CN103159952B - 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，它涉及光电材料的制备方法的领域。本发明是要解决现有的方法制备得到的聚酰胺光电材料存在热稳定性差、导电性低和电致变色响应灵敏度低的问题。聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成的。制备方法：一、制备酰氯化氧化石墨烯；二、制备聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的初产品；三、提纯、干燥。本发明的优点在于，具有良好的电化学氧化还原可逆性，电致变色中颜色变化的响应时间快，颜色变化灵敏度高，变色后，可以稳定地保持在变色后的状态，可以维持半年之久。本发明适用于光电领域。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料的制备方法的领域。
背景技术
芳香性聚酰胺由于其优良的光学、电学，变色性能尤其是近红外吸收的性能，已经在显示器，伪装材料，太阳能电池、有机电子发光材料及荧光探针等方面得到了广泛的应用。
但是现有的方法制备得到的聚酰胺光电材料存在导电性低和电致变色响应灵敏度低的问题，不能满足社会日益发展的需要。
发明内容
本发明是要解决现有的方法制备得到的聚酰胺光电材料存在导电性低和电致变色响应灵敏度低的问题，而提供了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与二元胺的质量比为(0.0017～1):1，所述的二元酸与二元胺的摩尔比为(0.8～1):1，所述的氯化钙与二元胺的摩尔比为(1～3):1；所述的吡啶的体积与二元胺的物质的量的比为(0.8mL～2mL):1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与二元胺的物质的量的比为(1mL～5mL):1mmol。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应20h～28h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在35℃～45℃下干燥40h～60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:(50mL～300mL)，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:(2mL～10mL)；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在20℃～30℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃～115℃的温度下反应6h～10h，将反应后的产物转移至0℃～5℃的甲醇中沉淀10min～30min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的二元胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:(0.0017～1)；所述的二元酸与二元胺的摩尔比为(0.8～1):1；所述的氯化钙与二元胺的摩尔比为(1～3):1；所述的吡啶的体积与二元胺的物质的量的比为(0.8mL～2mL):1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与二元胺的物质的量的比为(1mL～5mL):1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与二元胺的物质的量的比为(8mL～12mL):1mmol；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取2天～4天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和50℃～70℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
本发明的优点：
一、本发明的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过400次氧化还原循环之后仍能保持可逆；
二、本发明的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，电致变色中颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在1秒之内即可迅速变色，同时，颜色变化灵敏度高；有较高的循环寿命；
三、本发明的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，有较长的储存记忆功能，在颜色变化的响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持半年之久；
四、本发明提供的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，步骤简单，易操作，可控性强。
附图说明
图1为现有的氧化石墨烯、对比试验的聚酰胺和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的傅里叶红外光谱对比图；
图2为现有的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图；
图3为对比试验的聚酰胺的扫描电子显微镜图；
图4为试验四得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料和扫描电子显微镜图；
图5为对比试验的聚酰胺、试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的循环伏安对比图；
图6为对比试验的聚酰胺的电致变色图；
图7为试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的电致变色图；
图8为试验三得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的电致变色图；
图9为试验四得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的电致变色图；
图10为现有的氧化石墨烯、对比试验的聚酰胺和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行热失重曲线对比图；
图11为试验一、试验二、试验三和试验四的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的合成路线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，它是由酰氯化氧化石墨烯、二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与二元胺的质量比为(0.0017～1):1，所述的二元酸与二元胺的摩尔比为(0.8～1):1，所述的氯化钙与二元胺的摩尔比为(1～3):1；所述的吡啶的体积与二元胺的物质的量的比为(0.8mL～2mL):1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与二元胺的物质的量的比为(1mL～5mL):1mmol。
本实施方式中先是酰氯化氧化石墨烯上的酰氯基团与二元胺的一个氨基发生氨解反应，脱去一个HCl；二元胺的另一个胺基与二元酸的一个羧基反应，脱去一分子的H2O；二元酸的另一个羧基继续与二元胺发生链式聚合反应；氧化石墨烯与聚酰胺通过化学键的形式连接，得到聚酰胺与氧化石墨烯复合物。
本实施方式的优点：一、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过400次氧化还原循环之后仍能保持可逆；二、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，电致变色中颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在1秒之内即可迅速变色，同时，颜色变化灵敏度高；有较高的循环寿命；三、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，有较长的储存记忆功能，在颜色变化的响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持半年之久。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：所述的二元胺与二元酸的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于：所述的二元胺为N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺、N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二(1-萘基)-4,4′-联苯二胺或4,4′-二氨基三苯胺。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二(1-萘基)-4,4′-联苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4′-二氨基三苯胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于：所述的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,6-萘二甲酸。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式所述的间苯二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的对苯二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,4-环己二酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4'-二苯醚二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的二苯甲酮-4,4'-二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4’-磺酰基二苯甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,4-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的2,6-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,6-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于：所述的酰氯化氧化石墨烯的制备方法是按以下步骤完成的：向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应20h～28h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在35℃～45℃下干燥40h～60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:(50mL～300mL)，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:(2mL～10mL)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式是聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应20h～28h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在35℃～45℃下干燥40h～60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:(50mL～300mL)，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:(2mL～10mL)；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在20℃～30℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃～115℃的温度下反应6h～10h，将反应后的产物转移至0℃～5℃的甲醇中沉淀10min～30min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的二元胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:(0.0017～1)；所述的二元酸与二元胺的摩尔比为(0.8～1):1；所述的氯化钙与二元胺的摩尔比为(1～3):1；所述的吡啶的体积与二元胺的物质的量的比为(0.8mL～2mL):1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与二元胺的物质的量的比为(1mL～5mL):1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与二元胺的物质的量的比为(8mL～12mL):1mmol；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取2天～4天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和50℃～70℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
本实施方式中先是酰氯化氧化石墨烯上的酰氯基团与二元胺的一个氨基发生氨解反应，脱去一个HCl；二元胺的另一个胺基与二元酸的一个羧基反应，脱去一分子的H2O；二元酸的另一个羧基继续与二元胺发生链式聚合反应；氧化石墨烯与聚酰胺通过化学键的形式连接，得到聚酰胺与氧化石墨烯复合物。
本实施方式的优点：一、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过400次氧化还原循环之后仍能保持可逆；二、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，电致变色中颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在1秒之内即可迅速变色，同时，颜色变化灵敏度高；有较高的循环寿命；三、本实施方式的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料，有较长的储存记忆功能，在颜色变化的响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持半年之久；四、本实施方式提供的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，步骤简单，易操作，可控性强。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点在于：所述的步骤二中的二元胺与二元酸的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七的不同点在于：所述的步骤二中的二元胺为N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺、N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二(1-萘基)-4,4′-联苯二胺或4,4′-二氨基三苯胺。其它与具体实施方式六或七相同。
本实施方式所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二(1-萘基)-4,4′-联苯二胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4′-二氨基三苯胺的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一的不同点在于：所述的步骤二中的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,6-萘二甲酸。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式所述的间苯二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的对苯二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,4-环己二酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4'-二苯醚二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的二苯甲酮-4,4'-二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的4,4’-磺酰基二苯甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,4-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的2,6-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
本实施方式所述的1,6-萘二甲酸的分子结构式为：
如化合物名称有出入，请以分子结构式为准。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一的不同点在于：所述的步骤三中的光滑介质为导电玻璃或不锈钢片。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下试验验证本发明的效果：
试验一：聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量比为0.0017:1，所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应24h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在40℃下干燥48h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:200mL，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:3mL；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在25℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃的温度下反应8h，将反应后的产物转移至0℃的甲醇中沉淀20min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:0.0017；所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量的比为10mL:1g；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取3天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和60℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料中氧化石墨烯的质量百分比含量为0.1％。
试验二：聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量比为0.0086:1，所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应24h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在40℃下干燥48h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:200mL，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:3mL；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在25℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃的温度下反应8h，将反应后的产物转移至0℃的甲醇中沉淀20min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:0.0086；所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量的比为10mL:1g；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取3天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和60℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
试验二得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料中氧化石墨烯的质量百分比含量为0.5％。
试验三：聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量比为0.0343:1，所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应24h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在40℃下干燥48h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:200mL，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:3mL；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在25℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃的温度下反应8h，将反应后的产物转移至0℃的甲醇中沉淀20min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:0.0343；所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量的比为10mL:1g；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取3天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和60℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
试验三得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料中氧化石墨烯的质量百分比含量为2％。
试验四：聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料是由酰氯化氧化石墨烯、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量比为0.0859:1，所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol。
聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应24h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在40℃下干燥48h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:200mL，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:3mL；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在25℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃的温度下反应8h，将反应后的产物转移至0℃的甲醇中沉淀20min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:0.0859；所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的质量的比为10mL:1g；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取3天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和60℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
试验四得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料中氧化石墨烯的质量百分比含量为5％。
对比试验：聚酰胺的光电材料，由N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、氯化钙、吡啶和磷酸三苯酯制备而成，其中，所述的2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1:1，所述的氯化钙与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为2.1:1；所述的吡啶的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为1.7mL:1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺的摩尔比为3.3mL:1mmol。
对现有的氧化石墨烯、对比试验的聚酰胺和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行傅里叶红外光谱测试，得到图1，其中，曲线a表示对比试验的聚酰胺的傅里叶红外光谱图；曲线b表示现有的氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；曲线c表示试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的傅里叶红外光谱图。从图1中可以观察到曲线a中，3417cm-1是N-H伸缩振动，3044cm-1是C-H伸缩振动，1653cm-1属于-NH-CO-的特征峰，1238cm-1和1060cm-1的C-O伸缩振动峰是聚酰胺的典型红外峰；曲线b中，1731cm-1为C＝O伸缩振动峰，1410cm-1为O-H的变形振动峰，1210cm-1为C-OH伸缩振动，1048cm-1为C-O伸缩振动是氧化石墨烯典型峰；曲线c综合了氧化石墨烯和聚酰胺的特征峰，说明聚酰胺接枝在氧化石墨烯上，得到了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料。
对对比试验的聚酰胺进行扫描电子显微镜测试，得到图2。从图2中，可以观察到聚酰胺是无规的光滑的平面。
对现有的氧化石墨烯进行扫描电子显微镜测试，得到图3。从图3中，可以观察到纯的氧化石墨烯是表面不平整，褶皱的。
对试验四得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行扫描电子显微镜测试，得到图4。从图4中，可以观察到石墨烯表面有东西附着，说明聚酰胺接枝在氧化石墨烯上，得到了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料。
对对比试验的聚酰胺和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行循环伏安测试并对比，得到图5。其中，曲线■为对比试验的聚酰胺的循环伏安测试；曲线○为试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的循环伏安测试。循环伏安测试的方法如下：将待测材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在导电玻璃上进行涂膜。以聚酰胺/氧化石墨烯复合物为工作电极，Ag/AgCl电极作参比，Pt电极作对电极，电解液为0.1mol/L的高锰酸钾乙腈溶液10ml，进行循环伏安测试，测试参数为：0～1.6V，扫描速率为0.05V/s，进行1个循环测试，得到的循环伏安曲线。从图5中，可以观察到对比试验的聚酰胺有两个氧化峰(0.739V,-1.698mA)，(1.111V,-2.451mA)和两个还原峰(0.286V,2.127mA)，(0.625V,2.370mA)，加入氧化石墨烯后，试验一的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料仍有两个氧化峰(0.917V,-1.969mA)，(1.339V,-2.985mA)和两个还原峰(0.054V,2.557mA)，(0.434V,2.478mA)，试验一的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的峰位发生了移动，氧化电位变大，还原电位变小，并且电流密度都比对比试验的聚酰胺电流密度大，说明加入的氧化石墨烯对聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的导电性有了很大的改善，同时，试验一的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料经过400次氧化还原循环之后仍能保持可逆。
对试验三得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料和对比试验的聚酰胺进行电导率测试，得到对比试验的聚酰胺的电导率为1×10-13S/m，而试验三得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的电导率为1.1×10-3S/m，说明加入了氧化石墨烯，聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的导电性有了很大的提高。
对对比试验的聚酰胺进行电致变色测试，得到图6；其中，曲线▲表示施加电压前的紫外可见吸收光谱图；曲线○表示施加0.8V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线△表示施加1.0V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线■表示施加1.2V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线●表示施加1.4V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线□表示施加1.6V电压时的紫外可见吸收光谱图。电致变色测试的方法如下：将待测物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在导电玻璃上进行涂膜。以待测物膜为工作电极，Pt电极作对电极，电解液为0.1mol/L的高锰酸钾乙腈溶液，制成透明电致变色显示器件。再对薄膜分别依次施加不同的电压后，每个电压下进行紫外可见吸收光谱测试。从图6中，可以观察到纯的聚酰胺在350nm处有强的吸收峰，此时聚酰胺显淡黄色，随着增加电压，357nm处的峰值减弱，在434nm、597nm和1101nm处出现新的吸收峰，聚酰胺颜色也变为红色继而加深变为绿色，当电压超过1.4V之后，1101nm处的吸收峰下降。
对试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行电致变色测试，得到图7。其中，曲线■表示施加电压前的紫外可见吸收光谱图；曲线□表示施加0.6V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线○表示施加0.9V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线●表示施加1.0V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线▲表示施加1.5V电压时的紫外可见吸收光谱图。从图7中，可以观察到聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料在338nm处有强的吸收峰，光电材料的颜色是淡黄色的，随着增加电压，338nm处的峰值减弱，在426nm、736nm和1214nm处出现新的吸收峰，颜色也变为红色继而加深变为蓝绿色，当电压超过1.0V之后，1214nm处的吸收峰下降。
对试验三得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行电致变色测试，得到图8。其中，曲线□表示施加电压前的紫外可见吸收光谱图；曲线▲表示施加0.6V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线■表示施加0.9V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线●表示施加1.1V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线○表示施加1.2V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线△表示施加1.6V电压时的紫外可见吸收光谱图。从图8中，可以观察到聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料在344nm处有强的吸收峰，光电材料的颜色是淡黄色的，随着增加电压，344nm处的峰值减弱，在428nm、900nm和1208nm处出现新的吸收峰，颜色也变为红色继而加深变为蓝绿色，当电压超过1.1V之后，1208nm处的吸收峰下降。
对试验四得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行电致变色测试，得到图9。其中，曲线□表示施加电压前的紫外可见吸收光谱图；曲线■表示施加0.7V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线△表示施加1.2V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线●表示施加1.3V电压时的紫外可见吸收光谱图；曲线▲表示施加1.6V电压时的紫外可见吸收光谱图。从图9中，可以观察到聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料在346nm处有强的吸收峰，光电材料的颜色是淡黄色的，随着增加电压，346nm处的峰值减弱，在434nm、822nm和1060nm处出现新的吸收峰，颜色也变为红色继而加深变为蓝绿色，当电压超过1.2V之后，1060nm处的吸收峰下降。
从图6、图7、图8和图9中，加入的氧化石墨烯的不同，光电材料具有不同的电致变色图；电致变色中颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在1秒之内即可迅速变色，颜色变化灵敏度高；随着氧化石墨烯含量的增加，近红外处吸收峰的下降电压增加但都比纯聚酰胺要小，可见，加入氧化石墨烯后灵敏性增强，而且通过控制氧化石墨烯含量可以控制电致变色材料的吸收峰范围；同时，光电材料在颜色变化后，可以稳定地保持在变色后的状态，变色后可以维持6个月，并且，光电材料有较高的循环寿命，在400次循环以后，仍有颜色变化的性能。
对现有的氧化石墨烯、对比试验的聚酰胺和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料进行热失重测试，得到图10，其中，曲线a表示对比试验的聚酰胺的热失重曲线；曲线b表示现有的氧化石墨烯的热失重曲线；曲线c表示试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的热失重曲线。从图10中可观察到，在失重5％时的现有的氧化石墨烯的温度为56.4℃、对比试验的聚酰胺的温度为349.3℃和试验一得到的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的温度为410.6℃；失重20％时的三者的温度依次是151.1℃、579.5℃和590.6℃；在650℃时的失重率分别是63.2％、27.8％和26.4％。比较可知，在加入氧化石墨烯之后，聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的热稳定性比纯的聚酰胺的热稳定性高。
试验一、试验二、试验三和试验四的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的合成路线如图11所示。其中，Py为吡啶、TPP为磷酸三苯酯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，二元胺为N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺，二元酸为2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷。
Claims (4)
1.聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，其特征在于聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、向氧化石墨烯中加入二氯亚砜，混合均匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下反应20h～28h，然后，减压蒸馏，将得到的固体部分在35℃～45℃下干燥40h～60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的质量与二氯亚砜的体积的比为1g:(50mL～300mL)，氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g:(2mL～10mL)；
二、向步骤一得到的酰氯化氧化石墨烯中加入二元胺、二元酸、氯化钙、吡啶、磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮，在20℃～30℃的温度下超声至混合均匀，然后在氮气保护下，在105℃～115℃的温度下反应6h～10h，将反应后的产物转移至0℃～5℃的甲醇中沉淀10min～30min，经过滤，得到滤饼；其中，所述的二元胺与酰氯化氧化石墨烯的质量比为1:(0.0017～1)；所述的二元酸与二元胺的摩尔比为(0.8～1):1；所述的氯化钙与二元胺的摩尔比为(1～3):1；所述的吡啶的体积与二元胺的物质的量的比为(0.8mL～2mL):1mmol；所述的磷酸三苯酯的体积与二元胺的物质的量的比为(1mL～5mL):1mmol；所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与二元胺的物质的量的比为(8mL～12mL):1mmol；
三、将步骤二得到的滤饼采用索氏提取器以甲醇做提取液提取2天～4天，将提取过的滤饼在真空度小于0.003MPa的和50℃～70℃的温度的条件下，干燥至恒重，得到固体粉末，即完成了聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤二中的二元胺与二元酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤二中的二元胺为N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺、N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二-2-萘基-1,4-苯胺、N,N′-二(4-苯胺)-N,N′-二(1-萘基)-4,4′-联苯二胺或4,4′-二氨基三苯胺。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤二中的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、2,2-双4-羧基苯基六氟丙烷、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,6-萘二甲酸。
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Granted publication date: 20150121 Termination date: 20180329 |