KR20230065377A - 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 마이크로파 조건에서 특정 해중합 촉매를 선택하여 폐폴리에스테르를 해중합하는 단계; 해중합 생성물에서 폴리올 용매를 제거한 후, 정제를 거쳐 부산물을 제거하여 해중합 단량체를 얻는 단계; 해중합 단량체를 이원산, 폴리올, 중합 촉매 및 사슬연장제와 혼합하고 에스테르화 반응시킨 후, 안정제 및 촉매를 첨가하고 중축합하여 재생 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 해중합 온도가 낮고 효율이 높으며, 폴리올 용매의 사용량이 적고 부산물 함량이 극히 낮으며, 또한 해중합 촉매는 분리할 필요가 없이 직접 재생 폴리에스테르의 공에스테르화를 수행할 수 있으며, 제조된 재생 폴리에스테르의 성능에 악영향을 미치지도 않는다. 본 발명의 방법은 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수를 실현할 수 있다.

Description

전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르의 화학적 재생 기술분야에 관한 것이고, 구체적으로 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 산업의 급속한 발전에 따라 폐폴리에스테르 제품의 처리 문제가 이어지고 있으며, 사회의 엄청난 양의 폐폴리에스테르 제품은 생태환경에 막대한 압력을 가할 뿐만 아니라 석유화학자원의 심각한 낭비를 초래하고 있다. 따라서 많은 양의 폐폴리에스테르를 회수 이용 및 재생 이용해야 한다.
폐폴리에스테르의 회수 및 재활용 방법은 크게 물리적 회수와 화학적 회수의 두 가지로 나뉜다. 물리적 회수는 주로 폴리에스테르의 열가소성을 이용하여 폴리에스테르 및 그 제품에 대해 불순물 제거, 세척, 용융 및 재과립화하여 2차 플라스틱 또는 섬유 제품을 얻는데, 공정이 간단하고 비용이 저렴하지만 폴리에스테르의 다운그레이드 회수만 가능하고 회수 횟수가 제한되어 순환 이용 목적을 달성할 수 없다. 화학적 회수는 폴리에스테르의 중축합 반응의 가역성과 에스테르 교환 반응의 친핵성 반응 메커니즘을 기반으로, 큰 분자 사슬에 대한 작은 분자 해중합제의 공격을 통해 폴리에스테르는 중합 단량체 또는 중간체로 해중합되고 분리 및 정제 후 재중합하여 재생된다. 화학적 회수 방법을 통해 폐폴리에스테르를 재생 이용하면 자원을 효과적으로 활용하고 환경 부하를 줄일 수 있다.
기존의 폐폴리에스테르를 회수 이용하는 화학적 방법은 주로 다음과 같은 몇 가지 단점이 있다. (1) 중금속 해중합 촉매를 함유한 잔류물은 재생 폴리에스테르의 성능에 악영향을 미치고, 예를 들어 재생 폴리에스테르의 분해 용이성, 저점도, 과도한 중금속 함량을 초래한다. (2) 폐폴리에스테르의 해중합 과정에서 온도가 높고 해중합제의 사용량이 많으며 대부분 가압 반응이 필요하고 해중합 시간이 길며, 반응 장치의 안전 요구 사항이 높고 에너지 소비가 상대적으로 커서 현재의 녹색 및 저탄소 기술 요구 사항을 충족하지 못하며, 동시에 성분이 복잡한 부산물이 생산되기 쉬워 해중합 효율에 영향을 미치고 부산물 처리를 위한 에너지 소비와 일련의 환경적 영향이 초래된다. (3) 재생 폴리에스테르는 회수 전과 동일하거나 유사한 시나리오에 적용하기 어렵고, 즉 폐쇄루프 회수를 달성하기 어렵고 현재 화학적 회수 후 PET는 주로 플라스틱 병, 섬유 및 직물로 제조되는데 산업적으로 제조된 분해성 플라스틱은 거의 회수되지 못하고 현재 분해성 플라스틱의 퇴비화 조건은 열악하고 자연 환경에서 효과적이고 충분한 분해를 완료하기 어려우며, 분해성 물질의 폐쇄루프 순환 회수를 실현하는 것이 일반적인 추세이다.
중국 특허출원 CN107266664A는 폴리에스테르 폐기물 회수 공법을 개시하였고, 아연 아세테이트를 촉매로 사용하여 PET 폐기물을 해중합하는데, 해중합 생성물에 남아있는 아연 이온은 카르보닐기 산소 배위 촉매화 메커니즘으로 인해 재중합 과정에서 열 분해와 같은 부반응이 가속화되어 분자량의 증가가 제한되고 재생 폴리에스테르의 점도가 낮고 품질이 좋지 않다. 중국 특허 출원 CN102731310A는 제1 전이 금속 이온성 액체로 PET의 알코올 분해를 촉매화하는 방법을 개시하고 있지만, 이러한 유형의 이온성 액체의 촉매에서 할로겐 원소의 함량이 매우 높기에, 촉매가 해중합 생성물에서 제거될 수 없는 경우 재중합 과정에서 할로겐화수소 발생으로 인해 큰 분자가 분해되어 재중합 제품의 품질에 심각한 영향을 미치게 되며, 이 방법에서 첨가되는 촉매의 양은 PET의 10wt.%에 도달해야 하고, 알코올 분해 용매인 에틸렌 글리콜의 사용량은 약 PET의 4~10배로, 촉매 및 2가 알코올의 사용량이 많다.
중국 특허 출원 CN 104327260 A는 생분해성 재생 폴리에스테르의 제조 방법을 개시하였고, 사용된 해중합 촉매는 에틸렌 글리콜에 용해될 수 있는 2가 알코올 티타늄 알칼리 금속 배위 화합물로서 폐PET를 해중합하고, 추가로 공중합하여 재생 폴리에스테르를 얻는다. 그러나 이 방법은 한편으로는 폐PET만을 회수할 수 있고 다른 종류의 폐폴리에스테르는 회수하지 못하며, 다른 한편으로는 이 방법의 알코올 용액 해중합 과정에서의 해중합 온도가 160~240℃이고 해중합 시간이 0.5~5시간으로, 온도가 너무 높고 시간이 너무 길어 에틸렌 글리콜이 쉽게 탈수 고리화되어 고리화 부산물을 형성하고, 이 방법은 알코올 분해제의 사용이 많고 과정이 복잡하다.
선행기술(멍후이(孟), 폴리부틸렌 숙시네이트의 합성에서 에스테르화 과정의 부산물 테트라하이드로퓨란에 대한 공정 조건의 영향[D]. 화동이공대학, 2011)에서는 고리화 부산물에 대한 해결책이 보고되었다. 예를 들어, 질소 가스 도입, 반응 온도 감소 등 방법을 통해 에스테르화 과정에서 고리화 생성물인 테트라하이드로퓨란의 형성 속도 및 수율을 감소할 수 있다. 그러나 해중합 반응의 경우 너무 낮은 반응 온도와 너무 짧은 반응 시간에서는 폴리에스테르를 해중합할 수 없다.
녹색 및 저탄소 순환 발전 정책과 국가 탄소 배출 피크 및 탄소 중립의 전략 요구 사항에 따라 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법을 개발하는 것이 시급하다.
본 발명은 상기 선행기술에서 폐폴리에스테르의 비폐쇄 루프 회수 및 고함량 부산물의 단점을 극복하기 위해 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의해 재생 폴리에스테르를 제조하기 위한 녹색 방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명에서 채택한 과제 해결 수단은 다음과 같다.
전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법은,
S1. 폐폴리에스테르의 해중합:
폐폴리에스테르를 해중합 촉매 및 마이크로파 흡수제를 함유하는 폴리올 용매에 용해시키고, 상압, 불활성 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 해중합 반응시켜 해중합 생성물을 얻는 단계;
S2. 해중합 생성물의 정제:
단계 S1에서 제조된 해중합 생성물에서 폴리올 용매를 제거한 후, 정제를 거쳐 부산물을 제거하여 해중합 단량체를 얻는 단계;
S3. 공에스테르화(co-esterification):
단계 S2에서 제조된 해중합 단량체를 이원산, 폴리올, 중합 촉매 및 사슬연장제와 혼합하고, 불활성 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 중합 반응시켜 에스테르화 생성물을 얻는 단계;
S4. 중축합:
단계 S3의 에스테르화 생성물을 촉매 및 안정제와 혼합하고, 진공 조건에서 중축합 반응시켜 상기 재생 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함하되,
상기 해중합 촉매는 티타네이트 나노튜브, 인산티타늄, 이산화티타늄, 부틸 티타네이트, 티타늄 에틸렌글리콜 또는 티타늄 부탄디올 중 하나 이상이고;
상기 해중합 반응의 온도는 150~170℃이고 온도 변동은 2℃ 이하이며, 해중합 반응 시간은 6~35분이다.
본 발명은 폐폴리에스테르의 해중합을 이용하여 일련의 지방족-방향족 코폴리에스테르를 재생 폴리에스테르로서 합성함으로써, 폴리에스테르의 화학적 회수를 효과적으로 실현할 뿐만 아니라 상기 재생 폴리에스테르는 사용 후 다시 화학적 해중합을 수행하여 회수 이용이 가능하기에 폐쇄루프 회수를 실현할 수 있다.
해중합 과정에서, 본 발명은 티타네이트 나노튜브, 인산티타늄, 이산화티타늄, 부틸 티타네이트, 티타늄 에틸렌글리콜 또는 티타늄 부탄디올을 해중합 촉매로 사용함으로써, 한편으로는 그 해중합 효과가 우수하고 다른 한편으로는 상기 티타늄계 촉매가 폐폴리에스테르를 해중합한 후 분리할 필요가 없이 직접 재생 폴리에스테르의 공에스테르화를 위한 촉매로 사용될 수 있으며, 제조된 재생 폴리에스트의 성능에도 악영향을 미치지 않는다. 또한, 본 발명의 촉매화 시스템은 분해성 폴리에스테르의 제한 요소를 함유하지 않고, 재생 폴리에스테르의 합성 과정에서 脯를 제어하여 후속적인 순환 회수에 강력한 보증을 제공한다.
본 발명자들은 연구를 거쳐 폐폴리에스테르의 해중합 반응을 마이크로파 조건에서 수행하면 한편으로는 마이크로파에 의해 해중합하고자 하는 폴리에스테르 脯의 내부와 외부에 동시에 열을 가할 수 있어 균일하게 열을 가하여 해중합이 보다 철저하고; 다른 한편으로는 마이크로파가 매우 낮은 온도에서 기존의 가열 방식과 동일한 해중합 효과를 달성할 수 있어, 해중합 반응이 높은 효율로 신속하게 수행될 수 있으며, 폐폴리에스테르의 해중합 정도를 보장할 뿐만 아니라 해중합 시간을 크게 단축하고, 반응 온도를 낮추며 해중합 과정에서 폴리올에 의한 고리화 생성물의 생성을 감소시키고 수율을 높이며 부산물 처리로 인한 환경 오염을 감소시킨다는 것을 발견하였다.
단계 S1의 해중합 반응 과정에서, 해중합 반응의 온도 범위가 150~170℃를 충족해야 할 뿐만 아니라, 해중합 반응의 온도가 일정해야 하며, 즉 단일 해중합 반응의 온도 변동은 ±2℃를 초과하지 말아야 한다.
온도가 일정한 경우, 부산물의 생성을 감소하는 동시에 매우 높은 해중합율 및 반응 속도를 보장할 수 있다.
상기 폐폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리(부틸렌세바케이트-부틸렌테레프탈레이트)코폴리에스테르(PBSeT), 폴리(에틸렌co-1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 폴리(1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 글리콜)(PCTG), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중 하나 이상이다.
상기 폐폴리에스테르의 공급원은 소비 후 회수 플라스틱(Post Consumer Recycled Plastic, PCR), 산업 회수 플라스틱(Post Industry Recycle Plastic, PIR) 또는 해양 폐플라스틱 중 하나 이상일 수 있다.
상기 해양 폐플라스틱은 해양 유입 플라스틱(Ocean Bound Plastic, OBP) 및/또는 해양 내 플라스틱(in-the-ocean　plastics, IOP)일 수 있다.
상기 폐폴리에스테르는 불순물 제거, 세척, 분쇄 후 직접 해중합에 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 해중합 촉매는 티타네이트 나노튜브, 인산티타늄 또는 부틸 티타네이트 중 하나 이상이다.
동일한 폐폴리에스테르에 대하여, 티타네이트 나노튜브, 인산티타늄 또는 부틸 티타네이트를 해중합 촉매로 사용하면, 해중합 효율이 보다 우수하고 해중합 시간이 단축되며 고리화 생성물의 생성이 더욱 감소된다.
바람직하게, 상기 해중합 촉매는 폐폴리에스테르의 0.05~0.15wt.%이다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 폐폴리에스테르와 폴리올의 질량비는 1: (0.6~3)이다.
바람직하게, 상기 마이크로파 흡수제는 탄산나트륨, 염화나트륨, 활성탄 또는 인산나트륨 중 하나 이상이다.
보다 바람직하게, 상기 마이크로파 흡수제는 탄산나트륨이다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 마이크로파 흡수제는 폐폴리에스테르의 0.01~1wt.%이다.
본 발명자는 연구를 거쳐 탄산나트륨이 마이크로파 흡수 역할을 할 뿐만 아니라 소정의 해중합 촉매화 역할도 한다는 것을 발견하였다. 탄산나트륨을 마이크로파 흡수제로 사용할 경우, 단계 S1의 해중합 효율이 더욱 향상된다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 마이크로파 조건은 마이크로파 공률 500~1000w, 마이크로파 파장 122mm이다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 해중합 반응의 온도는 155~165℃이고, 시간은 10~30분이다.
보다 바람직하게, 단계 S1에서 상기 해중합 반응의 온도는 160℃이고, 시간은 10분이다.
본 발명의 과제 해결 수단에서, 마이크로파 조건에서 해중합 반응시키는 과정에서, 마이크로파 공률과 해중합 반응의 온도는 직접적인 대응 관계를 가지지 않는다.
바람직하게, 단계 S2에서 상기 폴리올 용매의 제거는 감압 증류 및 진공 건조이다.
바람직하게, 단계 S2에서 상기 정제는 용해, 재결정 및 여과이다.
단계 S3에서 상기 중합 촉매는 폴리에스테르계의 일반적으로 사용되는 중합 촉매일 수 있다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 중합 촉매는 부틸 티타네이트, 프로필 티타네이트, 티타늄 인 화합물, 티타늄 규소 화합물 또는 에틸 티타네이트 중 하나 이상이다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 폴리올 용매 및 단계 S3에서 상기 2가 알코올은 모두 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올 또는 펜탄디올, 글리세롤 중 하나 이상이다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 이원산은 탄소 원자 수가 2~36인 지방족이원산이다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 폴리올과 이원산의 질량비는 (0.2~1): 1이다.
바람직하게, 단계 S1에서 상기 폴리올 용매 및 단계 S3에서 상기 2가 알코올은 모두 1, 4-부탄디올이고, 단계 S3에서 상기 이원산은 세바식산 및/또는 아디프산이다.
바이오매스의 1, 4-부탄디올, 세바식산을 脯로 사용하여 공에스테르화를 수행할 경우, 제조된 재생 폴리에스테르의 바이오매스 함량은 60% 이상으로, 바이오매스와 화학적 회수를 결합한 녹색 및 저탄소 순환 개념을 충분히 실현한다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 마이크로파 조건은 500~1000w이다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 중합 반응의 온도는 160~180℃이고, 시간은 30~90분이다.
바람직하게, 단계 S3에서 중합 촉매는 해중합 단량체, 이원산, 2가 알코올 및 사슬연장제 총 질량의 0.03~2wt.%이다.
바람직하게, 단계 S3에서 상기 사슬연장제는 폴리올계 사슬연장제, 이소시아네이트계 사슬연장제, 산 무수물계 사슬연장제 또는 에폭시 화합물 사슬연장제 중 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 폴리올계 사슬연장제는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨 또는 소르비톨 중 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 이소시아네이트계 사슬연장제는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 중 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 에폭시 화합물 사슬연장제는 ADR 사슬연장제일 수 있다.
바람직하게, 단계 S4의 상기 촉매와 단계 S3의 상기 중합 촉매는 동일하다.
바람직하게, 단계 S4에서 상기 안정제는 유기 포스파이트계 안정제, 포스페이트계 안정제, 힌더드 페놀계 안정제 중 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 유기 포스파이트계 안정제는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 또는 트리페닐포스파이트 중 하나 이상일 수 있다.
선택적으로, 상기 포스페이트계 안정제는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트 중 하나 이상일 수 있다.
선택적으로, 상기 힌더드 페놀계 안정제는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디에틸포스포네이트(항산화제 1222) 및/또는 항산화제 1010일 수 있다.
바람직하게, 상기 중축합 반응의 온도는 230~250℃이고, 시간은 3~5시간이며, 압력은 20~100Pa이다.
선행기술과 비교하여 본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다.
본 발명은 폐폴리에스테르의 해중합, 재중합을 이용하며, 합성된 재생 폴리에스테르는 여전히 완전 생분해성 폴리에스테르로서, 폴리에스테르의 화학적 회수를 효과적으로 실현할 뿐만 아니라 상기 재생 폴리에스테르는 사용 후 다시 화학적 해중합을 수행하여 회수 이용이 가능하기에 폐쇄루프 회수를 실현할 수 있다.
해중합 과정에서, 본 발명은 특정 티타늄계 촉매를 해중합 촉매로 사용함으로써, 마이크로파 흡수제의 존재 하에 낮은 온도, 짧은 시간에 폐폴리에스테르를 해중합하고 2가 알코올 용매의 사용량이 적고 촉매 첨가량이 적다. 해중합 효율이 매우 높으면서 부산물 수율이 낮으며, 해중합 촉매는 분리할 필요가 없이 직접 다음 단계의 에스테르화를 수행할 수 있으며, 제조된 재생 폴리에스테르의 성능에 악영향을 미치지도 않기에, 녹색 화학적 회수를 실현한다.
바이오매스의 1, 4-부탄디올, 세바식산을 脯로 사용하여 공에스테르화를 수행할 경우, 제조된 재생 폴리에스테르의 바이오매스 함량은 60% 이상으로, 바이오매스와 화학적 회수를 결합한 기술 경로를 실현한다. 전 과정 평가(LCA, life-cycle assessment) 계산 결과에 따르면 바이오매스 脯와 폐폴리에스테르를 脯로 도입함에 따라 기존 화학적 회수 경로 대비 탄소배출량 감소율이 60% 이상으로, 기술 경로 및 제품의 저탄소 특성을 충분히 구현한다.
해양쓰레기에서 나오는 폐PET병은 자연환경에서 빛, 열, 해수침식을 받고 생물학적 및 미생물 부착 등 여러 측면의 요인에 의해 영향을 받아 성능 저하가 뚜렷하고 외관이 깨지기 쉽고 투명도가 저하되는 등 특성이 나타난다. 이는 실질적으로 폴리에스테르가 분해된 후 분자량이 감소하고 고유 점도가 감소한 것이다. 이러한 분해 생성물은 해양에 유입된 후 미세플라스틱이 되는데, 대부분의 해양 폐PET의 성능이 현저히 떨어졌기 때문에 인양 및 수거 후 통상적인 물리적 회수는 다운그레이드 회수 또는 에너지 회수만 가능하여 자원 회수 및 완전 재활용의 원칙을 효과적으로 구현할 수 없다. 본 발명은 해양쓰레기를 회수하여 환경보호 및 미세플라스틱 오염 저감이라는 목적을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 수거된 폐PET를 자원화하고 화학적으로 회수하여 고부가가치 2차 생성물로 전환하여 충분히 활용함으로써 환경보호 및 자원의 고품질 순환이라는 이중 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 해중합 반응 분획 및 중합 반응 분획, 대조예 7의 해중합 반응 분획, 테트라하이드로퓨란 표준 용액의 적외선 스펙트로그램이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 해중합 단량체의 적외선 스펙트로그램이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 재생 폴리에스테르의 적외선 스펙트로그램이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 재생 폴리에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
아래에서 구체적인 실시형태를 참조하여 본 발명을 더 설명한다.
실시예 및 대조예의 脯는 모두 시중에서 구입할 수 있다.
폐폴리에스테르:
PET 입자는 　POLINDO　PT에서 제공한 것이고; 해양 폐PET병 조각(고유 점도<0.5dL/g, 중량 평균 분자량<16000g/mol)은 블루리본해양보호협회에서 제공한 것이며; PCTG, PETG는 Guangzhou Ruisheng Plastic Co., Ltd.에서 제공한 것이고　; PBAT, PBSeT는 Zhuhai Wantong Chemical Co., Ltd.에서 제공한 것이다.
해중합 촉매:
티타네이트 나노튜브는 XFNANO에서 구입하였고; 인산티타늄은 Weihai Tianchuang Fine Chemical Co., Ltd.에서 구입하였으며; 부틸 티타네이트는 알라딘에서 구입하였고; 아연 아세테이트는 알라딘에서 구입하였다.
마이크로파 흡수제:
탄산나트륨, 염화나트륨은 매클레인에서 구입하였고; 활성탄 분말은 평균 입경 30 μm인 분석용을 시중에서 구입하였으며, 탄화규소는 매클레인에서 구입하였다.
안정제:
트리메틸포스파이트, 트리페닐포스페이트는 알라딘에서 구입하였다.
2가 알코올 중 1, 4-부탄디올(BDO)은 바이오 기반 BDO이고 Shandong Landian Biotechnology Co., Ltd.에서 구입하였다.
이원산 중 세바케이트는 Jinan Boao Chemical Co., Ltd.에서 구입하였다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 시약, 방법 및 장비는 본 기술분야에서 통상적인 시약, 방법 및 장비이다.
실시예 1~5
실시예 1~5는 각각 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 아래 단계를 포함하며, 구체적인 脯 및 반응 조건은 표 1과 같다.
S1. 폐폴리에스테르의 해중합:
평균 입경이 2mm 이하인 폐폴리에스테르를 해중합 촉매 및 마이크로파 흡수제를 함유하는 2가 알코올 용매에 용해시키고, 500mL의 유리반응기에 넣고, 마이크로파 화학합성기(모델 ANKS-SR8, Qingdao Enix Microwave Automation Equipment Co., Ltd.)에 옮기며, 질소 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 해중합 반응시켜 해중합 생성물을 얻는다.
S2. 해중합 생성물의 정제:
단계 S1에서 제조된 해중합 생성물을 감압 증류하여 2가 알코올 등 용매를 제거한 후, 정제를 거쳐 해중합 단량체를 얻는다.
S3. 공에스테르화:
단계 S2에서 제조된 해중합 단량체를 이원산, 2가 알코올, 중합 촉매 및 사슬연장제와 혼합하고, 불활성 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 중합 반응시켜 에스테르화 생성물을 얻는다.
S4. 중축합:
단계 S3의 에스테르화 생성물에 안정제 및 촉매를 첨가하고, 진공 조건에서 중축합 반응시켜 상기 재생 폴리에스테르를 얻는다.
표 1. 실시예 1~5의 脯 및 반응 조건
脯 및 반응 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
S1
해중합		 폐폴리에스테르 PET 입자 60g, PETG 40g PET 입자 60g, PBAT 40g PBT 100g PET 입자 60g, PBSeT 40g 해양 폐PET병 조각 100g
해중합 촉매 티타네이트 나노튜브 0.05g 티타네이트 나노튜브 0.1g 부틸 티타네이트 0.1g 인산티타늄 0.1g 티타늄 금속 복합물 0.15g
마이크로파 흡수제 탄산나트륨 0.1g 염화나트륨 5g 활성탄 5g 염화나트륨 5g 탄산나트륨 2.5g
2가 알코올 용매 1.4-부탄디올 150g 1.4-부탄디올 150g 1.4-부탄디올 60g 1.4-부탄디올 60g 1.4-부탄디올 300g
마이크로파 조건 승온 단계 공률 1000w, 보온 공률 500w, 파장 122mm 승온 단계 공률 1000w, 보온 공률 500w, 파장 122mm 승온 단계 공률 1000w, 보온 공률 500w, 파장 122mm 승온 단계 공률 1000w, 보온 공률 500w, 파장 122mm 승온 단계 공률 1000w, 보온 공률 300w, 파장 122mm
해중합 조건 상압, 온도 160±2℃, 시간 10분 상압, 온도 160±2℃, 시간 10분 상압, 온도 170±2℃, 시간 8분 상압, 온도 160±2℃, 시간 10분 상압, 온도 160±2℃, 시간 8분
S2
정제		 용매 제거 감압 증류 감압 증류 감압 증류 감압 증류 감압 증류
부산물 제거 감압 증류
용해 침전 흡입 여과		 감압 증류
용해 침전 흡입 여과		 감압 증류
용해 침전 흡입 여과		 감압 증류
용해 침전 흡입 여과		 감압 증류
용해 침전 흡입 여과
S3
공에스테르화		 해중합 단량체 BHBT 70g BHBT 70g BHBT 70g BHBT 70g BHBT 70g
이원산 세바식산 70g 아디프산 70g 세바식산 70g 세바식산 70g 세바식산 150g
2가 알코올 1.4-부탄디올 50g 1, 4-부탄디올 35g 1, 4-부탄디올 35g 1, 4-부탄디올 35g 1, 4-부탄디올 35g
중합 촉매 부틸 티타네이트 70mg 프로필 티타네이트 70mg 부틸 티타네이트 70mg 부틸 티타네이트 3.5g 부틸 티타네이트 70mg
사슬연장제 트리메틸올프로판 70mg 트리메틸올프로판 70mg 트리메틸올프로판 70mg 헥사메틸렌 디이소시아네이트 70mg 헥사메틸렌 디이소시아네이트 70mg
마이크로파 조건 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정
중합 조건 온도 160℃, 시간 60분 온도 165℃, 시간 30분 온도 170℃, 시간 50분 온도 165℃, 시간 60분 온도 165℃, 시간 60분
S4
중축합		 촉매 부틸 티타네이트 100mg 부틸 티타네이트 100mg 부틸 티타네이트 100mg 부틸 티타네이트 100mg 부틸 티타네이트 100mg
안정제 트리메틸포스파이트 50mg 트리메틸포스파이트
50 mg		 트리페닐포스페이트 50mg 트리메틸포스파이트 50mg 트리메틸포스파이트 80mg
중축합 조건 온도 240℃, 시간 4h, 압력 60Pa 온도 245℃, 시간 3h, 압력 60Pa 온도 235℃, 시간 4.5h, 압력 60Pa 온도 240℃, 시간 4h, 압력 60Pa 온도 240℃, 시간 4h, 압력 100Pa
실시예 6~10
실시예 6~10은 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하고, 단계 S1의 해중합 조건을 제외한 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 150±2℃로 일정하고, 시간은 35분이며;
실시예 7의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 155±2℃로 일정하고, 시간은 30분이며;
실시예 8의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 165±2℃로 일정하고, 시간은 10분이며;
실시예 9의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 170±2℃로 일정하고, 시간은 8분이며;
실시예 10의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 160±1℃로 일정하고, 시간은 10분이다.
대조예 1~6
대조예 1~6은 폐PET 및 PETG 블렌드의 폐쇄루프 회수에 의한 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하고, 단계는 실시예 1과 동일하며, 구체적인 脯 및 반응 조건은 표 2와 같다.
표 2. 대조예 1~3의 脯 및 반응 조건
脯 및 반응 조건 대조예 1 대조예 2 대조예 3
S1
해중합		 폐폴리에스테르 PET 입자 60g, PETG 40g PET 입자 60g, PETG 40g PET 입자 60g, PETG 40g
해중합 촉매 티타네이트 나노튜브 0.05g 티타네이트 나노튜브 0.05g 아연 아세테이트 0.15g
마이크로파 흡수제 / / 탄산나트륨 0.05g
2가 알코올 용매 1.4-부탄디올 150g 1.4-부탄디올 150g 1.4-부탄디올 150g
마이크로파 조건 / / 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w로 설정
해중합 조건 온도 160℃, 시간 10분 온도 220℃, 시간 180분 온도 160℃, 시간 60분
S2
정제		 용매 제거 거의 해중합되지 않음 감압 증류 감압 증류
부산물 제거 감압 증류
용해 침전 흡입 여과		 감압 증류
용해 침전 흡입 여과
S3
공에스테르화		 해중합 단량체 / BHBT 70g BHBT 70g
이원산 / 아디프산 70g 아디프산 70g
2가 알코올 / 1.4-부탄디올 35g 1.4-부탄디올 35g
중합 촉매 / 부틸 티타네이트 70mg 부틸 티타네이트 70mg
사슬연장제 / 트리메틸올프로판 70mg 트리메틸올프로판 70mg
마이크로파 조건 / / 승온 단계 공률 1000w, 보온 500w
중합 조건 / 온도 180℃, 시간 50분 온도 160℃, 시간 50분
S4
중축합		 촉매 / 부틸 티타네이트
100mg		 부틸 티타네이트
100mg
안정제 / 포스파이트 50mg 포스파이트 50mg
중축합 조건 / 온도 240℃, 시간 4h, 압력 50Pa 온도 240℃, 시간 4h, 압력 50Pa
대조예 4~6
대조예 4~6은 폐PET 및 PETG 블렌드의 폐쇄루프 회수에 의한 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하고, 단계 S1의 해중합 조건을 제외한 나머지 단계, 脯 및 반응 조건은 실시예 1과 동일하다.
대조예 4의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 140±2℃로 일정하고, 시간은 90분이며;
실시예 5의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 190±2℃로 일정하고, 시간은 10분이며;
실시예 6의 단계 S1에서, 해중합 조건은 온도는 160℃이고, 변동 범위는 ±5℃이며, 시간 10분이다.
대조예 7
대조예 7은 폐PET 및 PETG 블렌드의 폐쇄루프 회수에 의한 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하고, 단계는 중국 특허 출원 CN 104327260 A의 실시예 1과 유사하며 구체적으로 다음과 같다.
S1: 알코올 분해 촉매인 리튬 티타네이트 부탄디올을 제조하되 단계 a) ~ c)를 포함한다.
a) 테트라에틸티타네이트를 50℃ 및 질소 가스 보호 조건에서 부탄디올과 균일하게 혼합하고, 테트라에틸티타네이트와 부탄디올의 몰비는 1:100인 단계; b) 수산화리튬을 첨가하되, 수산화리튬과 테트라에틸티타네이트의 몰비는 2.05: 1이며, 반응계가 균일하고 투명한 액체가 될 때까지 계속 교반한 후, 반응 온도를 180℃로 올리는 단계; c) 반응 과정에서, 부탄디올을 환류하고 반응에서 생성된 끓는점이 낮은 에탄올과 물을 제거하며, 반응 시간은 3시간이고 반응이 종료된 후 온도 190℃, 반응계 압력 0.5atm의 조건에서, 0.5분 내에 계내 부탄디올을 완전히 증발시키고, 계내 2가 알코올을 완전히 증발시켜 백색 고체를 얻으며, 이 고체를 에탄올-클로로포름으로 3회 재결정하여 무색 결정, 즉 리튬 티타네이트 부탄디올을 얻는 단계.
S2: 앞에서 제조된 알코올 분해 촉매인 리튬 티타네이트 부탄디올을 해중합제인 부탄디올에 용해시키고, 리튬 티타네이트 부탄디올의 사용량은 부탄디올 질량의 1％이며, 해중합 용액을 형성한다.
S3: 해중합 용액을 폐PET 입자 및 PETG 블렌드와 혼합하고 불활성 가스 보호하에 해중합 반응시키면서 교반하고, 교반 속도는 1500 r/min이며, 해중합제인 부탄디올의 사용량과 PET 및 PETG 블렌드의 몰비는 20:1이고, 해중합 반응의 온도는 190℃이며, 반응계 압력은 1atm이고, 반응 시간은 3시간이다.
S4: 얻어진 용액에 활성탄 질량분율이 0.5％인 부탄디올 분산액을 첨가하고, 활성탄 부탄디올 분산액의 첨가량은 해중합 용액 질량의 1.5배이며, 150℃의 온도에서, 상압 환류 하에서 5시간 교반 및 탈색한 후 여과하여 불순물 및 탈색용 활성탄을 제거하고, 탈색 및 여과 과정은 2회 반복한다.
S5: 불순물 제거 및 탈색된 해중합물의 부탄디올 용액은 온도 190℃,압력 0.5atm의 조건에서, 용액 중의 부탄디올을 완전히 증발시켜 정제 및 탈색된 해중합 생성물을 얻는다.
S6: 아디프산 디부틸렌 글리콜 에스테르화물의 제조: 1, 6-아디프산, 부탄디올, 폴리부탄디올 4000을 동량으로 혼합하고, 100ppm의 리튬 티타네이트 부탄디올을 촉매로 첨가하며, 반응 온도 170℃, 압력 1atm에서 에스테르화를 4시간 동안 진행하는 동시에 반응 과정에서 생성된 물을 제때에 분획시키며, 반응 과정에서 불활성 가스로 보호하고, 반응이 종료된 후 아디프산 디부틸렌 글리콜 에스테르화물을 얻는다.
S7: 8 : 2의 질량비로 단계 S5 및 단계 S6에서 얻어진 생성물을 혼합하고, 100ppm의 리튬 티타네이트 부탄디올을 중축합 촉매 및 50ppm 트리메틸포스페이트 열안정제로 첨가하며, 온도 220℃, 압력 1atm, 불활성 가스 보호 조건에서 교반 혼합한 후, 반응 온도를 250℃로 올리고 120분 동안 계속하여 반응시키는 동시에 이 시간 동안 계내 압력을 일정한 속도로 1kPa로 감소한 다음; 반응 온도를 265℃로 올리고 계내 압력을 20Pa로 감소한 후 계속하여 180분 동안 반응시켜 재생 폴리에스테르를 얻는다.
성능 테스트
상기 실시예 및 대조예에서 제조된 해중합 생성물 및 재생 폴리에스테르에 대해 성능 테스트를 수행하였고 구체적인 방법은 다음과 같다.
해중합 단량체 및 재생 폴리에스테르의 정성 분석: 해중합 단량체 및 재생 폴리에스테르에 대해 각각 적외선 분광 테스트를 수행하였고, 테스트 조건은 측정 방법: 투과, 기준 샘플: KBr, 검출기: DTGS, 파수 범위: 400~4000cm-1, 해상도: 4cm-1, 스캔 횟수: 32이다.
테트라하이드로퓨란(THF) 수율: 증류 분획의 무게를 달아 적외선 정성 분석을 수행하였고, 가스크로마토그래피-수소화염검출기를 사용하여 테트라하이드로퓨란 및 기타 부산물의 양을 분석하였다. 표준 시료인 에틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 1, 4-부탄디올, 이소프로판올은 분석용이고; 크로마토그래피 컬럼은 미국 Agilent 사의 HP-FFAP 가스 모세관 컬럼 30m*0.32mm*0.25μm이며, 이소프로판올을 내부 표준으로 하고; 주입기 온도 250℃,검출기 온도 300℃, 캐리어 가스 N2, 유속 30 mL/min, H2 유속 30 mL/min, 공기 유속 300 mL/min, 주입량 0.5μL이다.
PET 해중합율 = (1 - 미반응 폴리에스테르 미립자 중량 / 폐폴리에스테르 투입량) * 100%.
재생 폴리에스테르의 수율: 재생 폴리에스테르의 수율 = 생성물의 실제 중량 / 이론 중량 * 100%.
이중축합 시스템을 사용하여 실시예 1의 해중합 반응 분획, 중합 반응 분획 및 대조예 7의 해중합 반응 분획을 수집하고 적외선 분광 테스트를 수행하였으며 스펙트로그램은 도 1과 같다. 실시예 1의 해중합 반응 분획은 주로 물과 에틸렌 글리콜이고, 중합 반응 분획은 주로 물과 부탄디올이며, 대조예 7의 해중합 반응 분획은 테트라하이드로퓨란 표준 용액과 비교하여, THF의 특징 피크가 매우 뚜렷한 것을 보아낼 수 있으며, 이는 반응에서 많은 량의 THF 부산물이 생성되었음을 의미한다.
실시예 1에서 제조된 해중합 단량체에 대해 적외선 분광 테스트를 수행하였고, 도 2의 적외선 스펙트로그램에 따르면 실시예 1에서 얻어진 해중합 단량체는 폴리부틸렌테레프탈레이트 올리고머(BHBT)임을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 재생 폴리에스테르에 대해 적외선 분광 테스트를 수행하였고, 도 3의 적외선 스펙트로그램에 따르면 1730cm-1에서 나타난 카르보닐기(-C=O) 신축　진동 흡수 피크는 PBSeT 코폴리에스테르 중 에스테르 결합 상의 카르보닐기에 기인한 것이며; 1120cm-1, 1177cm-1은 에테르 결합(C-O-C)의 신축　진동 흡수 피크이다. 3050cm-1에서 나타난 (-C-H)기의 신축　진동과 면외 굽힘 진동 흡수 피크는 벤젠 고리 상의 (-C-H)기에 기인한 것이며; 도면에서 1578cm-1에서 새로 나타난 흡수 피크는 벤젠 고리 골격의 신축　진동 흡수 피크이고, 752cm-1의 강한 흡수 피크는 벤젠 고리에 가까운 C-H 신축　진동 흡수 피크이며, 1467cm-1의 흡수 피크는 PBSeT 코폴리에스테르 중 -CH2-CH2-의 면외 굽힘 진동 흡수 피크이고; 2931cm-1 및 1408cm-1, 1360cm-1는 각각 PBSeT 코폴리에스테르 분자 사슬 상의 메틸렌(-CH2-)의 신축　진동 흡수 피크 및 면외 굽힘 진동 흡수 피크이며; 3400~3630cm-1의 분자간 회합(association) 히드록시기(-OH)의 신축　진동 흡수 피크는 PBSeT 코폴리에스테르의 말단 히드록시기에 기인한 것이다. 실시예 1에서 제조된 재생 폴리에스테르가 PBSeT임을 확인할 수 있다.
각 실시예 및 대조예의 테스트 결과는 표 3과 같다.
표 3. 실시예 1~10 및 대조예 1~4의 테스트 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
해중합 단량체 BHBT BHBT BHBT BHBT BHBT
폐폴리에스테르 해중합율 100% 100% 100% 100% 100%
재생 폴리에스테르 PBSeT PBAT PBSeT PBSeT PBSeT
재생 폴리에스테르 수율 95% 88% 86% 87% 85%
THF 수율(%) 3.0 3.3 3.4 3.3 3.5
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
해중합 단량체 BHBT BHBT BHBT BHBT BHBT
폐폴리에스테르 해중합율 99% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
재생 폴리에스테르 PBSeT PBSeT PBSeT PBSeT PBSeT
재생 폴리에스테르 수율 89% 91% 94% 92% 96%
THF 수율(%) 3.5 3.2 3.1 3.3 2.9
대조예 1 대조예 2 대조예 3 대조예 4 대조예 5 대조예 6 대조예 7
해중합 단량체 BHBT BHBT BHBT BHBT BHBT BHBT BHBT
폐폴리에스테르 해중합율 3% 90% 85% 4% 99.9% 90.5% 84%
재생 폴리에스테르 / PBSeT PBSeT / PBSeT PBSeT PBAT
재생 폴리에스테르 수율 / 85% 84% / 86% 85% 83%
THF 수율% / 5 3.5 / 4.2 3.7 7
상기 표의 테스트 결과에 따르면, 본 발명의 방법은 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수를 효과적으로 수행할 수 있고, 해중합 온도가 낮고, 시간이 짧으며, 해중합 효율이 높고, 해중합 단량체 수율이 높고 부산물 함량이 매우 낮은 것을 보아낼 수 있다.
대조예 1은 실시예 1과 비교하여, 해중합 과정에서 마이크로파를 사용하지 않았으며, 동일한 해중합 온도 및 시간에서 해중합 효율이 극히 낮았고 거의 해중합되지 않았다. 대조예 2 역시 마이크로파 해중합을 사용하지 않았으나 반응 온도를 높이고 반응 시간을 연장하여, 해중합 효율은 어느 정도 향상되었으나 해중합 과정에서 대량의 고리화 부산물이 생성되었고, THF 수율이 5%이었다. 대조예 3은 해중합 과정에서 마이크로파 조건을 사용하였으나 아연 아세테이트를 해중합 촉매로 사용하여 해중합 효율이 좋지 못하고, 아연이 반응계에 남아있어 재생 폴리에스테르의 고유 점도에 영향을 미치고 최종적으로 제조된 재생 폴리에스테르의 수율은 84%이며, 고유 점도는 1.251dL.g-1이었다. 대조예 4는 해중합 과정에서 마이크로파 조건을 사용하였으나 온도가 너무 낮아 해중합 효율이 낮고 단시간에 폐폴리에스테르를 알코올 분해하기 어려웠다. 대조예 5는 해중합 온도가 190±2℃로 온도가 너무 높아 THF 수율이 4.2%에 달하였다. 대조예 6은 해중합 온도가 일정하지 않고 변동이 5℃로 높아, 폐폴리에스테르의 해중합율 및 재생 폴리에스테르의 수율이 모두 낮았다. 대조예 7은 선행기술의 방법을 모방하여 재생 폴리에스테르를 제조한 것으로, 이 방법으로 얻어진 부산물의 함량이 높고 THF 수율이 7%에 달하며 재생 폴리에스테르의 수율은 83%에 불과한 것을 보아낼 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들은 본 발명의 실시형태를 제한하는 것이 아니라 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 예시들에 불과함은 자명하다. 당업자라면 상술한 설명에 기초하여 다른 형태의 변경 또는 수정이 가능할 것이다. 여기에 모든 실시형태를 철저하게 나열하는 것은 불가능하고 필요하지도 않다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 등가 대체 및 개선 등은 본 발명의 청구범위의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서,
    S1. 폐폴리에스테르의 해중합:
    폐폴리에스테르를 해중합 촉매 및 마이크로파 흡수제를 함유하는 폴리올 용매에 용해시키고, 상압, 불활성 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 해중합 반응시켜 해중합 생성물을 얻는 단계;
    S2. 해중합 생성물의 정제:
    단계 S1에서 제조된 해중합 생성물에서 폴리올 용매를 제거한 후, 정제를 거쳐 부산물을 제거하여 해중합 단량체를 얻는 단계;
    S3. 공에스테르화(co-esterification):
    단계 S2에서 제조된 해중합 단량체를 이원산, 폴리올, 중합 촉매 및 사슬연장제와 혼합하고, 불활성 가스 분위기, 마이크로파 조건에서 반응시켜 에스테르화 생성물을 얻는 단계;
    S4. 중축합:
    단계 S3의 에스테르화 생성물을 촉매 및 안정제와 혼합하고, 진공 조건에서 중축합 반응시켜 상기 재생 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함하되,
    상기 해중합 촉매는 티타네이트 나노튜브, 인산티타늄, 이산화티타늄, 부틸 티타네이트, 티타늄 에틸렌글리콜 또는 티타늄 부탄디올 중 하나 이상이고;
    상기 해중합 반응의 온도는 150~170℃이고 온도 변동은 2℃ 이하이며, 해중합 반응 시간은 6~35분인 것을 특징으로 하는 전형적인 녹색 및 저탄소 특성을 갖는 폐폴리에스테르의 폐쇄루프 회수에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서 상기 해중합 반응의 온도는 155~165℃이고, 시간은 10~30분인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 해중합 촉매는 폐폴리에스테르의 0.05~0.15wt.%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서 상기 폐폴리에스테르와 폴리올의 질량비는 1: (0.6~3)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서 상기 마이크로파 조건은 마이크로파 공률 500~1000w, 마이크로파 파장 122mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폐폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리(부틸렌세바케이트-부틸렌테레프탈레이트)코폴리에스테르(PBSeT), 폴리(에틸렌co-1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 폴리(1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 글리콜)(PCTG), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로파 흡수제는 탄산나트륨, 염화나트륨, 활성탄 또는 인산나트륨 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 부틸 티타네이트, 프로필 티타네이트, 티타늄 인 화합물, 티타늄 규소 화합물 또는 에틸 티타네이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 S4에서 상기 안정제는 유기 포스파이트계 안정제, 트리메틸포스페이트계 안정제, 힌더드 페놀계 안정제 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 S3에서 상기 마이크로파 조건은 500~1000w이고, 상기 중합 반응의 온도는 160~180℃이며, 시간은 30~90분인 것을 특징으로 하는 방법.
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