CN114015026A - 一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法 - Google Patents

一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种开环聚合合成聚丁二酸‑1,4‑丁二醇酯的方法，该方法以丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体为主要原料，以1,4‑丁二醇和/或丁二酸为辅助单体原料，在复合催化剂作用下通过开环酯化、预聚和终聚三个反应步骤制备聚丁二酸‑1,4‑丁二醇酯(PBS)；其本质上是通过加成‑开环实现活性基团(羟基和羧基)的传递，以及通过酯化‑缩合实现链(烷基和酯基)的增长，最终缩聚成高分子量的PBS。与现有技术相比，采用本发明方法合成的PBS产品聚合度高、色度好，原料和能量消耗低，产品收率高，因此可以提高PBS产品品质和降低生产成本，而且工艺清洁环保。

Description

一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法。
背景技术
随着我国经济社会的快速发展，人民生活水平的不断提高，传统塑料污染环境问题越来越受到重视，用可生物降解塑料替代已成为必然趋势，因此可降解塑料在我国的市场发展潜力巨大，尤其是可完全生物降解塑料PBS，作为可降解塑料中综合性能最优的一种，未来我国需求量巨大，因此亟待开发高品质低成本的且可大规模连续生产的PBS工艺技术。
在现有合成PBS的方法中，主要采用丁二酸或丁二酸二酯与1,4-丁二醇为原料来合成。已经有多个专利用丁二酸或二酯和1,4-丁二醇在不同催化剂和不同缩聚工艺条件下合成PBS的案例，但是产品聚合度和分子量普遍较低，而且大多采用间歇反应工艺。例如CN103710399通过丁二酸和1,4-丁二醇缩聚，获得PBS产品的重均分子量Mw仅为4.8～6.1万。CN104761707采用偏钛酸催化丁二酸和1,4-丁二醇缩聚，制备的PBS重均分子量9.0万，分子量偏低。CN101328261采用铈盐-乙二醇锑催化体系，得到的PBS分子量也仅为5.6～12.5万。显然，以上专利均以丁二酸与1,4-丁二醇为原料，不仅存在酯化反应速率低、PBS分子量低、产品色度差、力学和加工性能差的问题，还存在丁二酸反应不完全、1,4-丁二醇环醚化产生大量副产物四氢呋喃、酯化-缩聚反应生成大量废水等问题，导致原料消耗和能耗高、产品收率低、废水处理费用高，提高了PBS生产成本。
针对PBS分子量和收率低这一问题，CN104130381采用有机酸和过渡金属化合物的双组分催化剂，用丁二酸酐替代丁二酸并与脂肪族二醇间歇缩聚合成PBS，重均分子量和收率均得以提高，Mw达到19～32万，收率以丁二酸酐计达到97.5wt％以上，但以1,4-丁二醇计收率仍不超过90wt％，且催化剂用量过高，带入产品中的催化剂量超过1000ppm。
为了解决丁二酸为原料合成的PBS残酸量大和产品质量不稳定等问题，研究者们做了大量尝试。如CN101935391报道了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法：使用丁二酸酯类和脂肪族二醇为原料，采用间歇反应工艺，在添加复合催化剂0.05～0.5％的条件下，使用两步缩合法合成了分子量5.4～21.5万的PBS。CN102218949用丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为反应原料，采用两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了分子量11～13万的PBS。CN102746493使用丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为反应原料，也采用两步缩合、分步添加复合催化剂0.001～1％的条件，合成了分子量13～18.9万的PBS。CN102718950使用丁二酸酯类，包括甲、乙、丙酯，并使用1,4-丁二醇为反应原料，采用两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了分子量10～14.5万的PBS。PBS的分子量基本决定了其力学性能和加工性能，一般来说，分子量越高，其综合性能越好，但以上专利所报道的PBS产品，分子量还都不太高，产品性能较差。
为了提高聚酯收率和改善色度，得到性能更优产品，一些专利采用溶剂法合成聚酯。例如，CN107365412在助催化剂碘化氢存在下先将四氢呋喃开环，然后在催化剂钛酸四丁酯作用下与丁二酸进行酯化反应，再在真空条件下进行缩聚得到PBS粗品，最后用三氯甲烷溶解、无水甲醇沉淀提纯，过滤干燥得到PBS产品。该专利以环状四氢呋喃为原料，提高了采用1,4-丁二醇为原料合成PBS的收率，产品色泽好，但需采用毒性较大的助催化剂HI和采用环境危害较大的溶剂三氯甲烷，以及采用无水甲醇洗涤沉淀提纯并干燥，不仅操作繁琐，而且会产生大量废液废气。CN101671435公开了制备PBS的催化剂，将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂醋酸锌等加入溶剂中反应，分离除去未反应的物质及小分子生成物后，加入羟基羧酸和磷酸酯双络合剂继续反应合成PBS。该方法合成的聚酯分子量高、性能好，产物中催化剂残留量低，常温下遇水不分解，易于长期储存，但溶剂法合成聚酯过程中存在环境危害，产品中残存溶剂有气味且对人体有害。
综上所述，目前现有技术和专利主要以丁二酸或丁二酸酯和1,4-丁二醇为原料，采用金属系聚合催化剂或金属系与有机液体酸的复合催化剂，通过酯化-缩聚或酯交换-缩聚融熔法间歇合成PBS，由于原料路线和工艺所决定，不可避免地会生成水或甲醇和四氢呋喃等大量小分子副产物，导致得到的PBS收率低、分子量较低、色度和性能较差；也有采用溶剂法合成PBS的专利，力求改善PBS的色度和性能，但溶剂法环保性差，且产品往往有气味。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法，本发明提供的方法以环状丁二酸酐和环状四氢呋喃为主要单体原料，低成本连续生产高分子量聚丁二酸-1,4-丁二醇酯(PBS)，克服了现有技术副产小分子多、收率低、PBS分子量低、色度和性能差、环保性差、生产成本高、间歇操作等问题。
本发明采用如下技术方案来解决上述技术问题：
一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯(PBS)的方法，以丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，与四氢呋喃和1,4-丁二醇的混合物，经过开环-酯化、预聚和终聚三个反应步骤制备得到PBS，具体包括以下步骤：
(1)将丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，以及四氢呋喃和1,4-丁二醇的混合物，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至40～65℃，然后连续送入酯化反应釜与全部酯化催化剂和全部或部分聚合催化剂混合均匀，在温度为120～200℃、压力为0.1～0.5MPa和停留时间为10～180min下进行开环酯化反应，得到酯化产物；
(2)将所述酯化产物连续送入减压釜中，在压力5～70kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余聚合催化剂混匀后，在温度为180～240℃、压力为5～70kPa和停留时间为10～90min下进行预聚反应，得到预聚产物；
(3)将所述预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度为200～280℃、压力为5～200Pa和停留时间为20～200min下进行终聚反应，得到聚酯PBS。
上述方法中，所述合成PBS的开环-酯化反应条件为：温度优选150～190℃，进一步优选160～180℃；压力优选0.10～0.20MPa，进一步优选0.10～0.15MPa；停留时间优选30～120min，进一步优选60～105min。
上述方法中，所述合成PBS的预聚反应条件为：温度优选190～230℃，进一步优选200～220℃；压力优选10～50kPa，进一步优选10～30kPa；停留时间优选15～60min，进一步优选30～45min。
上述方法中，所述合成PBS的终聚反应条件为：温度优选220～260℃，进一步优选230～250℃；压力优选10～100Pa，进一步优选30～70Pa；停留时间优选60～180min，进一步优选90～150min。
上述方法中，所述合成PBS的单体原料摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4-丁二醇＝(1.00～0.01):(0～0.99):(1.14～0.01):(0.01～1.14)，优选为(1.00～0.50):(0～0.50):(1.05～0.55):(0.10～0.60)，进一步优选为(1.00～0.98):(0～0.02):(1.00～0.95):(0.10～0.15)。
上述方法中，所述酯化催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸或卤代酸，优选甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸，进一步优选对甲苯磺酸；聚合催化剂为金属钛的卤化物或其卤化物和醇盐的混合物，优选三氯化钛、四氯化钛、三丁氧基氯化钛或四氯化钛与四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四异辛氧基钛、四羟乙氧基钛、二乙二醇钛、四羟丙氧基钛、二丙二醇钛、四羟丁氧基钛和二丁二醇钛中至少一种的混合物，进一步优选四氯化钛或四氯化钛与四丁氧基钛、四羟丁氧基钛和二丁二醇钛中至少一种的混合物。
上述方法中，所述合成PBS的酯化催化剂用量为单体原料总量的0～2.00wt％，优选0～1.00wt％，进一步优选0～0.50wt％。
上述方法中，所述合成PBS的聚合催化剂用量为单体原料总量的0.01～2.00wt％，优选0.02～1.00wt％，进一步优选0.05～0.50wt％。
上述方法中，所述合成PBS的聚合催化剂，在步骤(1)中的加入量为其总用量的0～100wt％，优选30～70wt％，进一步优选40～60wt％；在步骤(2)的加入量为其总用量的100～0wt％，优选70～30wt％，进一步优选60～40wt％。
与现有技术相比，本发明采用丁二酸酐和四氢呋喃两种环状化合物为主要单体原料，以丁二酸和1,4-丁二醇为辅助原料，通过连续开环-酯化-缩聚反应的方式合成PBS，具有如下优点：
1)本发明采用复合催化剂(对甲苯磺酸等酯化催化剂和钛系聚合催化剂)，使主要单体环状丁二酸酐和四氢呋喃以及与辅助单体原料之间发生开环-酯化-缩聚反应生成聚酯PBS，全过程仅生成少量的小分子副产物，在优化条件(摩尔比丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4-丁二醇＝1.00～0.98:0～0.02:1.00～0.95:0.10～0.15)下体系重量损失不超过5.6％，PBS收率高，以单体总重量计收率在94.4％以上，合成聚酯PBS的原料消耗低。
与现有技术丁二酸和丁二醇(醇酸摩尔比1.1)酯化缩聚合成PBS工艺相比(生成小分子副产物损耗原料至少20.5％，PBS理论重量收率不超过79.5％)，以及与丁二酸二甲酯和丁二醇(醇酯摩尔比1.1)酯交换缩聚合成PBS工艺相比(生成小分子副产物损耗原料至少29.5％，PBS理论重量收率不超过70.5％)，不仅提高了效率和产能，而且可大幅降低原料成本；因为生成小分子的量很少，有利于提高生产效率，同时真空去除小分子的能量消耗也得以大大降低，环境污染物排放亦大幅减少，不仅使生产工艺更清洁，而且可减少后续处理费用。
2)本发明主要原料环状丁二酸酐和四氢呋喃的加成开环生成单酯的反应本身无水等小分子生成，不存在化学平衡，而随后的酯化缩合反应，一旦生成水就会被丁二酸酐等环状单体的开环而消耗，进而打破酯化缩合反应平衡，最终使本发明主要环状单体的开环单酯化和酯化缩合反应生成PBS的体系不存在化学平衡，不像单独的丁二酸或二酯与丁二醇为原料合成PBS的体系那样存在酯化或酯交换反应平衡，因而本发明原料转化率和反应效率高，酯化产物的酯化率和缩合度高，缩聚后得到的PBS产品聚合度高，可赋予产品更好的热性能、力学性能和加工性能，同时产品中小分子和残余单体夹带量少、金属含量低，可赋予产品更好的色度和更长的保存时间。
采用本发明的方法合成的PBS产品分子量高，色泽好，且有良好的耐热性能和力学性能，其重均分子量Mw在15万以上，产品中金属含量低于290ppm，色值L大于87，熔点超过113℃，拉伸强度和冲击强度高。因此，本发明生产的聚酯产品性能和品质高。
3)本发明选用钛系聚合催化剂，不采用毒性较大的金属如锑、铅系聚合催化剂，且不添加有毒的异氰酸酯等扩链剂，PBS产品适用范围宽；本发明采用本体熔融聚合方法合成PBS，无需添加有机溶剂，避免有机溶剂对人体及环境带来的危害，且熔融状态的聚酯产品无需经过溶解沉降进行提纯，也不需经过干燥，简化了制备工艺，进一步降低生产成本。
总之，本发明利用环状丁二酸酐和四氢呋喃为主要单体原料，采用高效清洁的开环酯化及本体缩合聚合反应工艺，合成出色度好、性能优、成本低的高分子量PBS聚酯产品。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所有实施例及比较例的具体原料及其摩尔组成、采用的酯化催化剂和聚合催化剂及其用量见表1，合成PBS各阶段如开环酯化、预聚及终聚反应的具体操作条件见表2，PBS聚酯产品收率、PBS产品中金属元素含量及PBS产品的各项性能指标分别见表3和表4。
实施例1～4
不添加丁二酸和改变四氢呋喃与1,4-丁二醇配比情况下，丁二酸酐与四氢呋喃和1,4丁二醇开环聚合合成PBS，具体合成过程和结果分析如下：
将环状单体丁二酸酐、环状单体四氢呋喃和链状单体1,4-丁二醇按表1的计量比，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至50℃，然后连续送入酯化反应釜与全部对甲苯磺酸和50wt％用量的四氯化钛(用量见表1)混合均匀，在温度180℃、压力0.2MPa和停留时间60min下进行开环酯化反应；再将酯化产物连续送入减压釜中，在压力10kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余50wt％用量的四氯化钛混匀，在温度200℃、压力10kPa和停留时间30min下进行预聚反应；最后将预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度240℃、压力30Pa和停留时间90min下进行终聚反应，得到产品PBS。
从实施例1～4的原料配比、催化剂、反应工艺条件以及PBS的收率、金属元素含量、各项性能参数(表1～4)可知，在不添加丁二酸的情况下，在相同的环状单体丁二酸酐用量、相同的催化剂和相同的反应工艺条件下，通过改变单体四氢呋喃和1,4-丁二醇的用量比以及催化剂中酯化催化剂和聚合催化剂的用量，均能得到收率高(86.82～95.03w％)、金属元素含量低(132～290ppm)和各项性能参数较好的PBS产品(重均分子量Mw＝16.2～19.8万，分子量分布Mw/Mn＝1.8～2.0，色度L为87～92、A值为1.8～2.5、B值为3.7～4.7，熔点113～115℃，玻璃化温度-31～-32℃，拉伸强度32～37MPa，冲击强度7.3～7.7kJ/m2)。
实施例5～7
添加丁二酸和固定四氢呋喃与1,4-丁二醇配比情况下，丁二酸酐与四氢呋喃和1,4-丁二醇开环聚合合成PBS，具体合成过程和结果分析如下：
将环状单体丁二酸酐、链状单体丁二酸、环状单体四氢呋喃和链状单体1,4-丁二醇按表1的计量比，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至45℃，然后连续送入酯化反应釜与全部对甲苯磺酸和全部四氯化钛(用量见表1)混合均匀，在温度200℃、压力0.15MPa和停留时间45min下进行开环酯化反应；再将酯化产物连续送入减压釜中，在压力5kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，在温度220℃、压力5kPa和停留时间20min下进行预聚反应；最后将预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度240℃、压力50Pa和停留时间120min下进行终聚反应，得到产品PBS。
从实施例5～7的原料配比、催化剂、反应工艺条件以及PBS的收率、金属元素含量、各项性能参数(表1～4)可知，在添加丁二酸的情况下，在相同的配比四氢呋喃:1,4-丁二醇＝1.00:0.10、相同的催化剂和相同的反应工艺条件下，通过改变丁二酸酐与丁二酸的配比以及催化剂中酯化催化剂和聚合催化剂的用量，均能得到收率高(86.80～94.55w％)、金属元素含量低(133～289ppm)和各项性能参数较好的PBS产品(重均分子量Mw＝20.3～22.6万，分子量分布Mw/Mn＝1.9～2.2，色度L为87～91、A值为2.2～2.6、B值为4.0～4.7，熔点114～116℃，玻璃化温度-31～-33℃，拉伸强度38～39MPa，冲击强度7.7～8.2kJ/m2)。
实施例8～11
在改变四种单体原料配比和聚合催化剂种类情况下，丁二酸酐和丁二酸与四氢呋喃和1,4-丁二醇开环聚合合成PBS，具体合成过程和结果分析如下：
将环状单体丁二酸酐、链状单体丁二酸、环状单体四氢呋喃和链状单体1,4-丁二醇按表1的计量比，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至60℃，然后连续送入酯化反应釜与全部对甲苯磺酸，用量见表1)混合均匀，在温度160℃、压力0.22MPa和停留时间90min下进行开环酯化反应；再将酯化产物连续送入减压釜中，在压力30kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与全部四氯化钛或其与钛醇盐的混合物混匀，在温度200℃、压力30kPa和停留时间45min下进行预聚反应；最后将预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度260℃、压力10Pa和停留时间75min下进行终聚反应，得到产品PBS。
从实施例8～11的原料配比、催化剂、反应工艺条件以及PBS的收率、金属元素含量、各项性能参数(表1～4)可知，在相同的酯化催化剂和相同的反应工艺条件下，通过改变四种单体原料配比、催化剂中聚合催化剂种类及用量，均能得到收率较高(79.39～94.37w％)、金属元素含量低(134～210ppm)和各项性能参数较好的PBS产品(重均分子量Mw＝15.9～19.2万，分子量分布Mw/Mn＝2.0～2.3，色度L为87～90、A值为1.9～2.5、B值为4.0～4.3，熔点113～114℃，玻璃化温度-31～-32℃，拉伸强度34～36MPa，冲击强度7.2～7.6kJ/m2)。
实施例12～14
在改变四种单体原料配比和催化剂种类情况下，丁二酸酐和丁二酸与四氢呋喃和1,4-丁二醇开环聚合合成PBS，具体合成过程和结果分析如下：
将环状单体丁二酸酐、链状单体丁二酸、环状单体四氢呋喃和链状单体1,4-丁二醇按表1的计量比，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至50℃，然后连续送入酯化反应釜与全部酯化催化剂和30wt％用量的聚合催化剂(用量见表1)混合均匀，在温度180℃、压力0.20MPa和停留时间60min下进行开环酯化反应；再将酯化产物连续送入减压釜中，在压力10kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余70wt％用量的聚合催化剂混匀，在温度220℃、压力10kPa和停留时间25min下进行预聚反应；最后将预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度240℃、压力50Pa和停留时间120min下进行终聚反应，得到产品PBS。
从实施例12～14的原料配比、催化剂、反应工艺条件以及PBS的收率、金属元素含量、各项性能参数(表1～4)可知，在相同的反应工艺条件下，通过改变四种单体原料配比、催化剂中聚合催化剂及酯化催化剂的种类及用量，均能得到收率较高(86.66～94.36w％)、金属元素含量低(164～232ppm)和各项性能参数较好的PBS产品(重均分子量Mw＝17.6～20.2万，分子量分布Mw/Mn＝1.9～2.1，色度L为87～89、A值为2.0～2.5、B值为4.0～4.5，熔点113～115℃，玻璃化温度-31～-32℃，拉伸强度35～38MPa，冲击强度7.4～7.7kJ/m2)。
实施例15～18
在单体和催化剂不变但改变工艺条件的情况下，丁二酸酐和丁二酸与四氢呋喃和1,4-丁二醇开环聚合合成PBS，具体合成过程和结果分析如下：
操作过程同实施例12，固定四种单体原料配比、催化剂种类和用量，聚合催化剂在酯化阶段和预聚阶段分别加入其总用量的60wt％和40wt％，并改变开环酯化、预聚和终聚反应工艺条件合成PBS，具体原料配比、催化剂及反应工艺条件参数见表1和2。
从实施例15～18的原料配比、催化剂、反应工艺条件以及PBS收率、金属元素含量、各项性能参数(表1～4)可知，在相同原料配比、催化剂种类及用量下，通过改变开环酯化、预聚和终聚反应条件，均能得到收率高(94.33～94.37w％)、金属元素含量低(131～134ppm)和各项性能参数好的PBS产品(重均分子量Mw＝15.7～21.6万，分子量分布Mw/Mn＝1.9～2.2，色度L为88～90、A值为2.0～2.5、B值为3.9～4.5，熔点113～115℃，玻璃化温度-31～-32℃，拉伸强度33～38MPa，冲击强度7.3～81kJ/m2)。
比较例1
丁二酸与1,4-丁二醇酯化聚合合成PBS，具体合成过程如下：
将原料丁二酸和1,4-丁二醇按表1的计量比，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至50℃，然后连续送入酯化反应釜与全部对甲苯磺酸和50wt％用量的四丁氧基钛，用量见表1)混合均匀，在180℃、0.15MPa和停留时间90min下进行酯化反应；再将酯化产物连续送入减压釜中，在压力10kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余50wt％用量的四丁氧基钛混匀，在温度220℃、压力30kPa和停留时间45min下进行预聚反应；最后将预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度240℃、压力70Pa和停留时间180min下进行终聚反应，得到产品PBS。
比较例2
丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇酯交换聚合合成PBS，具体合成过程同比较例1，区别在于将单体原料丁二酸替换为丁二酸二甲酯。
对比所有实施例1～18和比较例1～2的合成工艺及产品PBS收率、质量指标和性能指标(表1～4)可知，在添加链状单体1,4-丁二醇的情况下，无论是否添加链状单体丁二酸，采用丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体原料，在催化剂作用下，通过开环酯化、预聚和终聚三个反应步骤合成的PBS，比采用丁二酸与1,4-丁二醇通过酯化、预聚和终聚三个反应步骤合成的PBS(比较例1)，也比采用丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇通过酯交换、预聚和终聚三个反应步骤合成的PBS(比较例2)，产品收率更高、质量和综合性能更好：
1)聚酯产品收率，开环法为79.39～95.03w％，酯化法和酯交换法分别为79.26w％和69.91w％；
2)聚酯产品中金属元素含量，开环法为131～290ppm，酯化法和酯交换法分别为606ppm和720ppm；
3)聚酯产品的重均分子量Mw，开环法为15.7～22.6万，酯化法和酯交换法分别为13.8和14.6万；
4)聚酯产品色度，开环法L值87～92、A值1.8～2.6、B值3.9～4.7，酯化法L值86、A值2.7、B值4.8，酯交换法L值84、A值2.9、B值4.9；
5)熔点和玻璃化转变温度，开环法分别为113～116℃和-33～-31℃，酯化法分别为112℃和-30℃，酯交换法分别为113℃和-31℃；
6)拉伸强度和冲击强度，开环法分别为32～39MPa和7.2～8.2kJ/m，酯化法分别为29MPa和6.8kJ/m，酯交换法分别为31MPa和7.0kJ/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
表1合成PBS原料组成、催化剂及其用量(占原料重量的百分数)
Figure BDA0003365246110000111
表2合成PBS各阶段工艺条件(温度，压力和停留时间)
Figure BDA0003365246110000121
表3开环聚合合成PBS的收率(产品量与原料总量之比)、产品中金属含量、重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn值
Figure BDA0003365246110000131
表4开环聚合合成PBS产品的色度、热性能和力学性能
Figure BDA0003365246110000141

Claims (9)

1.一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法，包括以下步骤：
(1)将丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，以及四氢呋喃和1,4-丁二醇的混合物，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至40～65℃，然后连续送入酯化反应釜与全部酯化催化剂和全部或部分聚合催化剂混合均匀，在温度为120～200℃、压力为0.1～0.5MPa和停留时间为10～180min下进行开环酯化反应，得到酯化产物；
(2)将所述酯化产物连续送入减压釜中，在压力5～70kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余聚合催化剂混匀后，在温度为180～240℃、压力为5～70kPa和停留时间为10～90min下进行预聚反应，得到预聚产物；
(3)将所述预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度为200～280℃、压力为5～200Pa和停留时间为20～200min下进行终聚反应，得到聚丁二酸-1,4-丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4-丁二醇＝(1.00～0.01):(0～0.99):(1.14～0.01):(0.01～1.14)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4-丁二醇＝(1.00～0.50):(0～0.50):(1.05～0.55):(0.10～0.60)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4-丁二醇＝(1.00～0.98):(0～0.02):(1.00～0.95):(0.10～0.15)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸或卤代酸，用量为单体原料总量的0～2.00wt％；所述聚合催化剂为金属钛的卤化物或金属钛的卤化物和金属钛的醇盐的混合物，用量为单体原料总量的0.01～2.00wt％；聚合催化剂在步骤(1)中的加入量为其总用量的0～100wt％，在步骤(2)的加入量为其总用量的100～0wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸，用量为单体原料总量的0～1.00wt％；所述聚合催化剂为三氯化钛、四氯化钛或三丁氧基氯化钛，或四氯化钛与四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四异辛氧基钛、四羟乙氧基钛、二乙二醇钛、四羟丙氧基钛、二丙二醇钛、四羟丁氧基钛和二丁二醇钛中至少一种的混合物，用量为单体原料总量的0.02～1.00wt％；聚合催化剂在步骤(1)中的加入量为其总用量的30～70wt％，在步骤(2)的加入量为其总用量的70～30wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，用量为单体原料总量的0～0.50wt％；所述聚合催化剂为四氯化钛或四氯化钛与四丁氧基钛、四羟丁氧基钛和二丁二醇钛中至少一种的混合物，用量为单体原料总量的0.05～0.50wt％；聚合催化剂在步骤(1)中的加入量为其总用量的40～60wt％，在步骤(2)的加入量为其总用量的60～40wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环酯化反应的条件为温度150～190℃、压力0.10～0.20MPa和停留时间30～120min；所述预聚反应的条件为温度190～230℃、压力10～50kPa和停留时间15～60min；所述终聚反应的条件为温度220～260℃、压力10～100Pa和物料停留时间60～180min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述开环酯化反应的条件为温度160～180℃、压力0.10～0.15MPa和停留时间60～105min；所述预聚反应的条件为温度200～220℃、压力10～30kPa和停留时间30～45min；所述终聚反应条件为温度230～250℃、压力30～70Pa和物料停留时间90～150min。
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