KR20100117570A - 기능성화된 그래핀 옥사이드 - Google Patents

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Abstract

기능화된 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법으로서:(i) 그래파이트를 구성하는 그래핀 시트가 서로 독립적으로 0.1 내지 0.9의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하고, 나머지 탄소 원자의 분율은 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카복실산으로부터 선택된 산소 그룹에 결합되는 sp3 하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함하는 그래파이트 옥사이드를 형성하기 위해 그래파이트를 산화하는 과정;
(ii) 표면의 기능성화가 100 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 크고, 6 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 작은 농도로 달성되도록 그래파이트 옥사이드 표면을 벗겨내고 하나 또는 그 이상의 기능성 그룹으로 인-시츄(in-situ) 기능성화하는 과정을 포함한다. 상기 기능성화된 그래핀 옥사이드는 적합한 용매 중에서 연장된 기간 동안 실온에서 응집이나 침전의 발생없이, 고농도로 분산될 수 있다.

Description

기능성화된 그래핀 옥사이드{Functionalised graphene oxide}
본 발명은 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 소재와 같은 그래핀 및 그러한 소재의 완전하게 분산된 기능성화된 나노시트의 안정된 분산물을 제조하는 방법, 선택적으로 그 후에 전자공학적 적용의 용도를 위해 그들을 그래핀으로 전환하는 것과 관련된다. 상기 나노시트는 기능성화된 그래핀 옥사이드의 단일층으로 구성 또는 포함할 수 있다.
그래핀은 2차원(2D)적 허니콤 격자에 빽빽히 패킹되어 있는 탄소 원자의 평평한 단층이다. 이는 0D 풀러린(fullerenes)으로 감싸지거나, 1D 나노튜브로 감아지거나, 3D 그래파이트로 쌓여질 수 있다. 그래핀은 미세기계학적(micromechanical) 벗겨짐(exfoliation) 및 기초적 연구에 적용 가능한 sp2-하이브리드된 탄소 원자의 마크로스코픽(macroscopic) 이차원 시트를 형성하는 에피택셜 성장 방법에서의 장점으로 인하여 최근 새롭게 주목을 받고 있다. 그래핀의 단일층 및 몇 개층을 포함하는 시트는 금속 기판, 예를들면 Pt(Land et al., STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition. Surf . Sci ., 264, 261-270(1992)) 및 TiC(Itoh et al, Scanning tunneling microscopy of monolayer graphite epitaxially grown on TiC(111) surface. Surf . Sci . Lett ., 254, L437-L442(1991))상에 탄화수소의 화학적 증기 증착 또는 SiC의 열적인 분해(thermal decomposition)(Bommel, A.J.V. et al., Leed and auger electron observations of the SiC(0001) surface. Surf . Sci., 48 463-472(1975); Berger, C. et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics. J. Phys . Chem . B, 108 19912-19916(2004); Berger, C. et al. Electronic confinement and coherence in pattern epitaxial graphene. Science, 312, 1191-1196(2006))에 의해 에피택셜 성장한 것이다. 그러나, 이러한 방법은 기판 특이적이어서 반도체 전자공학에 있어 통상적 관심의 대상인 기판상에는 형성될 수 없다.
예를들면, 탄소방전에서 탄화수소(비중이 큰 오일)의 열분해(pyrolysis)를 포함하여 탄소나노튜브를 성장시키는데 사용되는 것과 동일한 접근을 채택함으로써 그래핀을 성장시키고자 하는 시도가 있어왔다(Krishnan, A. et al. Graphitic cones and nucleation of curved carbon surfaces. Nature , 388, 451-454(1997); Dujardin, E., et al., Fabrication of mesoscopic devices from graphite microdisks. Appl . Phys . Lett ., 79, 2474-2476(2001)). 얻어진 미세구조의 결정성을 향상시키기 위해서, 통상 2000℃이상의 포스트 어닐 공정이 요구된다. 이러한 접근은 통상 60 내지 100층의 그래핀 시트를 포함하는 그래파이트 스택을 형성한다. 이러한 접근은 두꺼운 그래파이트 집합체를 형성하는 반면, 전자적 또는 기계적인 응용을 위해 관심있는 단일 또는 몇 개층 시트를 형성하지 못한다. 더우기, 상기 언급된 모든 접근은 유기 전자 소자 장치를 생산하는데 있어 그들의 적용을 제한하는 고온의 처리 공정(>1000℃)을 요구한다.
산화시키는 산으로 제1 인터칼레이팅 및 몇시간에 걸쳐 가열하에 알칼리 금속으로 재인터칼레이팅, 그 후 에탄올과의 반응에 의해 그래파이트로부터 그래핀을 분리하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 이는 그래핀 시트의 두꺼운 집합체 스택의 부분적으로 벗겨진 구조를 가져오며(Viculis, et al., Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets. J. Mater . Chem ., 15, 974-978(2005)), 이는 후속 공정 또는 전자적 응용에 그리 적합하지 못하다.
Novoselov et al(Novoselov, K. S. et al. Electrical field effect in atomically thin carbon films, Science , 306, 666-669(2004))은 높은 방향성의 열분해성 그래파이트(HOPG)의 작은 메사(mesas)의 기계적 벗겨짐(반복적 벗겨냄) 및 이들을 바람직한 기판에 옮김에 의해 단층 및 몇개층의 그래핀을 포함하는 그래핀 시트를 얻었다. 그러나, 이 접근은 큰 기판 영역으로의 업-스케일링 또는 대량의 그래핀 제조에 있어 심각한 곤란성을 드러낸다.
용액-공정가능한 또는 용액-분산성의 그래핀 시트를 만들수 있는 것이 유리하다. 상기 그래핀 시트가 실온 또는 약간 높은 온도에서 바람직한 기판 및/또는 전극 구조 위에 쉽게 쌓여질 수 있다면 또한 바람직하다.
그래파이트 옥사이드(GO)는 열적 탈산화 또는 화학적 환원에 의한 그래핀으로의 잠재적인 전구체이다. GO 그 자체로 한 세기 넘게 연구되어 왔으나, 그 구조 및 성질은 파악하기 어렵고, 응용을 위한 제1단계로서 분산성을 위한 중요한 공정이 최근에 이루어졌을 뿐이다. 이러한 재료에 대해 예를 들면 프린팅에 의한 것과 같이 용액-공정할 수 있는 것은 분명히 매우 바람직하며, 이는 소재의 이차원적 물성의 장점을 살려 대형 및/또는 유연성 있는 기판 상에서 전기공학적 활용 범위를 넓히는 것이다.
그래파이트는 수성 매체에서 그래파이트 옥사이드로 전환될 수 있다(예로서, Hummers et al, Preparation of graphitic oxide. J. Am . Chem . Soc ., 80, 1339(1958) 및 Schniepp, H. C. et al., Functionalised single graphene sheets derived from splitting graphite oxide, J. Phys . Chem . B, 110, 8535-8539(2006)). 소위 벌크 그래핀 제조를 가능하게 하는 선행 조건은 그래파이트의 완전한 산화 및 결과로서 얻어지는 GO의 매우 빠른 가열이다. 그래파이트의 완전한 산화는 화학양론적인 GO를 제조한다. 이 잘 알려진 공정은 산소-베이스의 화학적 그룹, 예를들면, 에폭사이드, 수산기 및 카복실산 그룹으로부터 선택되는 것을 그래파이트 표면에 부가하며, 결과적으로 단일 시트로 완벽하게 분리된 벌크 그래파이트가 얻어진다. 그러나, 이러한 단일 시트는 대부분의 응용에 부적합한 초과량 이온이 존재하는 알카라인 용액(예를들면, 0.01 내지 1M 수산화나트륨)내에서만 기껏해야 부분적으로 안정적이다. 따라서, 과량의 이온 존재는 그래핀 시트의 전자적 특성에 방해가 될 수 있으므로 고농도 이온의 알카라인 매체에서 안정될 것을 요구하지 않는, 단일층 또는 몇개층 시트를 포함하는 분산물을 가지는 것이 바람직하다.
Niyogi, S. et al in Solution properties of graphite and graphene. J. Am. Chem . Soc ., 128 7720-7721(2006)은 120℃에서 옥타데실아민에 의한 완전 산화된 그래파이트 옥사이드의 기능성화 시도 및 유기 용매 중에서 시도된 재분산을 기재하고 있다. 그러나, 분산된 기능성화된 그래핀 시트의 도달가능한 농도는 낮았다.
Stankovich et al. in Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets, Carbon , 44 3342-3347 (2006) 및 Graphene-based composite materials. Nature , 442(2006), 282-286은 DMF 중에서 유기 이소시아네이트 그룹에 의한 완전 산화된 GO 시트의 기능성화를 기재하며, 최대 1mg/ml의 분산성을 보고하였다. 그러나, 그 시트는 비극성 용매에서는 쉽게 분산되지 않는다. 이 방법 자체는 이소시아네이트와 반응하여 카바마이드를 형성하는 수산기 그룹 및 카복실산 그룹의 충분히 높은 밀도의 존재에 의존한다. 본 발명자의 작업에 의하면 이 방법은 수산기 그룹의 낮은 밀도로 인하여 완전하게 산화되지 않은 GO에 대해서는 적합하지 않다.
그래핀 시트 간의 강한 표면-표면 인력은 그들의 용매 시스템에서 안정된 분산물의 형성을 막고, 3차원 그래파이트가 그래핀 시트의 스택으로부터 재형성된다. 따라서, 단일 그래핀 시트의 균일성 또는 실질적으로 균일한 분포를 수득하는 공정을 찾기 위한 도전은 계속되고 있다.
상술한 바로부터, 시트를 포함하는 그래핀을 함유하는 안정적이고, 고농도의 분산물을 만드는 방법을 찾는 데 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 그래파이트 옥사이드를 형성할 때 그래파이트의 산화도를 조정하며, 선택적으로 그래파이트 옥사이드 표면이 기능성화되는 정도를 조정하고, 그러한 기능성화 후 선택적으로 그래파이트 옥사이드의 산화 상태를 바람직한 값으로 감소시킴으로써 상기 도전 중 적어도 일부를 해결하고자 한다. 나아가, 본 발명의 목적은 (i)준-화학양론적 GO 재료를 제조하고; (ii)상기 준-화학양론적 GO 재료를 예를 들면 적당한 용해화 그룹으로 GO를 표면-그래프팅하여 기능성화함으로써 물에 대한 나은 용해성 또는 유기 용매 중에서의 나은 용해성을 부여하기 위해 기능성화하며, (iii)향상된 응용성을 위해 기능성화된 재료를 화학적으로 환원시키는 것이다.
본 발명은 그래핀 옥사이드 표면이 특정 문지방 값 이상 또는 예를들면 특정 농도 범위의 기능성 그룹으로 변형된, 기능성화된 준-화학양론적인 그래핀 옥사이드를 제공한다. 상기 기능성 그룹은 여기서 표면-그래프팅 체인으로 참조될 수 있다.
상기 농도는 여러 가지 방법으로 표현될 수 있다. 예로서, 최소 농도는 약 50 육각형 유닛 중 1 체인 또는 약 20 육각형 유닛 중 1 체인일 수 있다.
본 발명의 제1 관점에 의하면, 0.1 내지 0.9의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하는 기능성화된 그래핀 옥사이드가 제공되며, 이 때 나머지 탄소 원자의 분율은, 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카복실산으로부터 선택된 산소 그룹에 결합되는 sp3 하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함하며, 상기 그래핀 옥사이드의 표면은 100 탄소 원자당 1 기능성 그룹 초과 6 탄소 원자당 1 기능성 그룹 미만의 농도로 하나 또는 그 이상의 기능성 그룹으로 기능성화되어 있다.
본 발명의 또다른 관점에 의하면, (i)나노 시트가 유기-용해성 또는 물-용해성 성분에 의해 표면-그래프팅되며, (ii)나노 시트가 적합한 유기 또는 물-베이스 용매에서 고농도로 안정된 분산물을 형성하고, (iii)그래핀 나노 시트에서 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노 시트에 결합된 산소 원자의 비가 준-화학양론적(즉, O:C가 1:2 미만)인 것을 특징으로 하는 산소-포함 그래핀 나노 시트로부터 제조된 소재가 제공된다. 상기 그래핀 나노 시트의 화학양론은 원소 분석에 의해 정의될 수 있다. 일 예로서, GO 소재의 화학양론은 C2 .0H0 .75O0 .77이다.
그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 체인 수 비는 1:6 미만 1:100 초과로서, 예를들면 1:10 미만 1:50 초과, 예를들면 1:15 미만 1:30 초과이다.
그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 이온성, 이온화 가능한 또는 수용성의 측쇄 수 비는 1:6 미만 1:100 초과로서, 예를들면 1:10 미만 1:50 초과, 예를들면 1:15 미만 1:30 초과이다.
산소-포함 그래핀 나노 시트에서 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노 시트에 결합된 산소 원자의 비는 1:2 미만 0.1:2 초과, 예를들면 1:2 미만 0.25:2 초과, 예를들면 1:2 미만 0.5:2 초과이다.
기능성화된 그래핀 옥사이드 또는 상술한 바와 같이 산소-포함 그래핀 나노 시트로부터 제조되는 소재는 적합한 용매 중에서 연장된 기간, 예를들면 실온에서 약 6개월까지 응집이나 침전의 발생없이, 5mg/ml 초과, 예를들면 10mg/ml 초과, 예를들면 15mg/ml 초과로 분산될 수 있다.
본 발명의 세번째 관점에 의하면, 발명의 다른 관점에 의한 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드가 제공된다.
본 발명의 네번째 관점에 의하면, 발명의 세번째 관점에 의해 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 포함하는 분산물이 제공된다.
본 발명의 다섯번째 관점에 의하면, 하기를 포함하는, 본 발명의 첫번째 관점에 의한 기능성화된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법이 제공된다:
(i) 그래파이트 옥사이드를 형성하기 위해 그래파이트를 산화하는 과정으로 상기 그래파이트를 구성하는 그래핀 시트는 서로 독립적으로 0.1 내지 0.9의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하고, 나머지 탄소 원자의 분율은 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카복실산으로부터 선택된 산소 그룹에 결합되는 sp3 하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함하고;
(ii) 그래파이트 옥사이드 표면을 벗겨내고 하나 또는 그 이상의 기능성 그룹으로 인-시츄(in-situ) 기능성화함으로써, 표면의 기능성화가 100 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 크고, 6 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 작은 농도로 달성된다.
본 발명의 다섯번째 관점의 방법은 나아가 분산된 상태 또는 고체 기판 상에서, 화학적 환원제 또는 열처리를 통해, 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 탈산화시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 다섯번째 관점에서, 기능성화는 유기 용매 중에서 실행될 수 있다. 적합한 용매로는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 DMF를 포함한다.
상기 다섯번째 관점에 따른 방법은, 선택적으로 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 필름을 형성하도록 스핀 또는 프린트되는, 기능성화된 그래파이트 옥사이드의 분산물을 형성하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 다섯번째 관점은 본 발명에 따른 다양한 기능성화된 그래핀 옥사이드를 제조하도록 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 기능성화된 준-화학양론적 그래핀 옥사이드를 제공하며, 이때 상기 그래핀 옥사이드 표면은 특정 농도 범위의 기능성 그룹으로 변형되어 있다. 상기 기능성화된 그래핀 옥사이드는 그래핀에 더 나은 물 용해성 또는 더 나은 유기 용해성을 부여하는 성분으로 기능성화(또는 표면 그래프팅)될 수 있다. 그래핀 옥사이드에서 탄소 원자의 수 대 표면 그래프팅된 체인의 수의 비율은 1:6보다 작고, 1:100보다 크며, 예로서 1:10보다 작고 1:50보다 크며, 예로서, 1:15보다 작고, 1:30보다 크다.
예를 들면 다양한 기판상에 스핀 코팅 및 프린팅에 충분한 유기 용매 중에서 약 15mg ml-1 보다 큰, 단일 시트 수준에서 기능성화된 GO 나노시트의 탁월한 분산성을 포함하는 본 발명의 여러 관점과 관련된 많은 장점들이 있다. 상기 필름은 쉽게 그래핀으로 탈산화되어(즉, 300℃에서 약 80% 완료, 또는 화학적 환원) 예를들면, 나노시트 상에 저차원적 그래피나이트 트랙 및 도트의 네트워크를 제공할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 준-화학양론은 이러한 소재의 바람직한 물성(예를들면, 실질적으로 그래핀에 대한 탈산화의 용이성 및 나노시트의 평탄성)에 중요하다.
이하 본 발명은 하기의 도면 및 실시예들에 의한 예시적 방법으로 기재될 것이다:
도1은 그래파이트 옥사이드의 X-선 회절이다. 이 도면은 층간 공간으로부터 X-선의 스캐터링을 보여주며, 기능성화에 선행하는 제1단계로서 본 발명에 따르는 그래파이트의 성공적인 산화를 나타낸다.
도2는 ODA-GO 필름의 스핀 코팅된 층 나노시트이다.
도3은 그래핀 층을 포함하는 필드-효과 트랜지스터를 나타낸다.
도3에는 그래핀-베이스 필드 효과 트랜지스터(1)가 측면 높이로 도시되었다. 일반적으로 두께 5 내지 200nm로 기판 상의 전도성 게이트(2) 위에 형성된 게이트 유전체 필름(3)이 전도성 소스 및 드레인 전극(4)와 함께 제공된다. 이것은 본 발명에 따르면 그래핀 나노시트를 포함하는 필름(5)로 코팅된다. 전도성 게이트(2) 및 전도성 소스 및 드레인 전극(4)의 적합한 소재는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)과 같은 전도성 고분자 및 금과 같은 비활성 소재이다. 게이트 유전체 필름(3)의 적합한 소재는 실리콘 옥사이드, 디비닐테트라메틸디실록산 비스(벤조사이클로부텐) 폴리머(divinyltetramethyldisiloxane bis(benzocyclobutene)polymer) 및 플루오로폴리머와 같은 절연체이다.
그래핀 옥사이드
준-화학양론적 그래핀 옥사이드는 0.1 내지 0.9 사이의 sp2-하이브리드된 상태인 탄소 원자의 바닥면 분율을 가진다. 탄소 원자의 나머지 분율은 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카르복실산으로부터 선택되는 산소 그룹에 결합되는 sp3-하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함한다. 상기 형성되는 그래핀 옥사이드는 준-화학양론적인 것으로 여겨진다. 바람직하게, 기능성화되기 전 그래파이트 옥사이드의 산화 상태는 sp2-하이브리드된 상태인 탄소 원자의 분율이 0.1 내지 0.4이다. 산화 상태의 이러한 범위에 부합되도록, 결합된 산소 그룹이 에폭시(즉, -O-)로 주로 존재한다면, 바닥면 소재의 탄소에 대한 산소 비는 따라서 0.3 초과 0.5 미만이 된다.
GO는 불안정한 그래핀-옥사이드 나노시트 분산물에서 제조될 수 있고, 본 발명자들은 이것이 다양한 화학적 그룹으로 쉽게 기능성화되어 완전하게 안정화된 나노시트 분산물을 제공할 수 있음을 발견하였다. 이러한 응용에서, 발명자들은 용어 "그래파이트 옥사이드" 및 "그래핀 옥사이드"를 교대로 사용할 것이며, 이 둘은 동일한 압축어 "GO"에 의해 표기될 것이다. 일반적으로, "그래핀 옥사이드"는 분산된 상태의 응집되지 않은 나노시트 형태의 소재로 참조되고, "그래파이트 옥사이드"는 응집되거나 건조 고체 형태의 소재로 참조될 것이다. 그러나, 그 응집 상태를 제외하고는 이들 간에 기본적인 화학적 차이는 없다.
나아가, GO는 산화 공정 조건에 따라 부분적이거나 완전하게 산화될 수 있다. 이상적인 "화학양론적" GO는 산소가 완전하게 에폭시 산소의 형태라면 C2O1, 산소가 완전하게 수산기 그룹의 형태라면 C2O2H2의 두 가지 가능한 제한된 화학식으로 주어진다. 화학양론적 GO의 중요한 형태는 그래핀 바닥면의 모든 탄소가 sp3-하이브리드되어, 그것에 도체적 또는 반도체적 물성을 주는 전기적 전류를 이동시킬 수 있는 파이 전자가 없다는 것이다. 화학양론적 GO(또한 완전하게 산화된 GO로 참조됨)는 따라서 완전하게 절연성이다. 이는 또한 그들의 광학적 스펙트럼에 특징적으로 큰 밴드갭의 결과를 가져온다. 한편, 준-화학양론적 GO(또한 미산화된 GO로 참조됨)는 화학양론적 소재를 제조하기에 필수적인 것보다 적은 에폭시 산소 또는 수산기 그룹을 포함한다. 그 결과, 바닥면에서의 탄소 원자의 분율은 sp2-하이브리드된 상태이고, 이러한 원자들 각각은 파이 전자의 접속 가능성에 따라 도체 또는 반도체적 물성을 불러오는 파이 전자를 운반한다. 충분히 접속된다면, 인접 sp2-탄소 원자가 결합하여 체인 또는 더 큰 도메인을 이루는 경우에 따라, 준-화학양론적 GO는 도체 또는 반도체화 될 수 있다. 바람직한 실시예에서, sp2-탄소 원자의 분율은 상대적으로 크고, 예로서 적어도 60%의 바닥면 탄소이다. 이것은 잔여 산소 수준이 상응하여 낮으며, 소재는 조성물에서 완벽한 그래핀에 도달한다는 의미이다. 그들이 엄격한 의미에서 완벽한 그래핀이 아니더라도, 우리는 또한 그러한 소재를 교환적으로 "그래핀들(graphenes)"이라 칭한다. 그래핀의 산화 상태를 정의하는 방법은 중간-적외선에서 가시광선 영역(0.1-4.0 eV)에 걸쳐 그 흡수 스펙트럼을 통해서이다. 완벽한 그래핀은 바닥면에서의 탄소 원자당 공지된 스펙트럼 및 흡수 단면을 갖는다. 한편, GO는 또한 넓은 밴드갭(즉, 동일 스펙트럼 영역에서 실질적으로 제로 흡수 단면)을 포함하는 공지된 스펙트럼을 갖는다. GO의 sp2-하이브리드된 탄소의 분율은 완벽한 그래파이트의 그것에 대한 사이(0.1-4eV)에서 GO의 흡수 스펙트럼의 곡선 아래 영역의 비로서 정의된다.
여기서 정의된 준-화학양론적 GO는 그래핀에서의 그것의 10 내지 90%로 0.1-4.0eV 영역에 걸쳐서 바닥면 탄소 원자당 적분된 흡수 단면을 갖는 소재이다. 이 정의는 준-화학양론적 GO가 sp2-하이브리드된 상태의 그들 바닥면 탄소 원자의 10 내지 90%의 분율을 갖는 것을 의미한다. 분율이 50%이상으로 올라감에 따라, 준-화학양론적 GO의 물성은 상술한 바와 같이 그래핀의 그것과 겹쳐지기 시작한다.
산화 상태를 정의하는 다른 방법(및 따라서 GO의 화학양론)은 X-선 광전자 분광학에서 측정되는 탄소 1s 핵-수준 스펙트럼의 곡선-피팅을 통해서이다. sp3-하이브리드된 및 sp2-하이브리드된 탄소의 결합 에너지는 285-286.2eV이다. sp3 및 sp2 탄소 간의 작은 결합 에너지 차(통상 0.22-0.5eV)는 해상되지 못한다. 피크의 전개는 이러한 라인 형상에서의 비대칭성 뿐만 아니라, 진동의 전개, 이차적으로 화학적 이동 효과를 모델링 하는 데에 사용된다. 산소에의 화학적 결합은 탄소 C1s 결합 에너지의 큰 일차적 화학적 이동을 초래한다: 전형적으로 C-O에 대해 +1.2 내지 1.8eV, C=O에 대해 +2.8 내지 3.0eV 및 C(=O)-O에 대해 +3.8 내지 4.3eV이며, 따라서 쉽게 구분됨. 287.2eV 결합 에너지 성분은 화학적으로 뚜렷하며 에폭시 및 β-디하이드록시 그룹에서 단일 산소-결합된 탄소 원자의 특징이다. 화학적 이동(+2.2eV, 285eV에 대한)은 이차적(또는 β) 이동 효과로 인한 고립된 C-O 그룹의 경우보다 높다. 285.0-286.2eV에서 성분들의 합에 대한 적분된 강도의 비는, 기능성 소재로부터 알킬 탄화수소 기여를 위한 보정 후, 퓨리에-변환 적외선 분광(FTIR)에서 독립적으로 측정되었을 때, 산화된 탄소의 분율을 제공한다. 그런다음 sp2 탄소의 분율은 균일성으로부터 이 비율의 차로서 얻어진다.
기능성화도는 원소의 미세분석, 적외선 분광학 및/또는 원자-력 미세분광(AFM) 및 고해상도 극저온 스캐닝 통과 미세 분광(STM)을 이용하는 직접적인 이미징의 조합을 사용함으로써 정해진다. 기능성화도는 또한 그래핀 옥사이드의 바닥면 주변에서의 기능성화를 포함한다. 특히, 적외선 스펙트럼은 그 흡수 단면을 측정하기 위한 기능성화하는 소재의 알려진 질량의 기록이다. 적외선 스펙트럼은 기능성화된 GO의 알려진 질량(m)의 기록이다. 분광 분석으로부터 기능성화된 GO에서 반응된 기능성화하는 소재의 양(n)이 정량화된다. 반응된 기능성화된 소재의 몰수는 그 분자량에 의해 질량(n)을 나누는 것으로 얻어지며, GO의 몰수는 질량(m-n)을 그 분자량으로 나누는 것으로 얻어진다. 탄소 원자당 기능성화 수준은 GO 몰에 대한 반응된 기능성화 소재의 몰수의 비를 취함으로써 얻어진다.
준-화학양론적 그래파이트 옥사이드(GO)는 Hummers 방법 및 Staudenmaier 방법(Hummers et al, Preparation of graphitic oxide. J. Am . Chem . Soc ., 80 1339(1958), and Schniepp, H. C. et al., Functionalised single graphene sheets derived from splitting graphite oxide, J. Phys . Chem . B, 110 8535-8539(2006))과 같은 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 필수적으로, 이것은 순수한 그래파이트를 강한 산화제로 반응시키고 선택적으로 정제하는 것을 포함한다. 전형적으로, 예를들어 황산 및 질산의 강산 혼합물이 제조된다. 반응 온도는 그래파이트의 첨가 동안 약 0 내지 5℃에서 유지될 것이다. 그런다음 강한 산화제가 혼합물을 포함하는 그래파이트와 결합될 것이다. 산화제 및 산화 반응 온도의 적절한 선택에 의해 산화 상태 범위를 갖는 GO를 제조하는 것이 가능하다.
적합한 강한 산화제는 염화칼륨, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과요오드산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨을 포함한다.
기능성화
산화에 따라, 그래파이트 옥사이드는 그룹을 포함하는 수 개의 산소를 갖게된다. 이러한 그룹은 에폭시 및/또는 수산기 및/또는 카복실산 그룹을 포함한다. 이러한 그룹(즉, -O-, OH, -COOH)은 그래파이트 옥사이드를 이루는 그래핀 시트의 탄소 원자에 직접적으로 결합된다.
적합한 기능성화하는 화합물은 그래파이트 옥사이드에 더 나은 물 용해성 또는 더 나은 유기용매 용해성을 부여하는 것들을 포함한다. 그래파이트 옥사이드의 기능성화는 유리하게도 결과적으로 얻어지는 기능성화된 그래핀 옥사이드 층에 분산된 형태에서의 더 나은 안정성을 부여한다.
기능성화된 GO의 안정된 분산물을 형성하는 방법은 GO와 유기 용해성 또는 물 용해성 성분과의 반응을 포함한다. 유기 용해성 성분의 예는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아미드, 에스테르, 에테르, 아민 및 술폰아미드-함유 그룹이다. 물 용해성 성분의 예는 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 4분지된 암모늄 그룹 또는 이온화 가능한 그룹, 예를 들면 아미노, 카르복실산, 포스포닉 산, 또는 다른 물-용해성 그룹, 예를 들면 아미드, 에스테르, 에테르, 아민 및 술폰아미드의 알켄 에테르 체인이다.
기능성화하는 화합물은 반응성 헤드 그룹, 예를들면 아미노 그룹, 또는 알콜 그룹, 또는 예를들면, 마일드 조건(즉, 120℃ 미만의 용매 중에)하에 에폭사이드 고리를 오픈되게 하는 어떤 다른 그룹을 포함할 수 있다.
기능성화하는 화합물은 테일 그룹을 포함할 수 있다. 테일 그룹의 적합한 부류는 유기 용해성 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 그룹을 포함하며, 또한 표면 에너지 변형을 위한 기능성 그룹으로서 바람직하게 헤드 그룹과 양립가능한 예를들면 아미드, 에스테르, 에테르 또는 술폰아미드를 포함할 수 있다.
적합한 물 용해성 테일의 부류는 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 4분지된 암모늄 그룹 또는 아미노, 카르복실산, 황산, 포스포닉산 또는 이들의 전구체와 같이 이온화 가능한 그룹을 포함하는 짧은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 체인을 포함하며, 헤드 그룹과 바람직하게 양립가능하다.
적합한 기능성화 화합물은 화학식 RNH2의 것을 포함하며, 여기서 R은 C3 내지 C24의 분지된 또는 직쇄 체인 알킬로서, 알킬 그룹은 추가적으로 치환될 수 있다. 예로서, R은 HO(SO2)(CH2)n으로서, n은 3 내지 24일 수 있다.
적합한 표면-에너지 변형 그룹은 과불소페닐 및 과불소알킬 체인을 포함하는 불소화된 테일을 포함한다.
예를들면, GO는 벗겨질 수 있고 디클로로벤젠에서 마일드한 온도에서 옥타데실아민(ODA)에 의해 인시츄 기능성화되어 블랙 ODA-GO 나노시트 분산물을 제공할 수 있으며, 이는 반복된 원심분리 및 재분산에 의해 정제될 수 있다.
유리하게도, 본 발명자들은 안정적으로 분산된 기능성화된 그래핀 옥사이드 시트의 형성이 주로 에폭시 그룹, 이는 산화 조건이 더욱 격렬하여 완전 또는 거의 완전한 산화가 이루어짐에 따라 더욱 중요하게 여겨지는 수산기 및 카복실산 그룹과 반대로 준-화학양론적으로 산화된 GO의 표면에 주로 존재하는,과의 반응에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다. 예로서, 모서리 COOH 그룹을 통한 주변의 기능성화는 본 발명자들에 의하면 수 개의 시트에 분산성을 부여하는 목적에는 덜 관련되는 것으로 여겨진다.
층의 정제 및 침전
기능성화된 그래파이트 옥사이드 용액의 용액 정제 방법은 유기 용매 내에서 반복된 분산 및 원심분리를 포함할 수 있다. 적합한 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 에탄올 또는 톨루엔을 포함한다.
기능성화된 그래파이트 옥사이드 용액을 정제하는 적합한 방법은 (i) 하나 또는 그 이상의 유기용매를 사용하는 단일-분산된 나노시트의 크기 범위에 따른 분리; (ii) 극성 또는 유기용매에 의한 침전; (iii) 극성용매 또는 유기용매에 의한 재분산 및 그 후 따르는 원심분리 또는 여과를 포함할 수 있다. 단계(iii)는 과량의 미반응된 기능성화된 소재가 사라질 때까지 반복될 수 있다.
선택적으로, 분산된 기능성화된 그래핀 옥사이드 층의 산화 상태는 환원되어 GO가 처음 형성되었을 때보다 더 많이 예를들면 sp2-하이브리드된 탄소 원자의 분율이 0.4 내지 0.9가 되도록 sp2-하이브리드된 상태의 탄소 원자 분율을 증가시킬 수 있다. 산화 상태의 범위에 따라, 결합된 산소 원자가 주로 에폭시 그룹(즉, -O-)으로 존재한다면, 바닥면 소재에서 탄소에 대한 산소의 비는 따라서 0.3 미만 및 0.05 초과가 된다.
sp2-하이브리드된 상태의 원자 분율이 약 0.5보다 커지면, 전기적 및 열적 특성이 그래핀 네트워크에서 파이 전자에 의해 점점 좌우되게 되고, 소재는 그래핀과 같이 여겨질 것이다.
기능성화된 GO 용액의 탈-산소화/환원 방법은 화학적 환원제의 사용을 포함할 수 있다.
기능성화된 GO 용액의 탈-산소화/환원의 적합한 방법은 (i) 비활성 환경에서 무수 유기용매에서 기능성화된 GO 용액의 재분산; (ii) 비활성 환경에서 열 및/또는 초음파의 부가 또는 부가없이 화학적 환원제의 첨가; (iii) 반응의 끔(quenching) 및 무수 극성 또는 유기용매로 침전; (iv) 무수 극성 또는 유기용매에 의한 재분산 및 그 후 따르는 원심분리 또는 여과 단계를 포함할 수 있다. 단계(iii)는 과량의 화학적 환원제가 사라질 때까지 반복될 수 있다.
적합한 화학적 환원제의 부류는 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)를 포함한다. 특히 적합한 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드이다.
기능성화된 GO 용액의 탈-산소화/환원의 더 적합한 방법은 (i) 높은 비점의 유기용매(즉, 200℃ 초과의 비점)에서 기능성화된 GO 용액의 재분산; (ii) 200℃ 초과 및 비점 바로 아래까지 분산물을 가열; (iii) 극성 또는 유기용매에서 쿨링 및 침전; (iv) 극성용매 또는 유기용매에 의한 재분산 및 그 후 따르는 원심분리 또는 여과 단계를 포함할 수 있다.
기능성화된 GO의 안정된 분산물은 스핀-코팅 또는 잉크젯 프린팅되어 무기 금속 또는 반도체 웨이퍼, 유리 및 플라스틱과 같은 어떤 평탄한 기판 상에 필름을 포함하는 단일층의 나노시트를 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 기능성화된 GO의 안정된 분산물은 스핀-코팅 또는 잉크젯 프린팅되어 무기 금속 또는 반도체 웨이퍼, 유리 및 플라스틱과 같은 어떤 적합한 평탄한 기판 상에 그래핀 단일층을 포함하는 필름 또는 나노시트를 형성할 수 있다. 0.3mg/ml의 기능성화된 그래파이트 옥사이드 농도의 분산물을 1000rpm에서 스피닝하면, 일반적으로 그래핀 시트의 평균 1 단일층을 포함하는 필름이 제공된다.
나아가 기능성화된 GO가 기판 상에 침전되었을 때 그것의 환원/탈산소화의 방법은 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)와 같은 화학적 환원제를 포함할 수 있거나 열의 적용에 의할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 방법 및 소재를 가지고 전자적 응용을 위해 그래핀 나노시트의 얇은 필름으로 그래핀 분산물을 다루고 가공하는 것 또는 기계적 응용을 위해 다른 소재와 나노 복합체를 만드는 것은 상대적으로 간단하다. 나아가, 이러한 소재는 예를들면 프린팅과 같이 용액-공정 가능하며, 소재의 2D 물성의 장점을 이용하여 큰 및/또는 유연성 있는 기판 상의 전자공학적 소자용으로서의 기회를 연다. 나아가, 본 발명자들은 준-화학양론적 그래핀 옥사이드 나노시트 및 화학양론적이지 않은 그래핀 옥사이드 나노시트가 다양한 기술적 응용을 위한 가장 흥미로운 물성을 가지고 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명은 준-화학양론적 그래핀 옥사이드의 기능성화 및 응용을 위한 방법을 제공한다.
이는 용액 분산성을 부여하는 그룹으로 그래핀 옥사이드 나노시트를 기능성화하는 것으로 달성되어왔다. 그러한 기능성화 없이, 그래핀 옥사이드 나노시트가 분산물 상태로 형성되면 그래핀 옥사이드 나노시트 간의 추가적인 반 데르 발스 인력으로 인하여 재응집 및 재스택되어 가공하기 어려운 그래파이트 옥사이드 파편이 되고자 한다. 본 발명은 이를 방지하는 방법을 제공한다.
의심를 피하기 위해, 본 응용은 하기 번호 매겨진 단락에 기재된 대상물에 대한 것이다.
1. (i) 나노시트가 유기-용해성 또는 물-용해성 성분으로 표면 그래프트됨. (ii) 나노시트는 적합한 유기 또는 물-베이스 용매에서 고농도로 안정된 분산물을 형성할 수 있음. (iii) 그래핀 나노시트의 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노시트에 결합된 산소 원자의 비는 준-화학양론적임(즉 O:C는 1:2 미만)을 특징으로 하는 산소-포함 그래핀 나노시트로부터 제조되는 소재.
2. 상기 표면-그래프팅은 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 측쇄를 이용하여 달성되며, 유기 용매에서 용해성에 영향을 미치는 직접적인 C-C 결합, 아미드 연결, 에스테르 연결, 에테르 연결, 아민 연결, 설폰아미드 연결에 의해 산소-포함 그래핀 나노시트에 결합되는, 제1단락의 소재.
3. 상기 표면-그래프팅은 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 4분지된 암모늄 그룹과 같은 이온성 그룹, 아미노, 카복실산, 포스포닉 산과 같은 이온화 가능한 그룹, 또는 알킬렌 에테르 체인과 같은 다른 물-용해성 그룹을 포함하는 짧은 체인에 의해 달성되며, 물-베이스 용매에서 용해성에 영향을 미치는 직접적인 C-C 결합, 아미드 연결, 에스테르 연결, 에테르 연결, 아민 연결, 설폰아미드 연결에 의해 산소-포함 그래핀 나노시트에 결합되는, 제1단락의 소재.
4. 그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 체인 수 비는 1:6 미만 1:100 초과, 더욱 바람직하게 1:10 미만 1:50 초과, 가장 바람직하게 1:15 미만 1:30 초과인 제2단락의 소재.
5. 그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 이온성, 이온화 가능한 또는 물-용해성 측쇄 수 비는 1:6 미만 1:100 초과, 더욱 바람직하게 1:10 미만 1:50 초과; 가장 바람직하게 1:15 미만 1:30 초과인 제3단락의 소재.
6. 산소-포함 그래핀 나노 시트에서 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노 시트에 결합된 산소 원자의 비는 1:2 미만 0.1:2 초과, 더욱 바람직하게 1:2 미만 0.25:2 초과, 가장 바람직하게 1:2 미만 0.5:2 초과인 제1단락의 소재.
7. 상기 소재는 적합한 용매 중에서 연장된 기간에 걸쳐 실온에서 응집이나 침전의 발생없이, 5mg/ml 초과, 바람직하게 10mg/ml 초과, 가장 바람직하게 15mg/ml 초과로 분산될 수 있는 제1단락의 소재.
8. 이어서 탈-산소화될 수 있어 그래핀 나노시트에서의 탄소 원자에 대한 산소-함유 그래핀 나노시트에 결합된 산소 원자의 비가 궁극적으로 0.3:1 미만, 더욱 바람직하게 0.2:1 미만, 가장 바람직하게 0.1:1 미만인 제6단락의 소재.
9. 벌크 그래파이트의 화학적 산화, 그런다음 벗겨냄 및 바람직한 표면-그래프팅 성분으로 인시츄 기능성화, 그런다음 정제에 의해 제1단락의 소재를 제조하는 방법.
10. 상기 탈산소화/환원은 제1단락 소재의 기판상에 침전된 필름을 150℃ 보다 높게 가열하거나 화학적 환원제를 사용함으로써 달성되는 제8단락 소재를 제조하는 방법.
11. 상기 탈-산소화는 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone) 또는 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide)과 같은 화학적 환원제에 의한 제1단락 소재의 화학적 환원에 의해 달성되는 제8단락 소재를 제조하는 방법.
12. 그것의 용액이 스핀-코팅 또는 잉크-젯 프린트될 수 있는 제4단락의 소재를 제조하는 방법.
13. 그것의 용액이 스핀-코팅 또는 잉크-젯 프린트될 수 있는 제5단락의 소재를 제조하는 방법.
14. 무기 금속 또는 반도체 웨이퍼, 유리 및 플라스틱과 같은 어떤 평탄한 기판 상에 스핀-코팅 또는 잉크젯 프린팅될 수 있는 제4 및 5단락의 방법.
15. 전기적으로 도전성의 코팅 또는 형성인 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
16. 열-전도성 코팅 또는 형성인 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
17. 적외선-방출 코팅인 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
18. 장치용 전극으로서의 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
19. 전지에서 전기화학적으로 활성인 전극으로서의 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
20. 필드-효과 트랜지스터인 반도체로서의 제1 또는 제8단락 소재의 용도.
실시예
실시예1 : 그래핀 옥사이드의 제조
그래핀 옥사이드의 하기 제조는 스타우덴마이어 방법(Staudenmaier method)을 기초로 한다. 마그네틱 스터 바(magnetic stir bar)가 장착된 원뿔형 플라스크를 농축된 황산(95-97%, 17.5ml) 및 퓨밍(fuming) 질산(90%, 9ml)으로 채운 후 얼음 수조에 침지하여 0-5℃로 냉각시켰다. 그래파이트 파우더(-325메쉬,>99.99%, 시그마-알드리치, 1.0g)를 격렬한 스터링과 함께 천천히 첨가했다. 그래파이트 파우더를 블랙 슬러리로 잘 분산시킨 뒤, 염화칼륨(>99.0%, 11g)을 15분에 걸쳐 천천히 부가하고, 1시간 뒤, 혼합물을 실온이 되도록 데우고 7일 동안 스터링했다. 혼합물을 1L의 밀리포어 수(Millipore water)에 붓고 0.2㎛의 PTFE 멤브레인을 통해 필터링하였다. 그런다음 소재를 재분산시키고 5% HCl(33-36% HCl로부터 희석됨) 50ml에서, 뒤이어 pH 지시 종이에 의한 여과액 pH가 중성이 될 때까지 물에 의해 세척하였다. 수득된 흐린 회색빛의 GO 소재를 다음으로 진공 데시케이터에서 하룻밤 실온 건조시킨 후, 대기 환경에 저장하였다. 준-화학양론적 그래핀 옥사이드의 원소 분석 결과, C2 .0H0 .75O0 .77이었다.
수득된 GO 소재는 3일 동안 N2 환경에서 수화된 후 분말 X-선 회절(Philips 1729)이 행해졌다(도1 참조). 평균 7.4Å의 바닥면 간격이 얻어졌다.
실시예 1a
염화칼륨을 대신하여 과요오드산(>99%, 8g)을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 과정을 실시하였다.
실시예 2: 그래핀 옥사이드의 기능성화
GO 10mg, 옥타데실아민(ODA, 97% 순도, 시그마-알드리치) 100mg 및 1,3-디이소프로필카보디이미드(1,3-diisopropylcarbodiimide)(DIC, 99% 순도, 시그마-알드리치) 60ul 혼합물을 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응 바이알에서 5ml의 디클로로벤젠(99.8% 순도, 로밀)과 혼합한 후, N2로 퍼징하고 간헐적인 초음파 처리와 함께 80℃까지 24시간 동안 N2 환경에서 가열하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 테트라하이드로퓨란, 에탄올 및 톨루엔으로 반복된 분산 및 원심분리를 행하여 기능성화된 그래파이트 옥사이드(ODA-GO)를 수득/추출하였다.
실시예 2a
GO 10mg, 옥타데실아민(ODA, 97% 순도, 시그마-알드리치) 100mg 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 60ul 혼합물을 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응 바이알에서 5ml의 디클로로벤젠(99.8% 순도, 로밀)과 혼합한 후, N2로 퍼징하고 간헐적인 초음파 처리와 함께 80℃까지 24시간 동안 N2 환경에서 가열하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 테트라하이드로퓨란, 에탄올 및 톨루엔으로 반복된 분산 및 원심분리를 행하여 기능성화된 ODA-GO를 수득/추출하였다.
실시예 2b
GO 10mg, 옥타데실아민(ODA, 97% 순도, 시그마-알드리치) 100mg 및 1,3-디이소프로필카보디이미드(1,3-diisopropylcarbodiimide)(DIC, 99% 순도; 또는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), DCC, 99% 순도) 60ul 혼합물을 N2로 퍼징되는 글로브백 내의 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응(22ml) 바이알에서 5ml의 디클로로벤젠(99.8% 순도, 로밀)과 혼합하였다. 혼합물을 80℃까지 24-72시간 동안 가열 및 스터링하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 반응 혼합물을 다음으로 80℃로 유지되는 오일 베스에서 2시간 동안 초음파 처리하였다. 크루드(crude) 혼합물은 현탁 상태에서 기능성화된 그래핀 옥사이드의 단일 시트로 존재하는 바람직하게 옥타데실아민으로 기능성화된 그래파이트 옥사이드(ODA-GO)를 포함하지만, 다량의 초과 ODA 및 DIC 또는 DCC뿐만 아니라 큰 입자(마이크론 사이즈에 이르는), 나노입자(직경 1-2nm)를 산출하는 소량의 벗겨지지 않은 소재로 오염되어 있다. 이러한 오염물은 반복된 원심분리 및 재분산 또는 반복된 진공 여과 및 재분산에 의해 제거될 수 있다(실시예3 참조). 따라서, 수득된 분산물은 실온에서 6개월 이상동안 안정하였다.
실시예 2c
11.11mg (또는 10mg)의 OG 및 115mg(또는 100mg)의 ODA 혼합물을 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응 바이알에서 5ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 혼합한 후, N2로 퍼징하고 80℃까지 24시간 동안 N2 환경에서 가열하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 테트라하이드로퓨란, 에탄올 및 톨루엔으로 반복된 분산 및 원심분리를 행하여 ODA-GO를 수득하였다. 테트라하이드로퓨란, 에탄올 및 톨루엔으로 반복된 분산 및 원심분리를 행하여 ODA-GO를 수득/추출하였다.
실시예 2d
11.11mg (또는 10mg)의 GO 및 115mg(또는 100mg)의 ODA 혼합물을 N2로 퍼징되는 글로브백 내의 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응(22ml) 바이알에서 5ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 혼합하였다. 혼합물을 80℃까지 24시간 동안 가열 및 스터링하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 크루드 프로덕트를 실시예3에서와 같은 방법으로 정제하였다.
실시예 2e
10mg의 GO 및 100mg의 3-아미노-1-프로판술폰산(3-amino-1-propanesulfonic acid)(APS, 97% 순도) 및 60ul의 1,3-디이소프로필카보디이미드(1,3-diisopropylcarbodiimide)(DIC, 99% 순도; 또는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), DCC, 99% 순도)의 혼합물을 N2로 퍼징되는 글로브백 내의 마그네틱 스터러를 포함하는 보로실리케이트(borosilicate) 글래스 반응(22ml) 바이알에서 5ml의 디메틸포름아미드(99.8% 순도)와 함께 혼합하였다. 혼합물을 80℃까지 24-72시간 동안 가열 및 스터링하여 균일한 블랙 분산물을 얻었다. 반응 혼합물을 다음으로 80℃로 유지되는 오일 베스에서 2시간 동안 초음파 처리하였다. 크루드(crude) 혼합물은 현탁 상태에서 바람직하게 APS 기능성화된 그래파이트 옥사이드(APS-GO) 단일 시트를 포함하지만, 다량의 초과 APS 및 DIC뿐만 아니라 큰 입자 즉 나노입자(통상 직경 1-2nm 및 수 마이크론 크기의)를 산출하는 소량의 벗겨지지 않은 소재로 오염되어 있다. 이러한 오염물은 실시예3의 원리에 의한 반복된 원심분리 및 재분산 또는 수성 알콜 내에서의 반복된 진공 여과 및 재분산에 의해 제거될 수 있다. 수득된 분산물은 실온에서 6개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 3. 기능성화된 GO 의 정제
0.25ml의 크루드 ODA-GO를 7ml 바이알로 추출하고, 1ml의 THF(>99.9% 순도, HPLC 등급)과 균일하게 혼합한 후 30분간 초음파 처리하였다. 이 혼합물을 분당 8000 회전수(8000rpm, 5580g에 대응하여)로 30분간 원심분리하여 벗겨내어지지 않은 소재를 분리하였다. ODA-GO 단일 시트가 나노입자 및 과량의 ODA 및 DIC 또는 DCC와 함께 어두운 상층액 중에 현탁된 상태로 남아있는 동안, 응집된 입자는 침전물로 원심분리되었다(즉, 원심분리물). 0.75ml의 상층액을 추출하여 원심분리 튜브에서 5ml의 에탄올(>99.8% 순도, HPLC 등급)과 혼합하여 ODA-GO 시트의 응집을 유발함으로써 나노입자 및 과량의 ODA 및 DIC 또는 DCC로부터 이러한 ODA-GO 단일 시트를 정제하였다. 침전된 ODA-GO는 8000rpm에서 30분간 원심분리에 의해 수거되었다. 침전물은 원심분리 튜브의 측벽에 걸쳐 대체적으로 확산 및 퍼졌다. 용해된 ODA 및 DIC가 포함된 무색의 상층액은 폐기되었다. 5ml 에탄올의 두번째 양이 ODA-GO의 검은 원심분리물에 더해졌다. 이것을 철저히 세척하기 위해 혼합물은 20분간 초음파 처리하고 다음으로 8000rpm에서 20분간 원심분리하여 ODA-GO를 수집한 다음, 상층액을 폐기처리하였다. 5ml 에탄올의 세번째 양이 더해지고, 세척을 한번 더 반복한 후, 상층액을 폐기하였다. 마지막으로, 1ml의 톨루엔이 원심분리물에 더해졌고, 30분간 초음파 처리된 다음, 8000rpm에서 30분간 원심분리되었다. 원심분리물은 수거되었고, 밝은색의 상층액은 버려졌다. THF에서의 ODA-GO 분산물을 제조하기 위하여, 1.0ml의 THF가 원심분리물에 더해졌고, 30분간 초음파처리되어 검은 분산물을 산출하였다. 이 분산물은 대기 조건에서 앰버(amber) 바이알에 저장될 때 6개월 이상 안정하였다(즉, 침전없이). 이 분산물은 O2 플라즈마 처리된(10분간) 열적 산화물 상에 1000rpm로 스핀-코팅되어 단일 시트의 필름을 형성하였다.
실시예 3a
0.25ml의 크루드 ODA-GO를 7ml의 바이알에 추출하고 1ml의 THF(>99.9% 순도, HPLC 등급)와 균일하게 혼합한 후 30분간 초음파 처리하였다. 이 혼합물은 분당 8000 회전수(8000rpm, 5580g에 대응됨)에서 30분간 원심분리하여 벗겨내어지지 않은 소재를 분리하였다. ODA-GO 단일 시트가 나노입자 및 과량의 ODA 및 DIC 또는 DCC와 함께 어두운 상층액 중에 현탁된 상태로 남아있는 동안, 응집된 입자는 침전물로 원심분리되었다(즉, 원심분리물). 0.75-0.80ml의 상층액을 추출하였다. 이 상층액을 진공 여과를 사용하여 에탄올 및 톨루엔으로 수회 세척하였다. THF에서의 ODA-GO 분산물을 제조하기 위하여, 1.0ml의 THF가 원심분리물에 더해졌고, 30분간 초음파처리되어 검은 분산물을 산출하였다. 이 분산물은 대기 조건에서 앰버(amber) 바이알에 저장될 때 6개월 이상 안정하였다(즉, 침전없이). 이 분산물은 O2 플라즈마 처리된(10분간) 열적 산화물 상에 1000rpm로 스핀-코팅되어 단일 시트의 필름을 형성하였다. 이 분산물의 농도는 일반적으로 최대 15mg/ml일 수 있다.
실시예 4. 화학적 환원제로의 환원에 의해 환원된 기능성화된 그래핀 옥사이 드 분산물의 제조
ODA-GO가 질소 글로브 백에서 짧은 초음파 처리(수 분간)에 의해 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 0.32mg/ml)으로 재분산되었다. 110ul의 리튬 알루미늄 하이드라이드(1.0M)가 더해졌고, 65℃에서 3시간 동안 반응되었다. 환원된 그래핀 옥사이드가 THF 내에 분산되어 유지된다. 반응을 끄기 위해 무수 에탄올을 첨가하고, 환원된 그래핀 옥사이드를 원심분리로 침전시켰다. 상층액이 제거되었으며, 환원된 그래핀 옥사이드가 초음파 처리 및 재-원심분리와 함께 무수 에탄올에서의 재분산에 의해 정제되었다(3회 반복).
실시예 4a
ODA-GO가 질소 글로브 백에서 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 1 mg/ml)으로 재분산되고, 다음으로 짧은 초음파 처리(수 분간)가 행해졌다. 50-250ul의 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane)(1.0M)이 더해졌고, 65℃에서 3시간 동안 초음파 처리와 함께 반응되었다. 환원된 그래핀 옥사이드가 THF 내에 분산되어 유지된다. 반응을 끄기 위해 무수 에탄올을 첨가하고, 환원된 그래핀 옥사이드를 원심분리로 침전시켰다. 상층액이 제거되었으며, 환원된 그래핀 옥사이드가 초음파 처리 및 재-원심분리와 함께 무수 에탄올에서의 재분산에 의해 정제되었다(3회 반복).
실시예 4b
ODA-GO가 질소 글로브 백에서 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 1 mg/ml)으로 재분산되고, 다음으로 짧은 초음파 처리(수 분간)가 행해졌다. 50-250ul의 리튬 알루미늄 하이드라이드(1.0M)가 더해졌고, 65℃에서 3시간 동안 초음파 처리와 함께 반응되었다. 환원된 그래핀 옥사이드가 THF 내에 분산되어 유지된다. 반응을 끄기 위해 무수 에탄올을 첨가하고, 환원된 그래핀 옥사이드를 원심분리로 침전시켰다. 상층액이 제거되었으며, 환원된 그래핀 옥사이드가 초음파 처리 및 재-원심분리와 함께 무수 에탄올에서의 재분산에 의해 정제되었다(3회 반복).
실시예 4c
ODA-GO가 질소 글로브 백에서 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 0.32 mg/ml)으로 재분산되고, 다음으로 짧은 초음파 처리(수 분간)가 행해졌다. 110ul의 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide)(1.0M)이 더해졌고, 실온에서 6시간 동안 반응되었다. 환원된 그래핀 옥사이드가 THF 내에 분산되어 유지된다. 반응을 끄기 위해 무수 에탄올을 첨가하고, 환원된 그래핀 옥사이드를 원심분리로 침전시켰다. 상층액이 제거되었으며, 환원된 그래핀 옥사이드가 초음파 처리 및 재-원심분리와 함께 무수 에탄올에서의 재분산에 의해 정제되었다(3회 반복).
실시예 5. 열적 히팅에 의해 환원된 기능성화된 그래핀 옥사이드 분산물의 제조
ODA-GO가 질소 글로브 백에서 트리클로로벤젠(TCB, 0.32 mg/ml)으로 재분산되고, 다음으로 짧은 초음파 처리(수 분간)가 행해졌다. 이 분산물이 25시간 동안 열적 히팅되었다. 반응을 끄기 위해 무수 에탄올을 첨가하고, 환원된 그래핀 옥사이드를 원심분리로 침전시켰다. 상층액이 제거되었으며, 환원된 그래핀 옥사이드가 초음파 처리 및 재-원심분리와 함께 무수 에탄올에서의 재분산에 의해 정제되었다(3회 반복).
실시예 6. 열적 탈-산화에 의한 필드-효과 트랜지스터의 구성
테트라하이드로퓨란에서 0.32 mg/ml의 ODA-GO을 제조하고 수 분간 초음파 처리하였다. 금-소스-드레인 전극으로 예비-패터닝된 200nm 두께의 p++ 실리콘 옥사이드 기판이 10분간 산소 플라즈마 세정되었다. 용액이 1000rpm으로 스핀 코팅되어 용액-공정된 그래핀의 2-nm 두께 "단일층" 필름이 수득되었다. 이 필름이 질소 글로브 백 내에서 15분간 300℃에서 히팅되어 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 열적 탈산화시켜 필드-효과 트랜지스터를 제공하였다. 이 필드 효과 트랜지스터는 >10cm2V-1s-1의 효과적인 모빌리티를 나타내며 대기 환경에서 p- 및/또는 n-채널 방식 어디에서나 수일 간 지속적으로 작동 가능하였다.
실시예 6b
테트라하이드로퓨란에서 0.32 mg/ml의 ODA-GO을 제조하고 수 분간 초음파 처리하였다. 금-소스-드레인 전극 및 산소 플라즈마로 예비-패터닝된 200nm 두께의 p++ 실리콘 옥사이드 기판이 10분간 세정되었다. 용액이 기판 위에 1000rpm으로 스핀 코팅되었다. 장치가 180℃에서 15분간 히팅되었고, 필드-효과 거동이 측정되었다.
실시예 7. 화학적 탈-산화에 의한 필드-효과 트랜지스터의 구성
열적 탈산화를 대신하여, 필름이 6시간 동안 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(1.0M)에 의해 화학적으로 탈산화되는 것을 제외하고, 실시예 6의 과정에 따라 장치가 제조되었다.
실시예 8. 도전층의 구성 및 그 응용
환원된 그래핀 나노시트의 분산물이 기판 표면에 침전되어 다층의 필름이 얻어졌다. 침전은 스프레이 코팅(테트라하이드로퓨란에서의 1-15 mg/ml의 분산물로부터와 같이), 스핀-코팅, 및 잉크젯 프린팅을 포함하는 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 필름 두께에 따라 최대 1×10-2 S sq의 도전성이 얻어질 수 있다. 대체적으로, 이것은 10마이크론 초과의 필름 두께를 요구한다. 10-9 S sq까지의 낮은 도전성은 더 산화된 소재의 더 얇은 필름을 제조함으로써 얻어질 수 있다. 대체적으로, 필름의 두께는 100nm 미만의 영역으로 작을 수 있다.
이러한 필름은 기판의 전자기적 스크리닝 용으로 유용하다. 이러한 응용을 위해, 일반적으로 필름은 일반적으로 10-9 S sq 초과의 도전성을 가지기에 충분한 두께일 것이 요구된다.
이러한 필름은 또한 기판의 히팅 저항성 용으로 유용하다. 바람직한 저항성에 따라, 필름 두께 및 조성은 적당하게 조절될 수 있다.
필름은 또한 하층 기판의 조절된 적외선 방출 및 전지(signature) 마스킹 용으로 유용하다. 이러한 응용을 위해 필름은 주로 하층 기판의 적외선 방출을 막기에 충분한 두께일 것이 요구된다. 이는 필름이, 그의 정확한 유전성 성능에 의존되며, 화학양론 및 기능성화와 함께 달라지는, 주로 적어도 100nm 두께일 것을 요구함을 의미한다. 이러한 방식으로 코팅된 기판은 20마이크론 보다 긴 파장의 적외선 방출로부터 450nm와 같이 짧은 가시광선 파장까지에 걸친 광대역 방출자인 준-화학양론적 그래핀 옥사이드의 방출 스펙트럼 및 방출도를 나타낼 것이다. 준-화학양론적 GO의 조성 및 그에 따른 도전성을 조정함으로써, 적외선 방출도 및 표면 스펙트럼의 조정 가능성을 달성하는 것이 가능하다.
필름은 또한 핫-미러(hot-mirror)용 적외선 반사(100-1000 cm-1 영역에서 R>50%)에 유용하다. 필름은 견고하며 300℃를 휠씬 넘는 공기에서의 히팅에도 견딜 수 있다.
실시예 9. 단일층의 기능성화된 GO 나노시트
테트라하이드로퓨란 중의 ODA-GO 0.32mg/ml가 준비되었고, 수 분간 초음파처리되었다. 그 용액은 3000rpm에서 NH4OH:H2O2:H2O로 10분간 표면 예비-세정된 실리콘 옥사이드에 스핀-코팅되었다. 도2는 형성된 단일층의 기능성화된 GO 나노시트를 보여준다.
실시예 10. 단일층의 기능성화된 GO 나노시트의 그래핀으로 환원
테트라하이드로퓨란 중의 ODA-GO 0.32mg/ml가 준비되었고, 수 분간 초음파처리되었다. 그 용액은 1000rpm에서 NH4OH:H2O2:H2O로 10분간 4번 예비-세정된 실리콘 옥사이드 표면에 스핀-코팅되었다. 필름은 100ml의 디메틸포름아미드(DMF) 중의 1ml의 하이드라진 하이드레이트 용액에 4시간 담가두었다.
실시예 11. 기능성화된 GO -필드 효과 트랜지스터
테트라하이드로퓨란 중의 ODA-GO 0.32mg/ml가 준비되었고, 수 분간 초음파처리되었다. 금-소스-드레인 전극 및 산소 플라즈마로 예비-패터닝된 200nm 두께의 p++ 실리콘 옥사이드 기판이 10분간 세정되었다. 이 용액은 1000rpm에서 기판 위에 코팅되었다. 장치는 180℃에서 15분간 히팅되었고, 필드-효과 거동이 측정되었다.
1: 그래핀-베이스 필드 효과 트랜지스터
2: 전도성 게이트
3: 유전체 필름
4: 전도성 소스 및 드레인 전극
5: 그래핀 나노시트를 포함하는 필름

Claims (42)

  1. 0.1 내지 0.9의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하는 기능성화된 그래핀 옥사이드로서, 나머지 탄소 원자의 분율은, 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카복실산으로부터 선택된 산소 그룹에 결합되는 sp3 하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함하며, 상기 그래핀 옥사이드의 표면은 100 탄소 원자당 1 기능성 그룹 초과 6 탄소 원자당 1 기능성 그룹 미만의 농도로 하나 또는 그 이상의 기능성 그룹으로 기능성화되어 있는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  2. 제1항에서,
    상기 기능성 그룹은 그래핀 옥사이드에 향상된 물 용해성을 부여하는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 기능성 그룹은 그래핀 옥사이드에 향상된 유기 용해성을 부여하는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아미드, 에스테르, 에테르, 아민, 설폰아미드(sulphonamide), 카복실레이트, 설포네이트(sulphonate), 포스포네이트(phosphonate)로 이루어진 기능성 그룹 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 그래핀 옥사이드는 화학식 RNH2(여기서 R은 C3 내지 C24의 분지 또는 직쇄 알킬이고, 알킬 그룹은 선택적으로 더 치환될 수 있음)의 화합물로 기능성화된 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 그래핀 옥사이드는 화학식 HO(SO2)(CH2)nNH2(여기서 n은 3 내지 24)의 화합물로 기능성화된 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래핀 옥사이드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드.
  8. 제7항에서,
    분산액 형태의 기능성화된 그래파이트 옥사이드.
  9. 제8항의 분산물로부터 기판 상에 형성된 기능성화된 그래핀의 층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 전기공학적 장치.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 기능성화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 씬(thin)-필름 코팅.
  12. 하기를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법:
    (i) 그래파이트를 구성하는 그래핀 시트가 서로 독립적으로 0.1 내지 0.9의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하고, 나머지 탄소 원자의 분율은 수산기 및/또는 에폭시 및/또는 카복실산으로부터 선택된 산소 그룹에 결합되는 sp3 하이브리드된 탄소 원자로 필수적으로 구성 또는 구성되는 것을 포함하는 그래파이트 옥사이드를 형성하기 위해 그래파이트를 산화하는 과정;
    (ii) 표면의 기능성화가 100 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 크고, 6 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 작은 농도로 달성되도록 그래파이트 옥사이드 표면을 벗겨내고 하나 또는 그 이상의 기능성 그룹으로 인-시츄(in-situ) 기능성화하는 과정.
  13. 제12항에서,
    (i) 과정에서 그래파이트를 구성하는 그래핀 시트가 서로 독립적으로 0.1 내지 0.4의 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 바닥면 분율을 포함하는 그래파이트 옥사이드를 형성하기 위해 그래파이트가 산화되는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에서,
    기능성화 후 상기 기능성화된 그래파이트 옥사이드는 화학적 환원제로 환원되어 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 분율이 0.4 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 화학적 환원제는 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  16. 제12 또는 제13항에서,
    기능성화 후 상기 기능성화된 그래파이트 옥사이드는 150 내지 400℃의 용액 중에서 열 히팅에 의해 환원되어 sp2 하이브리드된 상태의 탄소 원자의 분율이 0.4 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  17. 제12항 또는 제13항에서,
    상기 기능성화된 그래파이트 옥사이드는 분산물로 형성되는 것을 특징으로 하는 기능성화된 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에서,
    상기 기능성화된 그래파이트 옥사이드는 환원되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에서,
    기능성화된 그래파이트 옥사이드 또는 환원된 기능성화된 그래파이트 옥사이드의 분산물은 기판 상에 스핀, 프린팅 또는 코팅되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에서,
    상기 표면의 기능성화는 50 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 크고, 10 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 적은 농도로 달성되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  21. 제20항에서,
    상기 표면의 기능성화는 30 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 크고, 15 탄소 원자당 1 기능성 그룹보다 적은 농도로 달성되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 옥사이드를 제조하는 방법.
  22. (i)나노 시트가 유기-용해성 또는 물-용해성 성분에 의해 표면-그래프팅되며, (ii)나노 시트가 적합한 유기 또는 물-베이스 용매에서 고농도로 안정된 분산물을 형성할 수 있고, (iii)그래핀 나노 시트에서 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노 시트에 결합된 산소 원자의 비가 준-화학양론적(즉, O:C가 1:2 미만)인 것을 특징으로 하는 산소-포함 그래핀 나노 시트로부터 제조된 소재.
  23. 제22항에서,
    상기 표면-그래프팅은 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 측쇄를 이용하여 달성되며, 유기 용매에서 용해성에 영향을 미치는 직접적인 C-C 결합, 아미드 연결, 에스테르 연결, 에테르 연결, 아민 연결, 설폰아미드 연결에 의해 산소-포함 그래핀 나노시트에 결합되는 것을 특징으로 하는 소재.
  24. 제22항에서,
    상기 표면-그래프팅은 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 4분지된 암모늄 그룹과 같은 이온성 그룹, 아미노, 카복실산, 포스포닉 산과 같은 이온화 가능한 그룹, 또는 알킬렌 에테르 체인과 같은 다른 물-용해성 그룹을 포함하는 짧은 체인에 의해 달성되며, 물-베이스 용매에서 용해성에 영향을 미치는 직접적인 C-C 결합, 아미드 연결, 에스테르 연결, 에테르 연결, 아민 연결, 설폰아미드 연결에 의해 산소-포함 그래핀 나노시트에 결합되는 것을 특징으로 하는 소재.
  25. 제22항에서,
    그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 체인 수 비는 1:6 미만 1:100 초과로서, 더욱 바람직하게 1:10 미만 1:50 초과, 가장 바람직하게 1:15 미만 1:30 초과인 것을 특징으로 하는 소재.
  26. 제24항에서,
    그래핀 옥사이드 나노 시트에서 탄소 원자의 수에 대한 표면-그래프트된 이온성, 이온화 가능한 또는 수용성의 측쇄 수 비는 1:6 미만 1:100 초과로서, 더욱 바람직하게 1:10 미만 1:50 초과, 가장 바람직하게 1:15 미만 1:30 초과인 것을 특징으로 하는 소재.
  27. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에서,
    산소-포함 그래핀 나노 시트에서 탄소 원자에 대한 그래핀 옥사이드 나노 시트에 결합된 산소 원자의 비는 1:2 미만 0.1:2 초과, 바람직하게 1:2 미만 0.25:2 초과, 가장 바람직하게 1:2 미만 0.5:2 초과인 것을 특징으로 하는 소재.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에서,
    상기 소재는 적합한 용매 중에서 연장된 기간 동안 실온에서 응집이나 침전의 발생없이, 5mg/ml 초과, 바람직하게 10mg/ml 초과, 가장 바람직하게 15mg/ml 초과로 분산될 수 있는 것을 특징으로 하는 소재.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에서,
    탈-산소화될 수 있어 그래핀 나노시트에서의 탄소 원자에 대한 산소-함유 그래핀 나노시트에 결합된 산소 원자의 비가 궁극적으로 0.3:1 미만, 더욱 바람직하게 0.2:1 미만, 가장 바람직하게 0.1:1 미만인 것을 특징으로 하는 소재.
  30. 제 22항에서,
    상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 화학양론은 C2 .0H0 .75O0 .77인 것을 특징으로 하는 소재.
  31. 벌크 그래파이트의 화학적 산화, 그런다음 벗겨냄 및 바람직한 표면-그래프팅 성분으로 인시츄(in-situ) 기능성화, 그런다음 정제에 의해 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항의 소재를 제조하는 방법.
  32. 탈산소화/환원이 제1항 소재의 기판 상에 침전된 필름을 150℃ 보다 높은 온도까지 가열하거나 화학적 환원제를 사용함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 제29항의 소재를 제조하는 방법.
  33. 제32항에서,
    화학적 환원제가 추가적인 히팅의 존재에서 사용되는 것을 특징으로 하는 소재를 제조하는 방법.
  34. 탈-산소화는 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)와 같은 화학적 환원제에 의해, 예를들어 제22항소재의 화학적 환원에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 제29항의 소재를 제조하는 방법.
  35. 그 용액이 스핀-코팅 또는 잉크-젯 프린트될 수 있는 것을 특징으로 하는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항의 소재를 제조하는 방법.
  36. 무기 금속 또는 반도체 웨이퍼, 유리 및 플라스틱과 같은 어떤 평탄한 기판 상에 스핀-코팅 또는 잉크젯 프린팅될 수 있는 것을 특징으로 하는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항의 소재를 제조하는 방법.
  37. 전기적으로 도전성의 코팅 또는 형성인 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
  38. 적외선-방출 코팅인 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
  39. 열-전도성 코팅 또는 형성인 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
  40. 장치용 전극으로서의 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
  41. 전지에서 전기화학적으로 활성인 전극으로서의 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
  42. 필드-효과 트랜지스터인 반도체로서의 제1항 내지 제8항 또는 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의한 소재의 용도.
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