CN104844813B - 一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，它涉及一种聚酰胺薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚酰胺在有机溶剂中溶解度低，难以加工成膜和热稳定性差的问题。一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：制备方法：一、合成N,N’‑二(α‑萘基)‑N,N’‑二(4‑异氰酸苯酯)联苯单体；二、聚合反应；三、固化成膜，得到具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。本发明可获得一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺薄膜的制备方法。
背景技术
含三苯胺类聚合物在电场的作用下能够形成阳离子自由基，是制备电荷传输材料、电致发光材料、电致变色材料的重要原材料，同时也可作有机染料和医药中间体。芳香性聚酰胺是高性能的聚合物，它们具有很好的热稳定性，机械性能和电致变色，可望用在光存储、光记忆、光学运算、光限幅激光防护上。但是现有的聚酰胺仍然存在溶解性低，难以成膜加工，光电变色响应灵敏度低的问题，有待进一步研究提高。主要的解决方法是在主链上引入大的基团。另一方面，通过改变化学结构和组成，提高聚酰胺的溶解性能与耐热性能，进一步的增加聚酰胺的应用领域:如光活性材料、荧光、电活性膜和离子交换膜等等。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚酰胺在有机溶剂中溶解度低，难以加工成膜和热稳定性差的问题，而提供一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法。
一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
其中，所述的R为 所述的n的取值为1≤n≤100，且n为整数。
一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺与对氟硝基苯的物质的量比为1:2；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的物质的量与二甲基亚砜的体积比为1mol:(100mL～200mL)；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
二、聚合反应：将N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，在温度为120℃～150℃下反应5h～7h，再使用甲醇沉出反应物C，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应物D；利用利用索氏提取方法对反应物D进行提纯，再将提纯后的反应物D在温度为30～40℃下烘干3h～5h，得到具有电致变色性能的聚酰胺；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的摩尔比为1:1；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.05mol):3mL；
步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为(0.2～0.3g):3mL；
三、固化成膜：将具有电致变色性能的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到具有电致变色性能的聚酰胺溶液；将具有电致变色性能的聚酰胺溶液在转速为1500r/min～2500r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上，再在温度为80℃～100℃下干燥8～10h，得到具有电致变色性能的聚酰胺薄膜；
步骤三中所述的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
其中，所述的R为 所述的n的取值为1≤n≤100，且n为整数。
一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用。
本发明的优点：
一、将本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以在导电玻璃上进行涂膜；本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器件；
二、本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在氮气气氛下，温度为340℃～410℃下失重5％，在350℃～450℃下失重10％，在700℃下失重32％～65％，因此，本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用；
四、本发明制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解性大。
本发明可获得一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
附图说明
图1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
图2为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图；
图3为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图；
图4为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
图5为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图；
图6为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
图7为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的XRD图；
图8为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图；
图9为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图；
图10为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
图11为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图；
图12为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
图13为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图；
图14为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图；
图15为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
图16为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图；
图17为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
图18为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图；
图19为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图；
图20为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
图21为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图；
图22为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
图23为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图；
图24为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图；
图25为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
图26为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：其中，所述的R为 所述的n的取值为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、将本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以在导电玻璃上进行涂膜；本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器件；
二、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在氮气气氛下，温度为340℃～410℃下失重5％，在350℃～450℃下失重10％，在700℃下失重32％～65％，因此，本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用；
四、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解性大。
本实施方式可获得一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
具体实施方式二：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法是按以下步骤制备的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺与对氟硝基苯的物质的量比为1:2；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的物质的量与二甲基亚砜的体积比为1mol:(100mL～200mL)；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
二、聚合反应：将N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，在温度为120℃～150℃下反应5h～7h，再使用甲醇沉出反应物C，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应物D；利用利用索氏提取方法对反应物D进行提纯，再将提纯后的反应物D在温度为30～40℃下烘干3h～5h，得到具有电致变色性能的聚酰胺；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的摩尔比为1:1；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.05mol):3mL；
步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为(0.2～0.3g):3mL；
三、固化成膜：将具有电致变色性能的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到具有电致变色性能的聚酰胺溶液；将具有电致变色性能的聚酰胺溶液在转速为1500r/min～2500r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上，再在温度为80℃～100℃下干燥8～10h，得到具有电致变色性能的聚酰胺薄膜；
步骤三中所述的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
其中，所述的R为 所述的n的取值为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、将本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以在导电玻璃上进行涂膜；本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器件；
二、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在氮气气氛下，温度为340℃～410℃下失重5％，在350℃～450℃下失重10％，在700℃下失重32％～65％，因此，本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用；
四、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解性大。
本实施方式可获得一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的有机溶剂为亚磷酸三苯酯、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤二中所述的二酸单体的结构式为： 其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤三中所述的具有电致变色功能的聚酰胺薄膜的厚度为0.5μm～5μm。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.01mol):3mL。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.01mol～0.05mol):3mL。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为0.3g:3mL。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用。
本实施方式的优点：
一、将本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以在导电玻璃上进行涂膜；本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器件；
二、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在氮气气氛下，温度为340℃～410℃下失重5％，在350℃～450℃下失重10％，在700℃下失重32％～65％，因此，本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用；
四、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解性大。
本实施方式可获得一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将1mol N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到100mL二甲基亚砜中，再加入2mol对氟硝基苯和2.5g氢化钠，再在100℃下反应28h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为38℃下干燥11h，得到反应产物A；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8.5MPa、搅拌速度为150r/min和温度为85℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为40℃下烘干3.5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为5g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为2g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
二、聚合反应：将N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，在温度为120℃下反应5h，再使用甲醇沉出反应物C，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应物D；利用利用索氏提取方法对反应物D进行提纯，再将提纯后的反应物D在温度为35℃下烘干5h，得到具有电致变色性能的聚酰胺；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的摩尔比为1:1；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为0.001mol:3mL；
步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为0.25g:3mL；
步骤二中所述的有机溶剂为吡啶、亚磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮按照吡啶、亚磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:3:5混合而成；
三、固化成膜：将具有电致变色性能的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到具有电致变色性能的聚酰胺溶液；将具有电致变色性能的聚酰胺溶液在转速为2000r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上，再在温度为80℃下干燥10h，得到具有电致变色性能的聚酰胺薄膜；
步骤三中所述的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的厚度为0.5μm；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤二中所述的二酸单体为间苯二甲酸；所述的间苯二甲酸的结构为
实施例一步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
实施例一步骤一②中得到的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的结构式为
实施例一步骤一①中的反应式为：
实施例一步骤一②中的反应式为：
实施例一步骤二中的反应式为：
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：所述的n的取值范围为3≤n≤10，且n为整数。
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图如图1所示，图1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图。从图1中可以看出，实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在3128cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1658cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，这两处峰说明已聚合生成具有电致变色性能的聚酰胺。
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图如图2所示，测试条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
图2为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图。从图2中可以看出，实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在温度达到401℃时，失重5％；在温度达到450℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重32％。
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图如图3所示，图3为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图。
从实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜照片中可以清晰地看出有大量的孔洞存在，有利于离子的传输，电子可以进入这些孔洞，减小传播距离，加快传播速度。
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图如图4所示，图4为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图。从图4可知，实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在外加电压下的循环伏安谱图，有一对氧化还原峰，在0.88V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.60V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为浅黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色谱图如图5所示，图5为实施例一制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。图5中，在波长为500nm处，延箭头方向电压依次为0V、0.4V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V和1.6V，从图5中可以看出实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在未加电压的情况下在298nm和400nm处有两个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色；随着电压的增加，当电压升高至1.2V时，在500nm处开始出现吸收峰，同时在298nm和400nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至1.6V时，在500nm处的吸收峰达到最大值，同时在400nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出黑色；原因是随着电压的加载，实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从黄色到黑色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例一步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可用做电致变色材料。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的二酸单体为对苯二甲酸；所述的对苯二甲酸的结构式为其他与实施例一相同。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
所述的n的取值范围为3≤n≤8，且n为整数。
实施例二步骤二中的反应式为：
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图如图6所示，图6为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图。从图6中可以看出，实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在3128cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1658cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，这两处峰说明已聚合生成具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的XRD谱图如图7所示，图7为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的XRD图。从图7中可以看出，XRD图中在20°处有峰但不明显，因此不能形成晶体。出现这种现象的主要原因是引入的三苯胺基团起到了干扰作用，减少了链和链之间的作用力，增加了具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的溶解性，阻碍了晶体的形成。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图如图8所示，测试条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
图8为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图。从图8中可以看出，实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在温度达到405℃时，失重5％；在温度达到445℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重55％。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图如图9所示，图9为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图。从实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜照片中可以清晰地看出有大量的孔洞存在，有利于离子的传输，电子可以进入这些孔洞，减小传播距离，加快传播速度。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图如图10所示，图10为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图。从图10可知，实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在外加电压下的循环伏安谱图，有一对氧化还原峰，在1.10V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.48V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为浅黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色谱图如图11所示，图11为实施例二制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。图11中在波长为503nm处，延箭头方向电压依次为0V、0.4V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V、1.6V和1.8V，从图11中可以看出实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在未加电压的情况下在300nm和398nm处有两个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色；随着电压的增加，当电压升高至1.2V时，在503nm和348nm处开始出现吸收峰，同时在300nm和398nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至1.8V时，在503nm处的吸收峰达到最大值，同时在398nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出黑色；原因是随着电压的加载，实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从黄色到黑色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例二步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可用做电致变色材料。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的二酸单体为1,4-环己二酸；所述的1,4-环己二酸的结构式为其他与实施例一相同。
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
所述的n的取值范围为3≤n≤10，且n为整数。
实施例三步骤二中的反应式为：
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图如图12所示，图12为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图。从图12中可以看出，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在2998cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1650cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，这两处峰说明已聚合生成具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图如图13所示，测试条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
图13为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图。从图13中可以看出，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在温度达到340℃时，失重5％；在温度达到350℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重45％。
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图如图14所示，图14为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图。从实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜照片中可以清晰地看出有大量的孔洞存在，有利于离子的传输，电子可以进入这些孔洞，减小传播距离，加快传播速度。
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图如图15所示，图15为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图。从图15可知，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜
在外加电压下的循环伏安谱图，有一对氧化还原峰，在0.92V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.78V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为浅黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色谱图如图16所示，图16为实施例三制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。图16中，在波长为480nm处，延箭头方向电压依次为0V、0.4V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V、1.6V和1.8V；从图16中可以看出实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在未加电压的情况下在301nm和398nm处有两个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色；随着电压的增加，当电压升高至1.2V时，在480nm处开始出现吸收峰，同时在301nm和398nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至1.8V时，在480nm处的吸收峰达到最大值，同时在398nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出黑色；原因是随着电压的加载，聚酰胺的薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从黄色到黑色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可用做电致变色材料。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的二酸单体为4,4’-联苯二甲酸；所述的4,4’-联苯二甲酸的结构式为其他与实施例一相同。
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
所述的n的取值范围为1≤n≤100，
且n为整数。
实施例四步骤二中的反应式为：
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图如图17所示，图17为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图。从图17中可以看出，实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在2995cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1634cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，这两处峰说明已聚合生成具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图如图18所示，测试条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
图18为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图。从图18中可以看出，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在温度达到350℃时，失重5％；在温度达到400℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重65％。
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图如图19所示，图19为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图。从实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜照片中可以清晰地看出有大量的孔洞存在，有利于离子的传输，电子可以进入这些孔洞，减小传播距离，加快传播速度。
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图如图20所示，图20为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图。从图20可知，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜
在外加电压下的循环伏安谱图，有一对氧化还原峰，在0.98V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.68V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为浅黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
实施例四步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色谱图如图21所示，图21为实施例四制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。图21中，在波长为490nm处，延箭头方向电压依次为0V、0.4V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V和1.6V。从图21中可以看出实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在未加电压的情况下在304nm和398nm处有两个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色；随着电压的增加，当电压升高至1.2V时，在490nm处开始出现吸收峰，同时在304nm和398nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至1.6V时，在490nm处的吸收峰达到最大值，同时在398nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出黑色。原因是随着电压的加载，实施例三步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从黄色到黑色的颜色变化，有显著的变色效应，所以此类聚酰胺可用做电致变色材料。
实施例五：本实施例与具体实施例一的不同点为：步骤二中所述的二酸单体为1,4-萘二甲酸；所述的1,4-萘二甲酸的结构式为其他与实施例一相同。
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
实施例五步骤二中的反应式为：
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图如图22所示，图22为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的红外光谱图。从图22中可以看出，实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在3008cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1624cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，这两处峰说明已聚合生成具有电致变色性能的聚酰胺薄膜。
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图如图23所示，测试条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
图23为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的热重曲线图。从图23中可以看出，实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在温度达到360℃时，失重5％；在温度达到400℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重35％。
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图如图24所示，图24为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜图。从实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的扫描电镜照片中可以清晰地看出有大量的孔洞存在，有利于离子的传输，电子可以进入这些孔洞，减小传播距离，加快传播速度。
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图如图25所示，图25为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的循环伏安图。从图25可知，实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在外加电压下的循环伏安谱图，有一对氧化还原峰，在0.98V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.70V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为浅黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色谱图如图26所示，图26为实施例五制备的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的电致变色图。图26中，在波长为498nm处，延箭头方向电压依次为0V、0.4V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V、1.6V和1.8V；从图26中可以看出实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜在未加电压的情况下在300nm和398nm处有两个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色；随着电压的增加，当电压升高至1.6V时，在498nm处开始出现吸收峰，同时在300nm和398nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至1.8V时，在498nm处的吸收峰达到最大值，同时在398nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出黑色；原因是随着电压的加载，实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从黄色到黑色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例五步骤三中得到的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜可用做电致变色材料。
Claims (8)
1.一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法是按以下步骤制备的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺与对氟硝基苯的物质的量比为1:2；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的物质的量与二甲基亚砜的体积比为1mol:(100mL～200mL)；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
二、聚合反应：将N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，在温度为120℃～150℃下反应5h～7h，再使用甲醇沉出反应物C，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应物D；利用利用索氏提取方法对反应物D进行提纯，再将提纯后的反应物D在温度为30～40℃下烘干3h～5h，得到具有电致变色性能的聚酰胺；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的摩尔比为1:1；
步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.05mol):3mL；
步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为(0.2～0.3g):3mL；
三、固化成膜：将具有电致变色性能的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到具有电致变色性能的聚酰胺溶液；将具有电致变色性能的聚酰胺溶液在转速为1500r/min～2500r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上，再在温度为80℃～100℃下干燥8～10h，得到具有电致变色性能的聚酰胺薄膜；
步骤三中所述的具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的结构式为：
其中，所述的R为 所述的n的取值为1≤n≤100，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为亚磷酸三苯酯、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二酸单体的结构式为：
4.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的具有电致变色功能的聚酰胺薄膜的厚度为0.5μm～5μm。
6.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.01mol):3mL。
7.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.01mol～0.05mol):3mL。
8.根据权利要求1所述的一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为0.3g:3mL。
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