。