CN115216050A - 一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用，所述聚酯类发泡材料的制备方法包括首先将二元酸类单体和二元醇类单体在催化剂存在的条件下进行反应，预缩聚，得到预聚物；再将多官能支化改性剂和二元醇类单体混合，加入得到的预聚物中进行终缩聚，得到聚酯熔体；最后将超临界流体通入得到的聚酯熔体中进行混合，挤出发泡，即可得到所述聚酯类发泡材料。所述制备方法制备工艺简单，实现了高分子量聚酯熔体直接通过模头挤出进行发泡，且制备得到的聚酯类发泡材料具有泡孔尺寸均匀的优势，具有广泛的应用前景。

Description

一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯材料是一类以二元酸和二元醇经缩聚反应制备得到的带有酯基链段的聚合物材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等常规聚酯以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等可降解类聚酯。聚酯材料通常具有优异的结构刚性及耐热性，且因其熔体流动性良好以及可塑性极佳等特点，进而被广泛应用于工程塑料领域，包括汽车、电气、建材或包装等行业，且随着产能持续扩张，聚酯生产成本持续降低，有产能过剩及利润率下滑的趋势；而聚酯发泡材料作为气固两相结构材料，还具有质轻、比强度大、电气绝缘、隔音隔热以及缓冲良好等优异特性，进而可广泛应用于保温容器、结构芯材、缓冲垫片或微波天线罩等高附加值领域，极大提升了聚酯材料的利润空间。
聚合物发泡材料是指大量气体泡孔分散于固体聚合物中而形成的一类高分子材料，聚合物发泡材料具有未发泡聚合物材料无可比拟的低密度，可分为低发泡泡沫材料、中发泡泡沫材料和高发泡泡沫材料。聚合物实体内充填大量微小气泡，气泡内的气体热导率远低于聚合物实体，因此可以赋予聚合物发泡材料优异的隔热性，使其具有常规聚合物所不具备的独特性能，大大扩展了聚合物的应用领域及使用范围。但是由于通过酯化-缩聚反应制备的常规聚酯的分子量较低、分子量分布范围较窄，且因为分子链结果为线型，因此熔体强度较低且熔体弹性不足，而无法支撑发泡过程中泡孔的持续生长，进而难以制备高发泡倍率的发泡材料。
目前，通过双螺杆挤出反应扩链来提高聚酯材料的黏度，或者在聚合时添加多官能团助剂原位改性制备高熔体强度热塑性聚酯是常用的制备发泡聚酯材料的方法。CN109721714A公开了一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法；其具体步骤如下：首先将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛中，在200～250℃，表压为0～0.5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束；然后固相缩聚和长链支化反应，得到高熔体强度发泡聚酯PET。该发明方法能有效提高PET的熔体强度，得到的可发泡PET树脂分子量大、分子量分布宽、熔体强度高，使得改性后的PET具有良好的发泡性能，可用于制备PET泡沫制品。CN111269539A公开了一种用于PET挤出发泡的扩链剂母粒及其制备方法和应用，该母粒主要由如下重量份的组分制成：PMDA 5～30份、PBT 25～90份、POE+POE-g-GMA 5～70份，其中POE占POE+POE-g-GMA的重量百分比为0～85％；PBT的熔融温度为170～225℃；该制备方法是将上述各组分熔融共混，共混温度为180～230℃，螺杆转速为100～500rpm，风冷切粒或热模面切粒；该母粒可用于纤维级PET、膜级PET、瓶级PET、工程塑料级PET以及回收PET的挤出发泡过程，显著提高了母粒的扩链效率与发泡产品性能，并且制备方法简单、方便。但是，通过上述两种挤出发泡的方法来制备聚酯发泡材料时，均需对聚酯切片进行充分且长时间的高温干燥，是建成很较高且在挤出发泡过程中，螺杆的剪切作用会一定程度上使得高分子量聚酯熔体发生降解，降低其品质。
US5958164A公开了一种热塑性聚酯发泡方法，采用双阶挤出机串联，在第一阶双螺杆挤出机内实现低熔体强度聚酯反应增黏，在第二阶单螺杆挤出机内注入发泡剂丁烷，在出口处实现挤出发泡制备发泡聚酯。但是该方法存在以下问题：(1)加工前需对原料聚酯粒子进行长时间脱水干燥，同时具有时间较高的不足；(2)双螺杆反应挤出，在发生扩链增黏反应的同时，也同步发生剪切降解反应，因此需要更高的扩链剂添加量；(3)单螺杆挤出发泡阶段，螺杆与筒壁间同样存在高速剪切，产生局部热点，一方面会使高分子量聚酯降解，另一方面局部热量积累使熔体温度波动明显，挤出过程难以稳定，发泡体表面易出现流痕，发泡不均匀等缺陷。
综上可以看出，目前现有技术中提供的通过原位改性或双螺杆挤出改性的方法虽然成功制备得到的发泡聚酯，但是在挤出发泡过程时存在一系列的问题，从工艺流程长度和经济角度来讲均有待提升。
因此，为了克服上述现有技术中存在缺陷，本发明开发了一种制备工艺简单制备方法，可实现高分子量聚酯熔体直接通过模头挤出进行发泡，且可以有效避免聚酯熔体发生降解的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用，所述制备方法制备工艺简单，实现了高分子量聚酯熔体直接通过模头挤出进行聚酯类发泡材料的制备，且制备得到的聚酯类发泡材料具有泡孔尺寸均匀的优势，具有广泛的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酯类发泡材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸类单体和二元醇类单体在催化剂存在的条件下进行反应，预缩聚，得到预聚物；
(2)将多官能支化改性剂和二元醇类单体混合，加入步骤(1)得到的预聚物中进行终缩聚，得到聚酯熔体；
(3)将超临界流体通入步骤(2)得到的聚酯熔体中进行混合，挤出发泡，得到所述聚酯类发泡材料。
本发明提供的制备方法首先将二元酸类单体和二元醇类单体在催化剂存在的条件下进行反应，待酯化的副产物(例如水)达到理论值的质量百分含量的90～97％时，排除体系内多余的二元醇类单体并通过调节反应条件进行预缩聚，得到预聚物；然后将多官能支化改性剂和二元醇类单体混合后加入到得到的预聚物中进行终缩聚，直至获得达到指标的可发泡熔体后将超临界流体通入得到的聚酯熔体中进行混合，最后直接进行挤出发泡，即可得到所述聚酯类发泡材料。本发明提供的制备方法在聚合反应的后期直接进行超临界挤出发泡，并在出口处直接挤出发泡获得发泡聚酯材料，无需进行造粒、注塑和制板等加工成型步骤，省去了常规聚酯类发泡材料制备过程中的二次高温成型的加工过程，进而不仅使得整个制备工艺更加简单，且有效避免了聚酯类发泡材料的在高温二次生成中的降解的问题；同时采用本发明提供的制备方法得到的聚酯类发泡材料具有泡孔尺寸均匀的优势，应用范围十分广泛。
优选地，步骤(1)所述二元酸类单体包括二元羧酸及其酯化物。
优选地，所述二元羧酸包括脂肪族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸。
优选地，所述脂肪族二元羧酸的碳链长度为2～18，例如3、4、5、6、7、8、9、10、12、14或16等。
优选地，所述脂肪族二元羧酸包括丁二酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、2-甲基丁二酸或2-甲基己二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或2-甲基对苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二元羧酸的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或2,6-萘二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述二元醇类单体包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述二元醇类单体和二元酸类单体的摩尔比为1:(1.1～2)，例如1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
优选地，步骤(1)所述催化剂包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、丙三醇钛、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述催化剂的质量为步骤(1)所述二元酸类单体的质量的100～2000ppm，例如150ppm、350ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm或1950ppm等。
优选地，步骤(1)在投料阶段还添加有抗氧剂和/或稳定剂。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
优选地，所述抗氧剂1010的熔点为110.0～125.0℃，密度为1.15g/cm3。
优选地，所述抗氧剂168的熔点为182～186℃，密度为1.03g/cm3。
优选地，所述稳定剂包括亚磷酸三苯酯(TPP)和/或三乙烯硫代磷酰胺(TEPA)。
优选地，所述热稳定剂TPP的熔点为22～24℃、相对分子量为310.29、密度为1.184g/cm3。
优选地，所述热稳定剂TEPA的熔点为-40℃、密度为0.998g/cm3。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为120～260℃，例如140℃、160℃、180℃、200℃、220℃或240℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为30～300kPa，例如40kPa、60kPa、80kPa、100kPa、120kPa、140kPa、160kPa、180kPa、200kPa、220kPa、240kPa、260kPa或280kPa等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(1)所述预缩聚在真空度≤1000Pa(例如950Pa、900Pa、850Pa、800Pa、750Pa、700Pa、650Pa、600Pa、550Pa或500Pa等)的条件下进行。
优选地，步骤(1)所述预缩聚的温度为200～300℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等。
优选地，步骤(1)所述预缩聚的时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。
优选地，步骤(2)所述多官能支化改性剂包括异氰尿酸三缩水甘油酯、甘油、三羟甲基丙烷或均苯四甲酸二酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述多官能支化改性剂和步骤(1)所述二元酸类单体的质量比为(0.001～0.03):1，例如0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1、0.11:1、0.013:1、0.15:1、0.17:1、0.19:1、0.21:1、0.23:1、0.25:1、0.27:1或0.29:1等。
优选地，步骤(2)所述多官能支化改性剂和步骤(2)所述二元醇类单体的质量比为1:(2～8)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为150～250℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，步骤(2)所述终缩聚的温度为200～300℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等。
优选地，步骤(2)所述终缩聚的时间为1～4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。
优选地，步骤(2)所述终缩聚在真空度＜120Pa(例如115Pa、110Pa、105Pa、100Pa、95Pa、90Pa、85Pa、80Pa、75Pa、70Pa、65Pa或60Pa等)的条件下进行。
优选地，步骤(2)所述聚酯熔体的特性粘度不低于0.8dL/g，例如0.85dL/g、0.9dL/g、0.95dL/g、1dL/g、1.05dL/g、1.1dL/g或1.15dL/g等；且所述特性粘度测试所用的溶液为质量比1:1的苯酚和四氯乙烷组成的均相溶液。
优选地，步骤(3)所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界正丁烷、超临界正戊烷或超临界环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述混合的过程中体系的压力维持在2～20MPa，例如4MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、16MPa或18MPa等。
优选地，步骤(3)所述混合在降温的条件下进行。
优选地，所述降温的方法具体包括：在20～60min(例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等)内将体系从200～300℃(例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等)降温至100～260℃(例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃或240℃等)，保温10～100min(例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等)，完成所述降温。
优选地，步骤(3)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速逐渐降低的搅拌的条件下进行。
优选地，所述搅拌的初始转速为30～150rpm，例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm或140rpm等。
优选地，，步骤(3)所述挤出发泡的过程中体系的压力维持在2～20MPa，例如4MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、16MPa或18MPa等。
优选地，步骤(3)所述挤出发泡为模头挤出发泡。
优选地，所述模头的温度为100～260℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃或240℃等。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸类单体、二元醇类单体和催化剂在120～260℃以及30～300kPa下进行反应2～4h，在真空度≤1000Pa以及200～300℃的条件下预缩聚0.5～2h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:(2～8)的多官能支化改性剂和二元醇类单体在150～250℃的条件下混合，加入步骤(1)得到的预聚物中，在200～300℃以及真空度＜120Pa的条件下终缩聚1～4h，得到聚酯熔体；
(3)将超临界流体通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，在降温和转速逐渐降低的搅拌的条件下混合，所述降温的方法具体包括：在20～60min内将体系从200～300℃降温至100～260℃，保温10～100min，所述搅拌的初始转速为30～150rpm，维持体系的压力为2～20MPa以及温度为100～260℃的条件下经100～260℃的模头进行挤出发泡，得到所述聚酯类发泡材料。
第二方面，本发明提供一种聚酯类发泡材料，所述聚酯类发泡材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第三方面所述的聚酯类发泡材料在保温产品、缓冲产品、服装产品、包装产品或建筑建材中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚酯类发泡材料的制备方法包括首先将二元酸类单体和二元醇类单体在催化剂存在的条件下进行反应，预缩聚，得到预聚物；然后将多官能支化改性剂和二元醇类单体混合，加入所述预聚物中进行终缩聚，得到聚酯熔体；最后将超临界流体通入所述聚酯熔体中进行混合，挤出并发泡，得到所述聚酯类发泡材料；整个制备方法的制备工艺简单，减少了聚酯产品熔融加工再发泡的步骤，有效避免了聚酯类发泡材料的在高温二次生成中的降解的问题，同时实现了高分子量聚酯熔体直接通过模头进行挤出发泡的工艺。
(2)本发明提供的制备方法适用范围广泛，可适用于大多数缩聚型聚酯类发泡材料的高效制备，且制备得到聚酯类发泡材料密度为0.18～0.35g/cm3，还具有泡孔尺寸均匀的优势，且泡孔平均直径约为70～150μm，应用领域广泛。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚酯类发泡材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的聚酯类发泡材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的聚酯类发泡材料的扫描电镜图；
图4为实施例4制备得到的聚酯类发泡材料的扫描电镜图；
图5为实施例5制备得到的聚酯类发泡材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚酯类发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸和乙二醇加入到反应釜中，同时向反应釜中投入占对苯二甲酸的质量百分含量分别为500ppm、100ppm和1000ppm的钛酸四正丁酯、亚磷酸三苯酯和抗氧剂1010，在260℃、250kPa以及转速为50rpm的条件下进行酯化反应3h，出水达理论出水量的95％时降低反应釜的压力至1000Pa，进行预缩聚1h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:3的异氰尿酸三缩水甘油酯(异氰尿酸三缩水甘油酯的质量是步骤(1)中对苯二甲酸的质量的0.2％)和乙二醇在200℃下混合后加入步骤(1)得到的预聚物中，在275℃以及100Pa的条件下终缩聚3h，得到特性黏度为1.2dL/g聚酯熔体；
(3)将超临界二氧化碳通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，使得反应釜内的压力维持在15MPa，并在40min内将反应釜内的搅拌转速降低至10rpm，同时将反应釜内的温度降至200℃，保温30min，使用圆柱状模口出料挤出发泡，出料时釜内压力稳定在15MPa，并经水槽冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
实施例2
一种聚酯类发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6的丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应釜中，同时向反应釜中投入占丁二酸的质量百分含量分别为600ppm、150ppm和800ppm的乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和抗氧剂168，在230℃、60kPa以及转速为50rpm的条件下酯化反应2h，出水达理论出水量95％时降低反应釜的压力至900Pa，进行预缩聚1h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:6的甘油(甘油的质量是步骤(1)中丁二酸的质量的0.2％)和1,4-丁二醇在200℃下混合后加入步骤(1)得到的预聚物中，在240℃、100Pa的条件下终缩聚3h，得到特性黏度为1.5dL/g聚酯熔体；
(3)将高压正丁烷通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，使得反应釜内的压力达15MPa，在40min内将反应釜内的搅拌转速降低至10rpm，同时将温度降至180℃，保温40min，使用圆柱状模口出料挤出发泡，出料时釜内压力稳定在15MPa，经水槽冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
实施例3
一种聚酯类发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6的二元酸(由质量比为1:1的己二酸和对苯二甲酸组成)和1,4-丁二醇加入到反应釜中，同时向反应釜中投入占二元酸的质量百分含量分别为800ppm、150ppm和1000ppm的乙二醇钛、磷酸三甲酯和抗氧剂168，在220℃、50kPa以及转速为50rpm的条件下酯化反应4h，出水达理论出水量98％时降低反应釜的压力至950Pa，进行预缩聚1h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:8的三羟甲基丙烷(三羟甲基丙烷的质量是步骤(1)中二元酸的质量的0.1％)和1,4-丁二醇在200℃下混合后加入步骤(1)得到的预聚物中，在240℃、100Pa的条件下终缩聚4h，得到特性黏度为1.2dL/g聚酯熔体；
(3)将高压异戊烷通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，使得反应釜内的压力达16MPa，在40min内将反应釜内的搅拌转速降低至10rpm，同时将温度降至150℃，保温60min，使用圆柱状模口出料挤出发泡，出料时釜内压力稳定在16MPa，并经水槽冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
实施例4
一种聚酯类发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6的二元酸(由质量比为1:4的间苯二甲酸和对苯二甲酸组成)和1,3-丙二醇加入到反应釜中，同时向反应釜中投入占二元酸的质量百分含量分别为800ppm、150ppm和1000ppm的丙二醇钛、三乙烯硫代磷酰胺和抗氧剂1010，在250℃、250kPa以及转速为50rpm的条件下酯化反应4h，出水达理论出水量92％时降低反应釜的压力至800Pa，进行预缩聚1h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:8的均苯四甲酸二酐(均苯四甲酸二酐是步骤(1)中二元酸的质量的0.3％)和1,3-丙二醇在200℃下混合，加入步骤(1)得到的预聚物中，在270℃、80Pa的条件下终缩聚2.5h，得到特性黏度为1.8dL/g聚酯熔体；
(3)将高压异戊烷通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，使得反应釜内的压力达18MPa，在40min内将反应釜内的搅拌转速降低至10rpm，同时将温度降至160℃，保温60min，使用圆柱状模口出料挤出发泡，出料时釜内压力稳定在18MPa，经水槽冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
实施例5
一种聚酯类发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应釜中，同时向反应釜中投入占丁二酸的质量百分含量分别为600ppm、150ppm和800ppm的乙酸锌、亚磷酸三苯酯和抗氧剂168，在230℃、70kPa以及转速为50rpm的条件下进行酯交换反应3h，排出甲醇量占理论甲醇量的95％时，逐渐降低反应釜的压力至<1000Pa，进行预缩聚1h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:6的季戊四醇(季戊四醇的质量是步骤(1)中丁二酸的质量的0.2％)和1,4-丁二醇在200℃下混合后加入步骤(1)得到的预聚物中，在245℃、100Pa的条件下终缩聚3h，得到特性黏度为1.5dL/g聚酯熔体；
(3)将高压环戊烷通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，使得反应釜内的压力达16MPa，在40min内将反应釜内的搅拌转速降低至10rpm，同时将温度降至180℃，保温40min，使用圆柱状模口出料挤出发泡，出料时釜内压力稳定在16MPa，经水槽冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
对比例1
一种PET材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中不添加异氰尿酸三缩水甘油酯，同时不进行步骤(3)，即反应结束后不注入超临界二氧化碳，直接经模口出料冷却成型，获得特性黏度为0.6dL/g的未发泡常规PET材料。
对比例2
一种PET材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(3)，即反应结束后不注入超临界二氧化碳，直接经模口出料冷却成型，获得特性黏度为1.2dL/g的高黏度未发泡PET材料。
性能测试：
(1)形貌表征：采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6360LV)对实施例1～5制备得到的聚酯类发泡材料进行测试，测试得到实施例1～5提供的聚酯类发泡材料的扫描电子显微镜图分别如图1～5所示，从图1～5可以看出，实施例1～5提供的制备方法制备得到的聚酯类发泡材料的泡孔分布十分均匀，泡孔平均直径约为70～150μm。
(2)密度：测试实施例1～5提供的制备方法制备得到的聚酯类发泡材料的密度。
按照上述测试方法(2)对实施例1～5得到的聚酯类发泡材料和对比例1～2得到的PET材料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
密度/g/cm<sup>3</sup>
实施例1 0.35
实施例2 0.32
实施例3 0.25
实施例4 0.2
实施例5 0.18
对比例1 1.38
对比例2 1.37
根据表1数据可以看出：实施例1～5得到的聚酯类发泡材料的密度为0.18～0.35g/cm3。
对比实施例1和对比例1可以得出结论，如果不在步骤(2)中添加多官能支化改性剂且不进行步骤(3)，只能获得低特性黏度的常规PET产品，不能获得发泡产品。
对比实施例1和对比例2可以得出结论，如果不进行步骤(3)，只能获得高特性黏度的PET产品，同样不能获得发泡产品。
综上，只有采用本发明提供的制备方法才能够在反应釜内实现反应和发泡一步成型，直接获得聚酯类产品发泡材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚酯类发泡材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯类发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸类单体和二元醇类单体在催化剂存在的条件下进行反应，预缩聚，得到预聚物；
(2)将多官能支化改性剂和二元醇类单体混合，加入步骤(1)得到的预聚物中进行终缩聚，得到聚酯熔体；
(3)将超临界流体通入步骤(2)得到的聚酯熔体中进行混合，挤出发泡，得到所述聚酯类发泡材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元酸类单体包括二元羧酸及其酯化物；
优选地，所述二元羧酸包括脂肪族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸；
优选地，所述脂肪族二元羧酸的碳链长度为2～18；
优选地，所述脂肪族二元羧酸包括丁二酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、2-甲基丁二酸或2-甲基己二酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或2-甲基对苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二元羧酸的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或2,6-萘二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述二元醇类单体包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述二元醇类单体和二元酸类单体的摩尔比为1:(1.1～2)；
优选地，步骤(1)所述催化剂包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、丙三醇钛、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为120～260℃；
优选地，步骤(1)所述反应的压力为30～300kPa；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h；
优选地，步骤(1)所述预缩聚在真空度≤1000Pa的条件下进行；
优选地，步骤(1)所述预缩聚的温度为200～300℃；
优选地，步骤(1)所述预缩聚的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多官能支化改性剂包括异氰尿酸三缩水甘油酯、甘油、三羟甲基丙烷或均苯四甲酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述多官能支化改性剂和步骤(1)所述二元酸类单体的质量比为(0.001～0.03):1；
优选地，步骤(2)所述多官能支化改性剂和步骤(2)所述二元醇类单体的质量比为1:(2～8)；
优选地，步骤(2)所述混合的温度为150～250℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述终缩聚的温度为200～300℃；
优选地，步骤(2)所述终缩聚的时间为1～4h；
优选地，步骤(2)所述终缩聚在真空度＜120Pa的条件下进行；
优选地，步骤(2)所述聚酯熔体的特性粘度不低于0.8dL/g。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界正丁烷、超临界正戊烷或超临界环戊烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述混合的过程中体系的压力维持在2～20Mpa；
优选地，步骤(3)所述混合在降温的条件下进行；
优选地，所述降温的方法具体包括：在20～60min内将体系从200～300℃降温至100～260℃，保温10～100min，完成所述降温；
优选地，步骤(3)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速逐渐降低的搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的初始转速为30～150rpm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述挤出发泡的过程中体系的压力维持在2～20MPa；
优选地，步骤(3)所述挤出发泡为模头挤出发泡；
优选地，所述模头的温度为100～260℃；
优选地，步骤(3)所述挤出发泡后还包括冷却定型的步骤。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸类单体、二元醇类单体和催化剂在120～260℃以及30～300kPa的条件下反应2～4h，在真空度≤1000Pa以及200～300℃的条件下预缩聚0.5～2h，得到预聚物；
(2)将质量比为1:(2～8)的多官能支化改性剂和二元醇类单体在150～250℃下混合，加入步骤(1)得到的预聚物中，在200～300℃以及真空度＜120Pa的条件下终缩聚1～4h，得到聚酯熔体；
(3)将超临界流体通入步骤(2)得到的聚酯熔体中，并在降温和转速逐渐降低的搅拌的条件下混合，维持体系的压力为2～20MPa；所述降温的方法具体包括：在20～60min内将体系从200～300℃降温至100～260℃，保温10～100min，所述搅拌的初始转速为30～150rpm，继续维持体系的压力为2～20MPa的条件下经100～260℃的模头进行挤出发泡，冷却定型，得到所述聚酯类发泡材料。
9.一种聚酯类发泡材料，其特征在于，所述聚酯类发泡材料采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的聚酯类发泡材料在保温产品、缓冲产品、服装产品、包装产品或建筑建材中的应用。
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