CN101824145B - 电致变色导电聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多色彩导电聚合物及其制备和用途：即为用自组装方法将色彩鲜艳的酸性染料引入导电聚合物分子结构中，通过调节酸性染料与导电聚合物单体的摩尔比、反应时间和反应温度而得到；其分子式为：
式中A为含有磺酸水溶性基团或羧酸水溶性基团的酸性染料；所得材料可通过溶于有机溶剂或与高分子材料共混用作制备导电薄膜、电子器件、电致发光变色材料、电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料或导电纤维的填料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域中的导电聚合物及其制备方法和用途，特别涉及一种多色彩电致变色导电聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
电致变色(Electrochromism)是指在外加电流或电场的作用下，材料的光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为颜色及透明度的可逆变化。导电聚合物作为新一代电致变色材料，与无机电致变色材料(如WO3和IrO2)相比，具有成本低、易进行分子设计、色彩丰富和易于加工等优点；而与液晶材料相比，导电聚合物具有无视角限制、颜色变化可调节、可大面积化、响应速度快、重复性好等优点，因而成为近年来广泛研究的重点，并且在军事伪装、新型显示器件、信息存储器件、光-电能量转换、光开关、灵巧窗等诸多领域具有广泛而诱人的应用前景。
在导电聚合物电致变色器件的应用进程中，由于单一的导电聚合物很难实现红绿蓝(RGB)三原色显示，如何制备全色彩显示的电致变色材料和器件，一直是科研工作者努力解决的热点问题，也是目前急需解决的难点问题。文献报道的制备多色乃至全色电致变色复合材料方法主要包括：将不同的发色体系引入聚合物分子结构或者将不同的发色体系物理复合，但以酸性染料作为掺杂剂来调节导电聚合物颜色的方法还尚未见文献报道。
掺杂态聚苯胺固体颗粒的颜色通常为墨绿色，其在-0.2～1.0V的电压下，可发生黄绿
墨绿的电致变色现象，而聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚吡咯可分别在黄色
深紫色和无色
深蓝色之间发生变色；在本发明中，我们制得导电聚合物可在-0.5～1.5V的外加电压下发生不同颜色之间的变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电致变色导电聚合物及其制备方法，采用该方法制备的电致变色导电聚合物，具有色彩多样，对比度梯级可调、电导率高、溶解性好的特点；且具有电致变色的特点，可在多种不同的颜色之间变化；而且该制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
本发明的再一个目的是提供上述电致变色导电聚合物的应用，即将其用作各种彩色电极材料、电子纸墨水、彩色导电涂料及防静电材料、防腐蚀材料或彩色导电纤维及织物的制备；本发明的多色彩电致变色导电聚合物可通过溶于有机溶剂或通过与高分子材料共混或作为填料而用作制备导电薄膜、电子器件、电致发光材料、电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料或导电纤维。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的电致变色导电聚合物，其为通过化学氧化方法导入酸性染料的导电聚合物，所述酸性染料为含磺酸水溶性基团的酸性染料或为含羧酸水溶性基团的酸性染料，其分子式为：
或
或
所述式中A为含磺酸水溶性基团或羧酸水溶性基团的酸性染料；所述含磺酸水溶性基团酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝；所述含羧酸水溶性基团的酸性染为酸性红玉NGL或酸性黄2GL。
本发明提供的电致变色导电聚合物的制备方法，其为通过化学氧化方法将酸性
染料引入导电聚合物单体分子中，通过控制所述酸性染料与所述导电聚合物单体的摩尔比、反应时间和反应温度，得到多色彩电致变色导电聚合物，其具体制备步骤如下：
1)在0～+10℃范围内，将酸性染料溶于无机酸中制成酸性染料无机酸溶液；所述酸性染料为含磺酸水溶性基团的酸性染料或为含羧酸水溶性基团的酸性染料；
2)向所述酸性染料无机酸溶液中加入由导电聚合物单体和氧化剂配制的溶液，进行反应，反应结束后，经过滤、洗涤和真空干燥，得到电致变色导电聚合物；
所述导电聚合物单体与氧化剂和酸性染料的摩尔比为1∶1.2∶0.2～0.8；
所述无机酸的浓度为0.02～0.2M；
所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3，4-乙撑二氧噻吩；
所述的氧化剂为过硫酸盐、硫酸铁、三氯化铁、高氯酸盐或重铬酸盐。
所述含磺酸水溶性基团酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝；所述含羧酸水溶性基团的酸性染为酸性红玉NGL或酸性黄2GL。
所述氧化剂优选过硫酸铵或三氯化铁。
所述无机酸优选盐酸或硫酸。
本发明提供的电致变色导电聚合物的用途为：所述电致变色导电聚合物可通过溶于有机溶剂或通过与高分子材料共混或作为填料而用作制备导电薄膜、电子器件、电致发光变色材料、电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料或导电纤维。
本发明的电致变色导电聚合物及其制备方法和用途，其优点在于：
本发明提供的电致变色导电聚合物，所采用的掺杂剂为酸性染料，该类掺杂剂具有掺杂和调节导电聚合物颜色的双重功能，其以掺杂形式结合入导电聚合物的分子链中，通过控制酸性染料掺杂剂、氧化剂和苯胺单体的比例，以及反应温度等实验条件，可调节所制得导电聚合物的颜色以及导电性，以满足不同技术应用的需求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供的电致变色导电聚合物，可呈现出多种不同的颜色，且其颜色和电导率大小可以通过控制掺杂剂、氧化剂和苯胺单钵的比例，以及聚合反应温度等条件来调节，以满足不同技术应用的需求；
2.本发明的电致变色导电聚合物，溶解性好，可溶于大多数有机溶剂中而制备薄膜，且该薄膜材料具有电致变色性能，例如，酸性红G掺杂聚苯胺体系可在浅紫红
深紫红之间变色，酸性红B掺杂聚苯胺体系的变色范围为浅粉红
深洋红，酸性橙II掺杂聚苯胺体系可在浅橙黄深褐色之间变色，酸性嫩黄G掺杂聚苯胺体系在浅黄绿
深草绿之间变色，弱酸性RAWL艳蓝掺杂聚苯胺体系则在浅天蓝深蓝色之间变色。酸性红G掺杂的聚吡咯体系可在蓝灰色
紫黑色之间变色，酸性嫩黄G掺杂聚吡咯体系在青灰色
褐色之间变色，酸性红G掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)体系可在淡紫色
深蓝色之间变色，酸性嫩黄G掺杂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)体系在浅灰色蓝绿色。
3.本发明提供的制备方法是一种自组装化学氧化法，其制备方法简单易行，设备简单，适用于大规模生产。
4.本发明提供的电致变色导电聚合物可通过溶于有机溶剂或通过与高分子材料共混或作为填料而用作制备导电薄膜、电子器件、电致发光变色材料、电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料或导电纤维。
附图说明
图1为酸性红G掺杂的聚苯胺和酸性红G的红外谱图。其中，a为单纯聚苯胺的红外谱图，b、c、d、e分别为实施例1、2、3、4所制备的酸性红G掺杂聚苯胺的红外谱图，f为酸性红G的红外谱图。
图2为酸性红G掺杂的聚苯胺和酸性红G的紫外谱图。其中，a、b、c、d分别为实施例1、2、3、4所制备的酸性红G掺杂聚苯胺的紫外谱图，e为酸性红G的紫外谱图。
图3为不同酸性染料掺杂聚苯胺的红外谱图。其中，a、b、c、d、e分别为实施例1、5、6、7、8所制备的酸性红G、酸性橙II、弱酸性RAWL艳蓝、酸性红B和酸性嫩黄G掺杂聚苯胺的红外谱图。
图4为不同酸性染料掺杂聚苯胺的紫外谱图。其中，a、b、c、d、e分别为实施例1、5、6、7、8所制备的酸性红G、酸性橙II、弱酸性RAWL艳蓝、酸性红B和酸性嫩黄G掺杂聚苯胺的紫外谱图，f为聚苯胺的紫外谱图。
图5为不同酸性染料掺杂聚苯胺的循环伏安曲线。其中，a、b、c、d、e分别为实施例1、5、6、7、8所制备的酸性红G、酸性橙II、弱酸性RAWL艳蓝、酸性红B和酸性嫩黄G掺杂聚苯胺的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1、制备本发明的多色彩电致变色导电聚合物(酸性红G掺杂的聚苯胺)
将0.25g酸性红G(0.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.04mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到紫黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性红G：的摩尔比为1∶1.2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图1b所示，紫外光谱如图2a所示。四探针法测定其室温电导率为8.63mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅紫红色变为深紫红色，其循环伏安曲线见图5a。
实施例2、制备本发明的酸性红G掺杂的聚苯胺
将0.51g酸性红G(1mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.08mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到紫黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性红G：摩尔比为1∶1.2∶0.4。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图1c所示，紫外光谱如图2b所示。四探针法测定其室温电导率为6.0mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅紫红色变为深紫红色。
实施例3、制备本发明的酸性红G掺杂的聚苯胺
将0.76g酸性红G(1.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.12mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到紫黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性红G：摩尔比为1∶1.2∶0.6。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图1d所示，紫外光谱如图2c所示。四探针法测定其室温电导率为73.2mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅紫红色变为深紫红色。
实施例4、制备本发明的酸性红G掺杂的聚苯胺
将1.02g酸性红G(2mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.16mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到紫黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性红G：摩尔比为1∶1.2∶0.8。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图1e所示，紫外光谱如图2d所示。四探针法测定其室温电导率为16.2mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅紫红色变为深紫红色。
实施例5、制备本发明的酸性橙II掺杂的聚苯胺
将0.18g酸性橙II(0.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.02mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性橙II的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到深褐色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性橙II：摩尔比为1∶1.2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图3b所示，紫外光谱如图4b所示。四探针法测定其室温电导率为14.5mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅橙黄色变为深褐色，其循环伏安曲线如图5b所示。
实施例6、制备本发明的弱酸性RAWL艳蓝掺杂的聚苯胺
将0.34g弱酸性RAWL艳蓝(0.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.04mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有弱酸性RAWL艳蓝的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到蓝黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶弱酸性RAWL艳蓝：摩尔比为1∶1.2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图3c所示，紫外光谱如图4c所示。四探针法测定其室温电导率为11.9mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+0.8V的范围内从浅天蓝色变为深蓝色，其循环伏安曲线如图5c所示。
实施例7、制备本发明的酸性红B掺杂的聚苯胺
将0.25g酸性红B(0.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.04mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性红B的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到红黑色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性红B：摩尔比为1∶1.2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图3d所示，紫外光谱如图4d所示。四探针法测定其室温电导率为15.0mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅粉红色变为深洋红色，其循环伏安曲线如图5d所示。
实施例8、制备本发明的酸性嫩黄G掺杂的聚苯胺
将0.19g酸性嫩黄G(0.5mmol)加入到25mL的盐酸溶液中(0.02mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.68g过硫酸铵(3mmol)和0.23mL苯胺(2.5mmol)加入到上述含有酸性嫩黄G的盐酸溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到墨绿色固体粉末。在本实施例中，苯胺∶过硫酸铵∶酸性嫩黄G：摩尔比为1∶1.2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有PANI的典型结构，其红外光谱如图3e所示，紫外光谱如图4e所示。四探针法测定其室温电导率为5.2mS/cm。将其溶于N-甲基吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+0.8V的范围内从浅黄绿色变为深草绿色，其循环伏安曲线如图5e所示。
实施例9、制备本发明的酸性红G掺杂的聚吡咯
将0.76g酸性红G(1.5mmol)加入到25mL的硫酸溶液中(0.12mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.81g三氯化铁(5mmol)和0.18mL吡咯(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到紫红色固体粉末。在本实施例中，吡咯∶三氯化铁∶酸性红G：摩尔比为1∶2∶0.6。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚吡咯的典型结构，四探针法测定其室温电导率为8.75S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从蓝灰色变为紫黑色。
实施例10、制备本发明的酸性嫩黄G掺杂的聚吡咯
将0.19g酸性嫩黄G(0.5mmol)加入到25mL的硫酸溶液中(0.01mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将0.81g三氯化铁(5mmol)和0.18mL吡咯(2.5mmol)加入到上述含有酸性嫩黄G的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到蓝绿色固体粉末。在本实施例中，吡咯∶三氯化铁∶酸性嫩黄G：摩尔比为1∶2∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚吡咯的典型结构，四探针法测定其室温电导率为5.33S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从青灰色变为褐色。
实施例11、制备本发明的酸性红G掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)
将0.76g酸性红G(1.5mmol)加入到25mL的磷酸溶液中(0.04mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将2.5g硫酸铁(6.25mmol)和0.27mL 3，4-乙撑二氧噻吩(2.5mmol)加入到上述含有酸性红G的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到蓝紫色固体粉末。在本实施例中，3，4-乙撑二氧噻吩∶硫酸铁∶酸性红G：摩尔比为1∶2.5∶0.6。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的典型结构，四探针法测定其室温电导率为96.4S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从淡紫色变为深蓝色。
实施例12、制备本发明的酸性嫩黄G掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)
将0.19g酸性嫩黄G(0.5mmol)加入到12.5mL的磷酸溶液中(0.013mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将2.5g硫酸铁(6.25mmol)和0.27mL 3，4-乙撑二氧噻吩(2.5mmol)加入到上述含有酸性嫩黄G的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到蓝绿色固体粉末。在本实施例中，3，4-乙撑二氧噻吩∶硫酸铁∶酸性嫩黄G：摩尔比为1∶2.5∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的典型结构，四探针法测定其室温电导率为77.2S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅灰色变为蓝绿色。
实施例13、制备本发明的酸性红玉NGL掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)
将0.22g酸性红玉NGL(0.5mmol)加入到12.5mL的磷酸溶液中(0.013mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将2.5g硫酸铁(6.25mmol)和0.27mL 3，4-乙撑二氧噻吩(2.5mmol)加入到上述含有酸性红玉NGL的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到红黑色固体粉末。在本实施例中，3，4-乙撑二氧噻吩∶硫酸铁∶酸性红玉NGL：摩尔比为1∶2.5∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的典型结构，四探针法测定其室温电导率为43.1S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅紫色变为深紫色。
实施例14、制备本发明的酸性黄2GL掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)
将0.17g酸性黄2GL(0.5mmol)加入到12.5mL的磷酸溶液中(0.013mol/L)，磁力搅拌至形成均匀的溶液，然后将2.5g硫酸铁(6.25mmol)和0.27mL 3，4-乙撑二氧噻吩(2.5mmol)加入到上述含有酸性黄2GL的混合溶液中，在0～10℃下磁力搅拌24小时，停止反应，抽滤，滤饼先后用水、乙醇和乙醚洗涤多次，直至洗涤液几乎无色，最后将产物在60℃下真空干燥24小时，得到蓝绿色固体粉末。在本实施例中，3，4-乙撑二氧噻吩∶硫酸铁∶酸性黄2GL：摩尔比为1∶2.5∶0.2。
该固体粉末产物经红外光谱证明其具有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的典型结构，四探针法测定其室温电导率为25.3S/cm。将其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在0.1M的HClO4溶液中通过电化学工作站测其电致变色性能，发现其可在-0.5～+1.5V的范围内从浅绿色变为深绿色。
Claims (4)
1.一种电致变色导电聚合物的制备方法，其为通过化学氧化方法将酸性染料引入导电聚合物单体分子中，通过控制所述酸性染料与所述导电聚合物单体的摩尔比、反应时间和反应温度，得到多色彩电致变色导电聚合物，其具体制备步骤如下：
1)在0～+10℃范围内，将酸性染料溶于无机酸中制成酸性染料无机酸溶液；所述酸性染料为含有磺酸水溶性基团的酸性染料或为含有羧酸水溶性基团的酸性染料；
2)向所述酸性染料无机酸溶液中加入由导电聚合物单体和氧化剂配制的溶液，进行反应，反应结束后，经过滤、洗涤和真空干燥，得到多色彩电致变色导电聚合物；所述多色彩电致变色导电聚合物的分子式为：
所述式中A为含有磺酸水溶性基团或羧酸水溶性基团的有酸性染料；
所述导电聚合物单体与氧化剂和酸性染料的摩尔比为1∶1.2∶0.2～0.8；
所述无机酸的浓度为0.02～0.2M；
所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3，4-乙撑二氧噻吩；
所述的氧化剂为过硫酸盐、硫酸铁、三氯化铁、高氯酸盐或重铬酸盐。
2.按权利要求1所述的多色彩电致变色导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸水溶性基团酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝；所述含有羧酸水溶性基团的酸性染料为酸性黄2GL。
3.按权利要求1所述的多色彩电致变色导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁。
4.按权利要求1所述的多色彩电致变色导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸。
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