CN113512182A - 一种pbs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN113512182A CN202110775661.1A CN202110775661A CN113512182A CN 113512182 A CN113512182 A CN 113512182A CN 202110775661 A CN202110775661 A CN 202110775661A CN 113512182 A CN113512182 A CN 113512182A
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王雨龙
方文娟
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姜庆梅
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刘振伟
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Abstract

本发明公开了一种PBS树脂组合物及其制备方法，包括组分：i)聚丁二酸丁二酯；ii)丁二酸酐。其中，基于PBS树脂组合物的总重量，丁二酸酐的重量含量为0.5ppm‑2000ppm。其具有较高的分子量及较低的酸值，大大扩宽了PBS树脂的应用领域。

Description

一种PBS树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种PBS树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二酯是丁二酸与丁二醇的共聚物。PBS树脂的力学性能优异，可与传统的聚丙烯、聚乙烯塑料媲美，此外，PBS还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，有望在未来大规模代替石油基不可降解材料，具有巨大的应用价值。
目前，PBS没有得到大规模应用，除了由于其生产单体和成本相对于传统聚烯烃材料高以外，分子量较低，酸值较高是限制其应用的重要因素。通常PBS树脂采用熔融缩聚的方法制备，由于聚合温度高，反应时间长，会使聚酯发生脱羧等副反应，使分子量降低。这样的聚酯无法作为材料使用。脂肪族聚酯只有重均分子量超过10万才具有良好的综合性能。为此，人们采用多种方法来提高聚酯的分子量。
中国专利申请CN01144134.8公开了一种制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法。该反应通过在二元酸与二元醇酯化与缩聚两阶段分别加入催化剂的方法，提高催化剂反应活性，制备了重均分子量在7w-14w的聚酯。但此段分子量的脂肪族聚酯仍然无法应用于吹膜、吸塑等方面的应用。
美国专利申请US5306787公开了一种脂肪族聚酯的制备方法。为得到高分子量聚酯，该发明通过加入而异氰酸酯作为扩链剂，与二元酸、过量二元醇熔融聚合得到的羟基封端预聚物反应，可得到高分子量的脂肪族聚酯。但异氰酸酯具有毒性，限制了该树脂在食品领域的应用。
制备具有高分子量，低酸值的PBS树脂成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBS树脂组合物，其具有较高的分子量及较低的酸值，大大扩宽了PBS树脂的应用领域。
为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBS树脂组合物，包括如下组分：
i)聚丁二酸丁二酯；
ii)丁二酸酐；
其中，基于PBS树脂组合物的总重量，丁二酸酐的重量含量为0.5ppm-2000ppm。
本发明中的丁二酸酐的重量含量采用如下方法测试：精确称量0.2g的PBS树脂组合物加入4ml的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待PBS树脂组合物完全溶解后，加入10mg/Kg正己基苯溶液，通过GC-MS测试所配溶液中丁二酸酐的峰面积，根据所配溶液中丁二酸酐的峰面积和丁二酸酐标准曲线即可计算得到PBS树脂组合物中丁二酸酐的含量；标准曲线由丁二酸酐/正己基苯溶液标定。丁二酸酐的含量采用内标法计算得到。
本发明中，所述组分i)在190℃，12.5kg条件下测得的熔体质量流动速率MFR为10g/10min-100g/10min。
本发明中，所述PBS树脂组合物在苯酚-三氯甲烷混合溶剂中溶解，氢氧化钾-苯甲醇标定，得到的酸值为0mol/t-80mol/t。
本发明中，所述PBS树脂组合物在三氯甲烷中溶解后，通过凝胶色谱仪测得重均分子量在1.5-3.5×105g/mol之间。
在PBS分子链中，酯键是最主要的官能团。酯键在高温下会发生断裂会发生脱羧反应，使分子链的一端是羧基，另一端为乙烯基。当两个相邻的酯键发生断裂时会生成丁二酸。丁二酸又会进一步的脱水形成丁二酸酐。因此PBS树脂中会存在微量丁二酸酐。
本发明经研究惊讶地发现，在PBS树脂中，副产物丁二酸酐的含量对PBS树脂的分子量及酸值有着直接的影响。丁二酸酐的存在会使PBS树脂酸值增加，从而加速降解，缩短货架期。通过控制丁二酸酐在一定范围内，可以使PBS树脂组合物既具有较高的分子量，还具有较低的酸值，大大扩宽了PBS树脂的应用领域。通过实验验证，当丁二酸酐的含量高于2000ppm，会导致酸值高于80mol/t，使降解速度增加，如果低于0.5ppm，PBS树脂分子量低于1.5×105g/mol，力学性能不足，拉伸模量低于35MPa，断裂伸长率低于100％。因此，基于PBS树脂组合物的总重量，丁二酸酐的含量应控制在0.5ppm-2000ppm，优选5-1000ppm，更优选50-400ppm。既可保证PBS组合物拥有较高的分子量及较好的力学性能，又不会因酸值高而缩短货架期。
本发明所述的聚丁二酸丁二酯(PBS)树脂制备方法如下：将1,4-丁二醇、丁二酸在180-230℃进行酯化反应1-3h，再加入一定量的催化剂和热稳定剂，在235-245℃进行缩聚反应2-4h，即可得目标产物。
本发明中，通过严格控制缩聚温度在235-245℃之间，缩聚时间在4h以内，以及添加一定含量热稳定剂的方式减少酯键断裂，可以有效控制产物中丁二酸酐的含量，从而得到高分子量以及低酸值的PBS树脂。
本发明制备方法中，醇与酸的摩尔比为1-3:1。所述的催化剂为钛系催化剂，选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种，优选钛酸正丁酯。以钛元素质量计算，催化剂的用量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的50-150ppm。
本发明制备方法中，所述的热稳定剂为磷酸类化合物，优选磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠和亚磷酸钠、磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、多聚磷酸中的一种或多种，更优选磷酸三乙酯。以磷元素质量计算，热稳定剂的用量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的20-70ppm。
在本发明中，PBS树脂组合物的基本物理性能通过以下方法测试：
a)熔体质量流动速率：190℃，12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(MFR)的测定；
b)酸值：按GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂；
c)相对分子质量：使用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。
d)力学性能：采用英斯特朗公司的Instron 5966万能试验机测定(参照ISO 527方法)。
本发明所述的PBS树脂组合物可用于制备一次性餐盒、吸管、一次性塑料餐具、购物袋、地膜、渔网等。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
本发明通过优化工艺条件，可将PBS树脂中丁二酸酐的含量控制在0.5ppm-2000ppm范围内，制得的PBS树脂组合物分子量控制在1.5-3.5×105g/mol之间，酸值控制在0-80mol/t之间，拉伸强度高于35MPa，断裂伸长率高于100％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
本发明所选用的1.4-丁二醇、丁二酸、催化剂钛酸正丁酯及热稳定剂磷酸三乙酯均来源于市购。
PBS树脂组合物合成方法：
将一定摩尔比的丁二酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至180℃-230℃，常压反应1-3小时后，加入适量催化剂钛酸正丁酯和热稳定剂磷酸三乙酯，在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在235℃-245℃下继续反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBS树脂组合物。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，PBS树脂组合物的熔指通过德国GOTTFERT熔体流动指数测定仪测得；酸值按GB/T 14190-2008中方法A规定进行测定；相对分子质量使用Waters凝胶色谱测试得到；力学性能采用英斯特朗公司的Instron 5966万能试验机测定(参照ISO 527方法)。
丁二酸酐的重量含量通过具有毛细管柱的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得，具体测试方法如下：
(1)装置：
气相色谱-四极杆质谱联用仪-Agilent 7890A-5975C，配备质量分析检测器(Agilent Technologies)。
自动进样器-G4513A(Agilent Technologies)。
GC控制站-Agilent Open LAB(Agilent Technologies)。
毛细管柱-J&W Scientfic DB-5,30m×0.32I.D.，其具有0.25um膜(AgilentTechnologies部件号19091J-413)。
注入器-1ul无分流注入器。
(2)标准曲线制作：
A.称取0.1±0.01g的正己基苯和丁二酸酐标准品于20ml玻璃瓶中，加入10.0g的脱水乙腈溶解，得到标准品含量为1％的溶液；
B.移取步骤A制备的溶液0.1±0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g的质量比为1:4的氯仿和乙腈混合液稀释，得到标准品含量为100mg/kg的溶液；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g的质量比为1:4的氯仿和乙腈稀释，得到标准品含量为1mg/kg的溶液；
D.移取步骤C中制备的溶液以及质量比为1:4的氯仿和乙腈混合液(作为空白对照)装满2个2ml的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
E.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始GC-MS分析程序。
(3)测试步骤：
A.称取0.2g的PBS树脂于4ml玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
B.称取0.1±0.01g的正己基苯于20ml玻璃瓶中，加入10.0g脱水乙腈溶解；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量100mg/Kg的溶液；
D.移取步骤C制备的溶液1±0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.0g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量10mg/Kg的溶液；
E.称取0.5g PBS溶液于4ml玻璃小瓶中；
F.逐滴加入3.0g乙腈溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
G.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
H.取0.9g上清液于2ml小瓶中，加入0.1g步骤D中配制的10mg/Kg正己基苯溶液；
I.盖紧2ml小瓶，并将小瓶装载到自动进样器，开始GC-MS分析程序。
(4)GC操作条件：
入口温度-200℃
注射体积-1ul
吹扫气流-30ml/min氦气
柱子气流-1.5-3ml/min氦气
初始温度-50℃
初始时间-2-5min
升温速率-15℃/min
终止温度-300℃
(5)MS操作条件
扫描方式-SIM模式
丁二酸酐特征离子-目标离子56。
正己基苯特征离子-目标离子91，特征离子133、162。
扫描时间-8min-15min
离子源-EI源
电压-70eV
传输线温度-280℃
离子源温度-230℃
四级杆温度-150℃
(6)计算处理
A.1mg/Kg标准品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以丁二酸酐的目标离子56和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A56,标和A91,标，计算标准品中丁二酸酐与正己基苯的浓度比A1和离子峰面积比B1；
B.测试样品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以丁二酸酐的目标离子56和正己基苯的目标离子提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A56,样和A91,样，计算样品结果中离子峰面积比A2以及正己基苯的浓度C；
C.丁二酸酐的含量采用内标法计算得到，含量＝A2×B1×C/A1×总稀释倍数，单位为mg/Kg。
实施例1-14及对比例1-2:
【实施例1】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.25g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为1722ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为42.5g/10min，重均分子量为1.8×105g/mol，酸值为76mol/t，拉伸强度为35.7MPa，断裂伸长率为152％。
【实施例2】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.375g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为1534ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为40.8g/10min，重均分子量为2.0×105g/mol，酸值为71mol/t，拉伸强度为36.0MPa，断裂伸长率为178％。
【实施例3】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.56g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为1284ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为37.1g/10min，重均分子量为2.2×105g/mol，酸值为66mol/t，拉伸强度为36.4MPa，断裂伸长率为207％。
【实施例4】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为1052ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为32.6g/10min，重均分子量为2.5×105g/mol，酸值为62mol/t，拉伸强度为36.9MPa，断裂伸长率为221％。
【实施例5】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.875g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为923ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为34.2g/10min，重均分子量为2.4×105g/mol，酸值为57mol/t，拉伸强度为37.1MPa，断裂伸长率为189％。
【实施例6】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应3.5h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为665ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为22.0g/10min，重均分子量为2.8×105g/mol，酸值为42mol/t，拉伸强度为38.6MPa，断裂伸长率为325％。
【实施例7】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应3.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为352ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为16.8g/10min，重均分子量为3.3×105g/mol，酸值为30mol/t，拉伸强度为37.6MPa，断裂伸长率为347％。
【实施例8】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应2.5h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为167ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为19.2g/10min，重均分子量为3.1×105g/mol，酸值为22mol/t，拉伸强度为37.9MPa，断裂伸长率为332％。
【实施例9】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应2.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为63ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为23.2g/10min，重均分子量为2.7×105g/mol，酸值为16mol/t，拉伸强度为38.2MPa，断裂伸长率为305％。
【实施例10】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.875g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应3.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为488ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为19.2g/10min，重均分子量为3.0×105g/mol，酸值为36mol/t，拉伸强度为37.3MPa，断裂伸长率为311％。
【实施例11】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.875g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应2.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为21ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为33.6g/10min，重均分子量为2.3×105g/mol，酸值为7mol/t，拉伸强度为36.7MPa，断裂伸长率为288％。
【实施例12】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于235-240℃之间，反应3.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为251ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为18.8g/10min，重均分子量为3.1×105g/mol，酸值为25mol/t，拉伸强度为37.8MPa，断裂伸长率为338％。
【实施例13】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.75g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于235-240℃之间，反应2.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为24ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为41.2g/10min，重均分子量为2.0×105g/mol，酸值为9mol/t，拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为154％。
【实施例14】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯0.875g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于235-240℃之间，反应2.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为3ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为47.9g/10min，重均分子量为1.8×105g/mol，酸值为4mol/t，拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为121％。
【对比例1】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g及钛酸正丁酯1.5g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于240-245℃之间，反应4.0h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为2255ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为56.2g/10min，重均分子量为1.4×105g/mol，酸值为121mol/t，拉伸强度为33.7MPa，断裂伸长率为76％。
【对比例2】
分别称取丁二酸1000g、1,4-丁二醇1150g、钛酸正丁酯1.5g及磷酸三乙酯1.0g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次。升温使反应体系温度维持在200-220℃之间，反应90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为20-50Pa的高真空，升温，维持釜内温度于230-235℃之间，反应1.5h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体；在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂。该PBS树脂组合物的中丁二酸酐的含量为0.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为66.2g/10min，重均分子量为1.1×105g/mol，酸值为2mol/t，拉伸强度为34.2MPa，断裂伸长率为65％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PBS树脂组合物，包括组分：
i)聚丁二酸丁二酯；
ii)丁二酸酐；
其中，基于PBS树脂组合物的总重量，丁二酸酐的重量含量为0.5ppm-2000ppm。
2.根据权利要求1所述的PBS树脂组合物，其特征在于，基于PBS树脂组合物的总重量计，丁二酸酐的重量含量为5ppm-1000ppm。
3.根据权利要求2所述的PBS树脂组合物，其特征在于，基于PBS组合物的总重量计，丁二酸酐的重量含量为50ppm-400ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的PBS树脂组合物，其特征在于，所述丁二酸酐的重量含量采用如下方法测试:精确称量0.2g的PBS树脂组合物加入4ml的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待PBS树脂组合物完全溶解后，加入10mg/Kg正己基苯溶液，通过GC-MS测试所配溶液中丁二酸酐的峰面积，根据所配溶液中丁二酸酐的峰面积和丁二酸酐标准曲线即可计算得到PBS树脂组合物中丁二酸酐的含量；标准曲线由丁二酸酐/正己基苯溶液标定；丁二酸酐的含量采用内标法计算得到。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的PBS树脂组合物，其特征在于，所述组分i)在190℃，12.5kg条件下测得的熔体质量流动速率MFR为10g/10min-100g/10min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的PBS树脂组合物，其特征在于，所述PBS树脂组合物在苯酚-三氯甲烷混合溶剂中溶解，氢氧化钾-苯甲醇标定，得到的酸值为0mol/t-80mol/t。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的PBS树脂组合物，其特征在于，所述PBS树脂组合物在三氯甲烷中溶解后，通过凝胶色谱仪测得重均分子量在1.5-3.5×105g/mol之间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的PBS树脂组合物的制备方法，其特征在于，将1,4-丁二醇、丁二酸在180-230℃进行酯化反应1-3h，再加入一定量的催化剂和热稳定剂，在235-245℃进行缩聚反应2-4h，即可得目标产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钛系催化剂，选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种；和/或，以钛元素质量计算，催化剂的用量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的50-150ppm。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为磷酸类化合物，优选磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠和亚磷酸钠、磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、多聚磷酸中的一种或多种，更优选磷酸三乙酯；和/或，以磷元素质量计算，热稳定剂的用量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的20-70ppm。
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