CN116120532A - 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法及聚丁二酸丁二醇酯 - Google Patents
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法及聚丁二酸丁二醇酯 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法及聚丁二酸丁二醇酯，属于聚合物制备技术领域。本发明包括以下步骤：T1:将丁二酸酐，1,4丁二醇，支化剂，催化剂，热稳定剂加入酯化釜在一定温度下进行酯化反应；T2:酯化反应结束后进行在一定温度下进行预聚反应，然后进一步升温在一定真空度下进行终缩聚反应；支化剂占原料摩尔百分数的3％及以下。本发明通过控制支化剂用量，并在反应过程中添加热稳定剂降低聚酯的降解程度，最终得到一种重均分子量在20万，拉伸伸长率在500％以上的聚丁二酸丁二醇酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法及采用该制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点高、结晶度高、生物降解速率相对比较低，具有良好的热稳定性和机械性能，且PBS可以自然分解为水和二氧化碳等无毒无害的产物，使PBS成为了一种很有发展及应用前景的线型脂肪族聚酯。
普遍使用化学合成法生产PBS。化学合成法主要由：酯交换法、扩链法、直接酯化法等。目前报道的PBS生产方法中大多采用琥珀酸和1,4丁二醇直接缩聚生产，然而现有技术中PBS产品的分子量通常偏低。昭和高分子在专利US0053110782A中加入扩链剂异氰酸酯类化合物，经过扩链后分子量增加一倍。昭和公司已推出商业化PBS产品，商品名为碧能系列。然而，加入异氰酸酯类扩链剂有较大毒性，且其易于同体系中水反应而出现凝胶，所以其应用受到了一定的限制。专利CN103788348A使用高官能度多元醇替代部分1,4丁二醇制备出分子量较高的改性PBS，生产过程中多元醇、1,4丁二醇分别与丁二酸酐预聚再混合的方法使生产工艺复杂化，且专利中高官能支化剂使用量较多，最终影响PBS的结晶度，导致性能恶化，尤其是用于薄膜包装领域时，产品的柔韧性下降，拉伸伸长率降低。
脂肪族聚酯的热稳定性通常较低，而一般聚酯的制备过程中为提高分子量反应后期通过高温高真空的条件脱水而得到分子量较高的聚酯。而此过程中通常会引起聚酯的降解而产生分子量低的低聚物。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术中存在的高官能支化剂使用量较多，导致产品的柔韧性下降，拉伸伸长率降低，以及如何得到分子量较高的聚酯的技术问题，一方面，本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其通过控制支化剂用量，并在反应过程中添加热稳定剂降低聚酯的降解程度，最终得到一种重均分子量在20万，拉伸伸长率在500％以上的聚丁二酸丁二醇酯。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
T1:将丁二酸酐，1,4丁二醇，支化剂，催化剂，热稳定剂加入酯化釜在一定温度下进行酯化反应；
T2:酯化反应结束后进行在一定温度下进行预聚反应，然后进一步升温在一定真空度下进行终缩聚反应；
所述支化剂占原料摩尔百分数的3％及以下。
优选地，醇酸摩尔比为1-1.4：1。
优选地，所述热稳定剂用量为300-1000ppm。
优选地，所述催化剂用量为醇酸总质量的200-500ppm。
优选地，所述酯化反应的温度为130-150℃，时间为5-6h。
优选地，所述缩聚反应的条件为：温度210-240℃，反应6-8h，绝对压力为100-300pa。
优选地，所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苹果酸、季戊四醇、丙三醇中的至少一种。
优选地，所述热稳定剂为磷酸、次磷酸钠、Irganox1010、Irganox1076中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、丙二醇钛中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯，采用上述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法制备得到，优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量在20-25万，拉伸伸长率在500％以上。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，采用丁二酸酐做原料，与丁二酸相比在酯化反应阶段反应更快，反应程度更高。支化剂在聚合物中的作用是形成为交联体系，增加聚酯的熔体强度，但用量过多反而会导致性能恶化，拉伸伸长率降低。本发明通过控制支化剂用量为原料摩尔数的3％以下，不仅增加了熔体粘度，分子量进一步增加，同时在反应过程中添加热稳定剂减少了聚合物的热降解程度，进一步增加分子量，减少了低聚物的产生，最终得到重均分子量在20-25万，拉伸伸长率在500％以上的聚丁二酸丁二醇酯。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
T1:将丁二酸酐，1,4丁二醇，支化剂，催化剂，热稳定剂加入酯化釜在一定温度下进行酯化反应；
T2:酯化反应结束后进行在一定温度下进行预聚反应，然后进一步升温在一定真空度下进行终缩聚反应；
所述支化剂占原料摩尔百分数的3％及以下。
在本发明中，醇酸摩尔比为1-1.4：1，优选为1.04:-1.08:1，更优选为1.08:1。
在本发明中，所述热稳定剂用量为300-1000ppm，优选为300-400ppm，更优选为300ppm。
在本发明中，所述催化剂用量为醇酸总质量的200-500ppm，优选为400-500ppm，更优选为450ppm。
在本发明中，所述酯化反应的温度为130-150℃，时间为5-6h，优选为温度150℃，时间6h。
在本发明中，所述缩聚反应的条件为：温度210-240℃，反应6-8h，绝对压力为100-300pa，优选为温度200℃，反应7h，绝对压力为100pa。
在本发明中，所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苹果酸、季戊四醇、丙三醇中的至少一种，优选为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苹果酸、季戊四醇中的一种，更优选为三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种，最优选为三羟甲基乙烷。
在本发明中，所述热稳定剂为磷酸、次磷酸钠、Irganox1010、Irganox1076中的至少一种，优选为磷酸、次磷酸钠、Irganox1010、Irganox1076中的一种，更优选为Irganox1010、Irganox1076中的一种，最优选为Irganox1076。
在本发明中，所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、丙二醇钛中的至少一种，优选为二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的一种，更优选为二氧化钛。
另一方面，本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯，采用上述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法制备得到，优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量在20-25万，拉伸伸长率在500％以上。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入11mol1，4丁二醇，11mol丁二酸酐，0.7mol苹果酸，1g钛酸正丁酯，0.8g磷酸，开启搅拌升温至140℃反应5h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度150Pa，温度逐渐升高到230℃，反应8h结束。测试重均分子量为22万，拉伸伸长率600％。
实施例2
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入14mol1，4丁二醇，13mol丁二酸酐，0.4mol三羟甲基丙烷，1g钛酸异丙酯，0.8g次磷酸钠，开启搅拌升温至140℃反应6h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度200Pa，温度逐渐升高到240℃，反应7h结束。测试重均分子量为21万，拉伸伸长率550％。
实施例3
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入13mol1，4丁二醇，12mol丁二酸酐，0.5mol三羟甲基乙烷，1g二氧化钛，0.7gIrganox1076，开启搅拌升温至150℃反应6h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度100Pa，温度逐渐升高到240℃，反应7h结束。测试重均分子量为23万，拉伸伸长率650％。
实施例4
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入12.5mol1，4丁二醇，12mol丁二酸酐，0.3mol季戊四醇，1g二氧化钛，0.75gIrganox1010，开启搅拌升温至150℃反应6h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度100Pa，温度逐渐升高到240℃，反应7h结束。测试重均分子量为23万，拉伸伸长率620％。
对比例1
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入12.5mol1，4丁二醇，12mol丁二酸酐，1g二氧化钛，0.6gIrganox1010，开启搅拌升温至150℃反应6h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度100Pa，温度逐渐升高到240℃，反应7h结束。测试重均分子量为14万，拉伸伸长率650％。
对比例2
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入11mol1，4丁二醇，11mol丁二酸酐，0.7mol苹果酸，1g钛酸正丁酯，开启搅拌升温至140℃反应5h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度150Pa，温度逐渐升高到230℃，反应8h结束。测试重均分子量为15万，拉伸伸长率600％。
对比例3
向带有搅拌和冷凝器的3L酯化反应釜中加入11mol1，4丁二醇，11mol丁二酸酐，1mol苹果酸，1g钛酸正丁酯，开启搅拌升温至140℃反应5h，同时逐步接收水分，然后将反应体系切换为负压状态至真空度150Pa，温度逐渐升高到230℃，反应8h结束。测试重均分子量为15万，拉伸伸长率300％。
以上实施例-4和对比例1-3的拉伸强度按照GB/T1040.2-2006测试，测试条件为：
拉伸速度50mm/min；
分子量测试使用凝胶渗透色谱仪，型号GPC-20A，日本岛津生产；
三氯甲烷做溶剂。
通过上述实施例4与对比例1可知，在反应条件相同的情况下，对比例1不加入支化剂，其重均分子量为14万，相比于实施例4的重均分子量大大降低；
通过上述实施例1与对比例2可知，在反应条件相同的情况下，对比例2不加入热稳定剂，其重均分子量为15万，而实施例1加入了热稳定剂，其重均分子量为21万，其相比于对比例2重均分子量大大提升；
通过上述对比例3与对比例2可知，在反应条件相同的情况下，对比例2加入的支化剂占原料摩尔百分数的3％以下，对比例3加入的支化剂占原料摩尔百分数的3％以上，对比例3相比于对比例2，其拉伸伸长率降低了1倍。
通过以上实施例和对比例可以看出，反应体系中不加热稳定剂，重均分子量下降，达不到预期结果，反应体系中加入超过原料摩尔数3％的支化剂，拉伸伸长率下降，若不加入支化剂，最终分子量也会下降。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
T1:将丁二酸酐，1,4丁二醇，支化剂，催化剂，热稳定剂加入酯化釜在一定温度下进行酯化反应；
T2:酯化反应结束后进行在一定温度下进行预聚反应，然后进一步升温在一定真空度下进行终缩聚反应；
所述支化剂占原料摩尔百分数的3％及以下。
2.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，醇酸摩尔比为1-1.4：1。
3.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂用量为300-1000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为醇酸总质量的200-500ppm。
5.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为130-150℃，时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为：温度210-240℃，反应6-8h，绝对压力为100-300pa。
7.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苹果酸、季戊四醇、丙三醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸、次磷酸钠、Irganox1010、Irganox1076中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、丙二醇钛中的至少一种。
10.一种聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法制备得到，优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量在20-25万，拉伸伸长率在500％以上。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07173267A (ja) * | 1993-11-01 | 1995-07-11 | Unitika Ltd | ポリエチレンサクシネートの製造方法 |
| CN101724141A (zh) * | 2008-11-03 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 可控高分子量聚丁二酸丁二醇酯制备方法 |
| CN101880377A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-10 | 上海华谊（集团）公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN103788348A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-14 | 上海华谊（集团）公司 | 制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN108203498A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN112898548A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN113512182A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pbs树脂组合物及其制备方法 |
| CN114015026A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 上海师范大学 | 一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法 |
| CN114835884A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-02 | 四川轻化工大学 | 聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN115044023A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 四川轻化工大学 | 封端pbs及其制备方法 |
| CN115216050A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-21 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07173267A (ja) * | 1993-11-01 | 1995-07-11 | Unitika Ltd | ポリエチレンサクシネートの製造方法 |
| CN101724141A (zh) * | 2008-11-03 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 可控高分子量聚丁二酸丁二醇酯制备方法 |
| CN101880377A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-10 | 上海华谊（集团）公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN103788348A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-14 | 上海华谊（集团）公司 | 制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN108203498A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN112898548A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN113512182A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pbs树脂组合物及其制备方法 |
| CN114015026A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 上海师范大学 | 一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法 |
| CN114835884A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-02 | 四川轻化工大学 | 聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN115044023A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 四川轻化工大学 | 封端pbs及其制备方法 |
| CN115216050A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-21 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用 |
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