CN116284595A - 全氟聚醚改性pla-pbat树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟聚醚改性PLA‑PBAT树脂的制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，制备PBAT酯化物；步骤S2，将PBAT酯化物进行缩聚反应，得到PBAT高聚物；将PBAT高聚物与聚乳酸、扩链剂、增塑剂、稳定剂混合并熔融，得到PLA‑PBAT熔体；步骤S3，将PLA‑PBAT熔体、全氟聚醚丙烯酸酯、引发剂混合进行接枝反应，得到共混PLA‑PBAT熔体；步骤S4，将共混PLA‑PBAT熔体进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA‑PBAT树脂。本申请可以利用全氟聚醚对PBAT进行改性，使得制备得到的全氟聚醚改性PLA‑PBAT树脂可以生物降解，有利于环境保护，还可以实现其疏水性能的稳定提升。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体而言，涉及一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂及其制备方法和应用。
背景技术
对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate,PBAT)是一种芳香族共聚酯，其作为一种性能良好的热塑型塑料，在暴露于环境当中时会被水解成无害的物质，这使得PBAT材料在环境问题广受关注的今天，具有极大的发展前景与应用空间。
然而，与传统塑料相比，PBAT材料存在耐水性差的严重缺点，这无疑在很大程度上限制了PBAT的应用。为了克服此缺陷，对PBAT材料进行改性处理成为该领域的热门研究方向之一。
虽然PBAT材料已经有了相当多的改性研究，但由于其本身的结构性质，PBAT材料在某些相对极端的环境下会很不稳定，比如其在高温高压或酸碱条件下会易分解，而在富水环境中力学性能与使用寿命都会受到极大的影响等等，因此，为了实现PBAT材料的进一步应用，使其可以在更为广泛的领域中得到应用，对其环境耐受性能进行改性研究已成为当今的热点课题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中PBAT材料对环境耐受性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备PBAT酯化物；步骤S2，将PBAT酯化物进行缩聚反应，得到PBAT高聚物；将PBAT高聚物与聚乳酸、扩链剂、增塑剂、稳定剂混合并熔融，得到PLA-PBAT熔体；步骤S3，将PLA-PBAT熔体、全氟聚醚丙烯酸酯、引发剂混合进行接枝反应，得到共混PLA-PBAT熔体；步骤S4，将共混PLA-PBAT熔体进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
进一步地，扩链剂包括甲苯二异氰酸酯；优选地，增塑剂包括柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸丙二醇聚酯、环氧油酸丁酯中的一种或多种；优选地，稳定剂包括受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂，优选受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂的质量比为1:(0.8～1.5)；更优选地，受阻胺类稳定剂为受阻胺类稳定剂UV-944和/或受阻胺类稳定剂UV-770；进一步优选地，酚类抗氧剂包括对苯二酚、硫代双酚、硫代三酚中的任意一种或多种。
进一步地，聚乳酸的添加量为PBAT树脂的10～20wt％；优选地，扩链剂的添加量为聚乳酸的0.5～2wt％；优选地，增塑剂的添加量为聚乳酸的0.5～2wt％；优选地，稳定剂的添加量为PBAT酯化物总重量的0.18～2.0wt％。
进一步地，全氟聚醚丙烯酸酯由全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯反应制备得到；优选地，全氟聚醚丙烯酸酯的添加量为PLA-PBAT熔体中PBAT的10～20wt％；优选地，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；优选地，引发剂的添加量为全氟聚醚丙烯酸酯的0.5～2wt％。
进一步地，缩聚反应采用催化剂进行催化，催化剂包括钛酸四丁酯，优选催化剂的添加量为PBAT酯化物的0.2～0.5wt％；优选地，缩聚反应的温度为210～230℃，优选缩聚反应的时间为2～3h；优选地，接枝反应的温度为120～150℃，优选接枝反应的时间为1～3h。
进一步地，PBAT酯化物的制备方法包括：步骤A，将1,4-丁二醇和对苯二甲酸配制成第一浆料；将第一浆料和第一催化剂混合进行第一酯化反应，得到第一酯化物；将1,4-丁二醇和己二酸配制成第二浆料；将第二浆料和第二催化剂混合进行第二酯化反应，得到第二酯化物；步骤B，将第一酯化物、第二酯化物与第三催化剂混合进行第三酯化反应，得到PBAT酯化物。
进一步地，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1.8；优选1,4-丁二醇和己二酸的摩尔比为1:(0.8～1.4)；优选地，第一酯化反应的温度为160～190℃，优选第一酯化反应的时间为1～3h；优选地，第二酯化反应的温度为160～180℃，优选第二酯化反应的时间为1～2h。
进一步地，第三酯化反应的温度为180～200℃，优选第三酯化反应的时间为0.5～1h。
进一步地，第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂各自独立地为钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、四异丙氧基钛、醋酸镁中的任意一种或多种，优选地，第一催化剂的添加量为对苯二甲酸的0.2～0.5wt％；优选地，第二催化剂的添加量为己二酸的0.2～0.5wt％；优选地，第三催化剂的添加量为对苯二甲酸的0.4～0.8wt％。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂，该全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂按照上述制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的应用，该全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂应用于可生物降解塑料、制氧、机电领域。
应用本发明的技术方案，本申请使用的全氟聚醚是一种性能极佳的疏水材料，首先将利用PLA对PBAT进行改性，PLA具有良好的生物可降解性，在制备过程中直接将全氟聚醚基团接枝在PBAT分子链上，使得最终制备得到的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂可以生物降解，有利于环境保护，还可以实现其疏水性能的稳定提升。本申请的制备方法较为简单，原料易得且不需要辅助其他助剂，成本较低。扩链剂可以提升PLA-PBAT树脂的结构与性能，为后续接枝反应做准备，以使全氟聚醚能够更加均匀地接枝在PLA-PBAT树脂分子上。稳定剂可以作为自由基捕获剂来终止链反应，还可以作为抗氧化剂来提升PBAT树脂的抗氧化性能，避免了PBAT与氧气和水接触易分解。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施方式的反应装置结构框图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、第一酯化釜；2、第二酯化釜；3、第三酯化釜；4、缩聚反应釜；5、第一物料供应罐；6、接枝反应釜；7、第二物料供应罐；8、造粒装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，虽然PBAT材料已经有了相当多的改性研究，但由于其本身的结构性质，PBAT材料在某些相对极端的环境下会很不稳定，比如其在高温高压或酸碱条件下会易分解，而在富水环境中力学性能与使用寿命都会受到极大的影响。为了解决PBAT材料对环境耐受性能较差的问题，本申请提供了一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备PBAT酯化物；步骤S2，将PBAT酯化物进行缩聚反应，得到PBAT高聚物；将PBAT高聚物与聚乳酸、扩链剂、增塑剂、稳定剂混合，得到PLA-PBAT熔体；步骤S3，将PLA-PBAT熔体、全氟聚醚丙烯酸酯、引发剂混合进行接枝反应，得到共混PLA-PBAT熔体；步骤S4，将共混PLA-PBAT熔体进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
本申请使用的全氟聚醚是一种性能极佳的疏水材料，首先将利用PLA对PBAT进行改性，PLA具有良好的生物可降解性，在制备过程中直接将全氟聚醚基团接枝在PBAT分子链上，使得最终制备得到的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂可以生物降解，有利于环境保护，还可以实现其疏水性能的稳定提升。本申请的制备方法较为简单，原料易得且不需要辅助其他助剂，成本较低。扩链剂可以提升PLA-PBAT树脂的结构与性能，为后续接枝反应做准备，以使全氟聚醚能够更加均匀地接枝在PLA-PBAT树脂分子上。稳定剂可以作为自由基捕获剂来终止链反应，还可以作为抗氧化剂来提升PBAT树脂的抗氧化性能，避免了PBAT与氧气和水接触易分解。PLA、TDI、PBAT共混的反应式如下所示：
更重要的是，全氟聚醚类化合物由于其主链中的-CF2-O-CF2-的醚链结构以及氟原子的强吸电效应，往往表现出很好的耐热性、耐酸耐碱性能、抗燃性、耐水性，并且这类化合物通常疏水性能也特别强，因此本申请采用全氟聚醚化合物来对PBAT树脂进行改性，以提升PBAT的耐候性能。BPO在加热条件产生自由基的反应式如下式(1)所示，以及PLA-PBAT在自由基条件下与PFPE-MAA发生接枝反应的过程如下式(2)所示：
在PLA-PBAT分子表面接枝全氟聚醚丙烯酸酯使得本申请的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂在耐热性能、疏水性能、力学性能、物理化学稳定等各个方面获得了很大的提升，这使得本申请全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂具有较好的化学惰性、热稳定性、抗燃性、疏水性与抗氧化性。
因此，本申请的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂不仅可以应用于可生物降解塑料领域，同时也可以在制氧、机电等涉及到高温、高压、高氧化性与高腐蚀性生产环境的领域中得到有效地应用。
在一些实施例中，扩链剂包括甲苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)的分子结构中存在-N＝C＝O基团，当其作为扩链剂使用时，其碳氮双键可以有效地实现其与PBAT分子和PLA分子的连接；并且因为其中的-N＝C＝O基团在苯环上处于邻位，受空间位阻影响这两基团上所连接的长链聚合物分子理论上将不会互相交织影响，这有益于提升PLA-PBAT树脂的结构与性能，也因为这种结构，在后续使用全氟聚醚改性时，全氟聚醚接枝才能更加均匀，性能也因此会有所提升。
本申请对增塑剂的种类没有特别的限制，本领域常用的增塑剂均可以应用至本申请。优选地，增塑剂包括柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸丙二醇聚酯、环氧油酸丁酯中的一种或多种。
为了捕获共混过程中产生的自由基以终止链反应，避免发生危险，优选地，稳定剂包括受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂，优选受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂的质量比为1(0.8～1.5)；更优选地，受阻胺类稳定剂为受阻胺类稳定剂UV-944和/或受阻胺类稳定剂UV-770；进一步优选地，酚类抗氧剂包括对苯二酚、硫代双酚、硫代三酚中的任意一种或多种。PBAT本身作为一种可生物降解型树脂，其在不改性的条件下与氧气和水接触易分解，这限制了它的应用；本申请加入酚类抗氧剂一是作为自由基捕获剂来终止链反应，二是作为抗氧化剂来提升树脂的抗氧化性能。
受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂都是作为自由基捕获剂来实现链反应的终止；而聚合物在使用过程中必然会因为光老化而产生过氧化物和自由基，这会导致聚合物链快速降解，酚类抗氧剂对在此过程中可能有阻聚作用，光稳定化效果通常不如受阻胺光稳定剂优秀，一般作为抗氧剂使用；受阻胺类稳定剂是高效的光稳定剂，其通过捕获聚合物氧化、降解过程中产生的自由基，并分解烷基过氧化氢，猝灭激发态能量等多种途径达到对聚合物的光稳定化；但单一稳定剂往往不能适应产品使用环境的要求，因此工业上大都将其混合使用。
为了使PLA、PBAT和扩链剂充分共混并避免副产物生成，在一些实施例中，聚乳酸PLA的添加量为PBAT树脂的10～20wt％。优选地，扩链剂的添加量为聚乳酸的0.5～2wt％；扩链剂的添加量在上述范围，可以使PBAT和PLA与扩链剂充分连接，实现PLA与PBAT分子的充分共混。若扩链剂添加量过多会导致杂副反应的发生，降低产品质量；扩链剂添加量过少会影响PBAT与PLA的接连效率。优选地，增塑剂的添加量为聚乳酸的0.5～2wt％。
优选地，稳定剂的添加量为PBAT酯化物总重量的0.18～2.0wt％。若稳定剂过多，会导致反应较早终止，从而反应不完全。
在一些实施例中，全氟聚醚丙烯酸酯由全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯反应制备得到；在现有技术中，因为全氟聚醚醇的结构特征，全氟聚醚醇很难和常规聚合物接枝；申请人通过大量实验研究发现，将全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯反应，可以使得全氟聚醚链末端存在一个碳碳双键，而引发剂过氧化苯甲酰胺可以引发自由基的生成，进而在PLA-PBAT的分子结构中产生自由基位点，这些位点会进攻全氟聚醚链末端的碳碳双键，从而实现接枝改性，进而提升本申请全氟聚醚丙烯酸酯改性的PLA-PBAT树脂的耐热性能、疏水性能、力学性能、物理化学稳定性能。全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯的反应式如下所示：
全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯制备全氟聚醚丙烯酸酯的过程包括：
在反应釜恒温30℃，加入全氟聚醚醇1当量，甲基丙烯酰氯1.25当量，三乙胺1.25当量，无水二氯甲烷作溶剂，反应釜中氮气气氛保护，搅拌反应3-5小时后馏出产物PFPE-MAA。
为了使全氟聚醚丙烯酸酯尽可能多地接枝在PLA-PBAT树脂表面并避免全氟聚醚丙烯酸酯过多导致副反应发生，优选地，全氟聚醚丙烯酸酯的添加量为PLA-PBAT熔体中PBAT的10～20wt％。
本申请对引发剂的种类没有特别的限制，只要能够引发自由基生成即可。优选地，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种。为了使引发剂在PLA-PBAT中产生足够的自由基位点，优选地，引发剂的添加量为全氟聚醚丙烯酸酯的0.5～2wt％。
在一些实施例中，缩聚反应采用催化剂进行催化，催化剂包括钛酸四丁酯，优选催化剂的添加量为PBAT酯化物的0.2～0.5wt％；优选地，缩聚反应的温度为210～230℃，优选缩聚反应的时间为2～3h；优选地，接枝反应的温度为120～150℃，优选接枝反应的时间为1～3h。在上述反应温度下，引发剂可以有效地与物料接触混合；若反应温度过高，引发剂有可能引起PLA-PBAT的链分子发生自聚，影响整体结构与性能。
PBAT酯化物的制备方法可以参考现有技术中的制备方法。为了提高PBAT酯化物的收率，在一些实施例中，PBAT酯化物的制备方法包括：步骤A，将1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(PTA)配制成第一浆料；将第一浆料和第一催化剂混合进行第一酯化反应，得到第一酯化物；将1,4-丁二醇(BDO)和己二酸(AA)配制成第二浆料；将第二浆料和第二催化剂混合进行第二酯化反应，得到第二酯化物；步骤B，将第一酯化物、第二酯化物与第三催化剂混合进行第三酯化反应，得到PBAT酯化物。
在一些实施例中，在上述第一酯化反应和第二酯化反应进行中实时监测酯化率，当酯化率监测在90％以上时，停止反应，分别得到第一酯化物和第二酯化物。同样的，在第三酯化反应进行中实时监测酯化率，当酯化率监测在95％以上时，停止反应，得到PBAT酯化物。
在一些实施例中，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1.8；优选1,4-丁二醇和己二酸的摩尔比为1:0.8～1.4；优选地，第一酯化反应的温度为160～190℃，优选第一酯化反应的时间为1～3h；优选地，第二酯化反应的温度为160～180℃，优选第二酯化反应的时间为1～2h。
在一些实施例中，第三酯化反应的温度为180～200℃，优选第三酯化反应的时间为0.5～1h。
本申请对上述催化剂没有特别的限制，本领域中常用的催化剂均可以应用至本申请。在一些实施例中，第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂各自独立地为钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、四异丙氧基钛、醋酸镁中的任意一种或多种，优选地，第一催化剂的添加量为对苯二甲酸的0.2～0.5wt％；优选地，第二催化剂的添加量为己二酸的0.2～0.5wt％；优选地，第三催化剂的添加量为对苯二甲酸的0.4～0.8wt％。
在一些实施例中，本申请上述制备方法在图1所示的反应装置中进行。上述反应装置包括：第一酯化釜1、第二酯化釜2，第三酯化釜3，缩聚反应釜,4，第一物料供应罐5，接枝反应釜6，第二物料供应罐7，造粒装置8；上述第三酯化釜3的顶部与第一酯化釜1和第二酯化釜2分别连通，第三酯化釜的底部3与缩聚反应釜4的顶部连通；缩聚反应釜4的顶部与第一物料供应罐5连通；缩聚反应釜4的底部与接枝反应釜6侧面的顶部连通，接枝反应釜6的顶部与第二物料供应罐7连通；接枝反应釜6侧面的底部与造粒装置8连通。
优选地，第一酯化反应和第二酯化反应中，第一酯化反应釜的表压为0MPa，优选地，缩聚反应釜和接枝反应釜的内部压力为标准大气压。反应装置的内部气氛为流通的氮气气氛。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂，该全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂按照上述制备方法制备得到。
本申请制备得到的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂具有较好的化学惰性、热稳定性、抗燃性、疏水性与抗氧化性。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的应用，该全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂应用于可生物降解塑料、制氧、机电领域。
本申请的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂由于其良好的性能可以早可生物降解塑料领域，制氧、机电等涉及到高温、高压、高氧化性与高腐蚀性生产环境的领域中得到有效地应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将PTA/BDO(250kg/90kg，摩尔量比1500mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(175kg/90kg，摩尔量比1200mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与0.75kg(0.3wt％，2.20mol)第一催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为180℃，第一酯化反应的时间为2h；
将上述第二浆料与0.525kg(0.3wt％，1.54mol)第二催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为160℃，第二酯化反应的时间为2h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1kg(0.4wt％，2.94mol)的第三催化剂钛酸四丁酯，并在180℃下进行第三酯化反应1h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.75kg(0.3wt％，2.20mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(60kg)、TDI(0.36kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(0.36kg)共混1h，再加入相对于PBAT酯化物总质量1wt％的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1：1.5)，上述稳定剂UV-944和对苯二酚的总质量为2.5kg，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体输送到接枝反应釜6，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(60kg)与BPO(0.42kg)，并在150℃下共混2h，得到共混PLA-PBAT熔体；
(6)将共混PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
实施例2
(1)将PTA/BDO(300kg/90kg，摩尔量比1800mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(205kg/90kg，摩尔量比1400mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与1.2kg(0.4wt％，3.53mol)第一催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为180℃，第一酯化反应的时间为2h；
将上述第二浆料与0.82kg(0.4wt％，2.41mol)第二催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为160℃，第二酯化反应的时间为2h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1.5kg(0.5wt％，4.41mol)的第三催化剂钛酸四丁酯，并在180℃下进行第三酯化反应1h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.6kg(0.2wt％，1.76mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(40kg)、TDI(0.24kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(0.24kg)共混1h，再加入1.5wt％(3.75kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1：1)，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体输送到接枝反应釜6，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(40kg)与BPO(0.28kg)，并在150℃下共混2h，得到共混PLA-PBAT熔体；
(6)将共混PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
实施例3
(1)将PTA/BDO(150kg/90kg，摩尔量比900mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(117kg/91kg，摩尔量比800mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与0.75kg(0.5wt％，2.20mol)第一催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为180℃，第一酯化反应的时间为2h；
将上述第二浆料与0.585kg(0.5wt％，1.72mol)第二催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为160℃，第二酯化反应的时间为2h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1.2kg(0.8wt％，3.53mol)的第三催化剂钛酸四丁酯，并在180℃下进行第三酯化反应1h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.6kg(0.4wt％，1.76mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(70kg)、TDI(0.42kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(0.42kg)共混1h，再加入0.8wt％(2kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为2:1)，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体输送到接枝反应釜6，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(70kg)与BPO(0.6kg)，并在150℃下共混2h，得到共混PLA-PBAT熔体；
(6)将共混PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
实施例4
(1)将PTA/BDO(250kg/90kg，摩尔量比1500mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(175kg/90kg，摩尔量比1200mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与0.75kg(0.3wt％，2.20mol)催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为160℃，第一酯化反应的时间为3h；
将上述第二浆料与0.525kg(0.3wt％，1.54mol)催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为180℃，第二酯化反应的时间为1h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1kg(0.4wt％，2.94mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在200℃下进行第三酯化反应0.5h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.75kg(0.3wt％，2.20mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(60kg)、TDI(0.3kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(0.3kg)共混1h，再加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944和硫代双酚(质量比为1:0.8)，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体输送到接枝反应釜6，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(60kg)与BPO(0.42kg)，并在150℃下共混2h，得到共混PLA-PBAT熔体；
(6)将共混PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
实施例5
(1)将PTA/BDO(250kg/90kg，摩尔量比1500mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(175kg/90kg，摩尔量比1200mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与0.75kg(0.3wt％，2.20mol)催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为190℃，第一酯化反应的时间为1h；
将上述第二浆料与0.525kg(0.3wt％，1.54mol)催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为170℃，第二酯化反应的时间为1h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1kg(0.4wt％，2.94mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在200℃下进行第三酯化反应0.5h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.75kg(0.3wt％，2.20mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(60kg)、TDI(1.2kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(1.2kg)共混1h，再加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1:1.5)，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体输送到接枝反应釜6，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(60kg)与BPO(0.42kg)，并在150℃下共混2h，得到共混PLA-PBAT熔体；
(6)将共混PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
实施例6
与实施例1不同的是，加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1:0.5)，得到PLA-PBAT熔体。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(4)中，加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1:2)，得到PLA-PBAT熔体。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(4)中，加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944，得到PLA-PBAT熔体。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(4)中，改变TDI的添加量为TDI(1.5kg)。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(5)中，加入第二物料供应罐7中的PFPE-MMA(70kg)。
对比例1
与实施例1不同的是，选择市售PBAT树脂。
对比例2
(1)将PTA/BDO(250kg/90kg，摩尔量比1500mol：1000mol)配制成第一浆料；
将AA/BDO(175kg/90kg，摩尔量比1200mol：1000mol)配制成第二浆料；
(2)将上述第一浆料与0.75kg(0.3wt％，2.20mol)催化剂钛酸四丁酯在第一酯化反应釜1中进行第一酯化反应，得到第一酯化物；第一酯化反应的温度为180℃，第一酯化反应的时间为2h；
将上述第二浆料与0.75kg(0.3wt％，2.20mol)催化剂钛酸四丁酯在第二酯化反应釜2中进行第二酯化反应，得到第二酯化物；第二酯化反应的温度为160℃，第二酯化反应的时间为2h；
反应至酯化率达到90％以上，然后再将第一酯化物和第二酯化物输送到第三酯化反应釜3中；
(3)在第三酯化反应釜3中加入1kg(0.4wt％，2.94mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在180℃下进行第三酯化反应1h，得到PBAT酯化物；
反应至酯化率达到95％以上，再将第三酯化反应釜3内的混合酯化物输送到缩聚反应釜4。
(4)在上述缩聚反应釜4中补加0.75kg(0.3wt％，2.20mol)的催化剂钛酸四丁酯，并在220℃下进行缩聚反应，反应3小时，得到PBAT高聚物；保持温度在220℃，向PBAT高聚物中加入第一物料供应罐5中的PLA(60kg)、TDI(0.36kg)与增塑剂柠檬酸三乙酯(0.36kg)共混1h，再加入1wt％(2.5kg)的稳定剂UV-944和对苯二酚(质量比为1：3)，得到PLA-PBAT熔体；
(5)将PLA-PBAT熔体送入造粒装置8进行造粒，得到全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
对上述各实施例和对比例进行性能测试，其结果如表1所示。
测试条件如下
(1)热重分析失重率测试：
本发明中，热稳定性通过热重分析仪测定，在氮气保护下，将样品以10℃/min的升温速率升温至350℃。观察样品失重率可发现，经本发明改性的三组样品均具有良好的热稳定性，只有极少的失重，而商业购买的PBAT几乎全部分解。这表明本发明改性的PBAT具有良好的耐热性。
(2)水接触角指数测试：
在本发明中，水接触角由全自动视频纤维接触角测量仪测量，测试温度为25℃，滴上液滴后平衡十五秒后开始测量读数。观察接触角读数可发现经本发明改性的三组样品对水的接触角均在112°以上，这表明样品具有很好的耐水性，而商业购买的PBAT的水接触角为56.4°，耐水性能较差。
(3)拉伸强度与断裂伸长率测试：
在本发明中，拉伸强度与断裂伸长率采用万能电子拉力试验机进行测试，观察结果，我们可以明显发现改性后的树脂其力学性能比普通PBAT材料优秀很多，具有很好的力学性能。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在PLA-PBAT分子表面接枝全氟聚醚丙烯酸酯使得本申请的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂在耐热性能、疏水性能、力学性能、物理化学稳定等各个方面获得了很大的提升，这使得本申请全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂具有较好的化学惰性、热稳定性、抗燃性、疏水性与抗氧化性。因此，本申请的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂不仅可以应用于可生物降解塑料领域，同时也可以在制氧、机电等涉及到高温、高压、高氧化性与高腐蚀性生产环境的领域中得到有效地应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，制备PBAT酯化物；
步骤S2，将所述PBAT酯化物进行缩聚反应，得到PBAT高聚物；将所述PBAT高聚物与聚乳酸、扩链剂、增塑剂、稳定剂混合并熔融，得到PLA-PBAT熔体；
步骤S3，将所述PLA-PBAT熔体、全氟聚醚丙烯酸酯、引发剂混合进行接枝反应，得到共混PLA-PBAT熔体；
步骤S4，将所述共混PLA-PBAT熔体进行造粒，得到所述全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括甲苯二异氰酸酯；
优选地，所述增塑剂包括柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸丙二醇聚酯、环氧油酸丁酯中的一种或多种；
优选地，所述稳定剂包括受阻胺类稳定剂和酚类抗氧剂，优选所述受阻胺类稳定剂和所述酚类抗氧剂的质量比为1:(0.8～1.5)；
更优选地，所述受阻胺类稳定剂为受阻胺类稳定剂UV-944和/或受阻胺类稳定剂UV-770；
进一步优选地，所述酚类抗氧剂包括对苯二酚、硫代双酚、硫代三酚中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的添加量为所述PBAT树脂的10～20wt％；
优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚乳酸的0.5～2wt％；
优选地，所述增塑剂的添加量为所述聚乳酸的0.5～2wt％；
优选地，所述稳定剂的添加量为所述PBAT酯化物总重量的0.18～2.0wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚丙烯酸酯由全氟聚醚醇与甲基丙烯酰氯反应制备得到；
优选地，所述全氟聚醚丙烯酸酯的添加量为所述PLA-PBAT熔体中PBAT的10～20wt％；
优选地，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的添加量为所述全氟聚醚丙烯酸酯的0.5～2wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应采用催化剂进行催化，所述催化剂包括钛酸四丁酯，优选所述催化剂的添加量为所述PBAT酯化物的0.2～0.5wt％；
优选地，所述缩聚反应的温度为210～230℃，优选所述缩聚反应的时间为2～3h；
优选地，所述接枝反应的温度为120～150℃，优选所述接枝反应的时间为1～3h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述PBAT酯化物的制备方法包括：
步骤A，将1,4-丁二醇和对苯二甲酸配制成第一浆料；将所述第一浆料和第一催化剂混合进行第一酯化反应，得到第一酯化物；将1,4-丁二醇和己二酸配制成第二浆料；将所述第二浆料和第二催化剂混合进行第二酯化反应，得到第二酯化物；
步骤B，将所述第一酯化物、所述第二酯化物与第三催化剂混合进行第三酯化反应，得到所述PBAT酯化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇和所述对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1.8；优选所述1,4-丁二醇和所述己二酸的摩尔比为1:(0.8～1.4)；
优选地，所述第一酯化反应的温度为160～190℃，优选所述第一酯化反应的时间为1～3h；
优选地，所述第二酯化反应的温度为160～180℃，优选所述第二酯化反应的时间为1～2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三酯化反应的温度为180～200℃，优选所述第三酯化反应的时间为0.5～1h；
优选地，所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂各自独立地为钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、四异丙氧基钛、醋酸镁中的任意一种或多种，优选地，所述第一催化剂的添加量为所述对苯二甲酸的0.2～0.5wt％；
优选地，所述第二催化剂的添加量为所述己二酸的0.2～0.5wt％；
优选地，所述第三催化剂的添加量为所述对苯二甲酸的0.4～0.8wt％。
9.一种全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂，其特征在于，所述全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂按照权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂的应用，其特征在于，所述全氟聚醚改性PLA-PBAT树脂应用于可生物降解塑料、制氧、机电领域。
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