CN101818059B - 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101818059B
CN101818059B CN 201010136116 CN201010136116A CN101818059B CN 101818059 B CN101818059 B CN 101818059B CN 201010136116 CN201010136116 CN 201010136116 CN 201010136116 A CN201010136116 A CN 201010136116A CN 101818059 B CN101818059 B CN 101818059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
alkylamine
quantum yield
reaction
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010136116
Other languages
English (en)
Other versions
CN101818059A (zh
Inventor
张忠平
梅青松
王素华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Original Assignee
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Institutes of Physical Science of CAS filed Critical Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority to CN 201010136116 priority Critical patent/CN101818059B/zh
Publication of CN101818059A publication Critical patent/CN101818059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101818059B publication Critical patent/CN101818059B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法，以石墨片为起始原料，首先经氧化、超声剥离得到氧化石墨烯，氧化石墨烯与二氯亚砜在氮气保护下回流反应24～72小时得到中间体酰氯化氧化石墨烯，中间体与过量烷基胺在氮气保护下于60～120℃反应24～72小时得到的烷基胺修饰的氧化石墨烯。本产品具有强蓝色荧光，荧光效率≥10％。加之其具有很好的生物相容性和低细胞毒性，可广泛应用于生物标记和细胞成像中。

Description

一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法
一、所属领域
本发明涉及一种碳纳米材料氧化石墨烯的修饰方法，具体地说是一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法。
二、背景技术
近年来，荧光碳纳米材料，包括碳纳米管、纳米金刚石和碳纳米颗粒(碳量子点)，由于它们相对于荧光半导体量子点来说，表现出较好的生物相容性和低的细胞毒性，越来越受到人们的亲睐，被广泛应用于生物标记和细胞成像中。这些碳纳米材料通常都是由石墨作为前驱物，在在非常昂贵的设备和极端条件下制备的，例如需要真空放电，激光烧蚀，高温高压等条件，从而限制了它们的广泛应用。
氧化石墨烯，是由石墨化学氧化后，经超声剥离得到的一种新兴碳纳米材料。它是一种面上有环氧基和羟基，边缘有羧基的单层石墨结构(Lerf-Klinowski模型)，在原子力显微镜上表现为约1nm厚度的片状结构。由于其具有优良的电子，机械性能，而越来越受到人们的亲睐，被广泛应用于材料科学领域。氧化石墨烯，由于在单层石墨结构(即石墨烯)大共轭表面上引入了羟基，羧基，环氧基等含氧基团，从而形成小的离域的sp2结构，具有一定的带隙宽度，并且带隙宽度取决于sp2结构的大小、形状等因素。通常来说，大的sp2区域带隙宽度较小，发射波长较长的荧光。Sun X.M.等人在2008年的《Nano Research》上报道了氧化石墨烯的水溶液具有微弱的荧光，另外，Luo Z.T.等人在2009年的《Applied Physics Letters》和Eda G.等人在2010年的《Advanced Materials》上也分别报道了用肼蒸汽适度地还原氧化石墨烯薄膜可以获得蓝光发射。但是这些氧化石墨烯的光致发光都很弱，不能直接用肉眼在紫外灯下观测到，从而限制了其在生物标记和细胞成像中的应用。因此，进一步地提高氧化石墨烯的发光效率，制备一种高荧光量子产率的氧化石墨烯是十分必要的。
三、发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，旨在提供一种高荧光量子产率氧化石墨烯以应用于细胞成像和生物标记，所要解决的技术问题是经化学修饰的氧化石墨烯的荧光量子产率≥10％。
本发明所称的高荧光量子产率的氧化石墨烯是以烷基胺修饰的有以下化学结构模型的氧化石墨烯：
Figure GSA00000066439500021
式中R选自正丁基、1-氨基己基、辛基、正十二烷基或PEG1500N基。
本高荧光量子产率的氧化石墨烯的制备方法以石墨片为起始原料，包括氧化、超声剥离和修饰以及分离、洗涤和干燥，与现有技术的区别是所述的修饰是指经氧化、剥离得到的氧化石墨烯依次进行酰氯化反应和烷基胺反应，得到以烷基胺修饰的氧化石墨烯，所述的酰氯化反应是氧化石墨烯与二氯亚砜在氮气保护下回流反应24～72小时，经分离、四氢呋喃洗涤、干燥得到中间体酰氯化氧化石墨烯；所述的烷基胺反应是中间体酰氯化氧化石墨烯与过量烷基胺在氮气保护下于60～120℃反应24～72小时，生成酰胺，表面的环氧基团与烷基胺发生开环反应生成1，2-氨基醇，经分离后得到具有高荧光量子产率特性的目标产物烷基胺修饰的氧化石墨烯，所述的过量是指烷基胺的质量不少于中间体的50倍。
所述的烷基胺选自正丁胺、1，6-己二胺、辛胺、正十二胺或聚乙二醇胺(PEG1500N)。
具体操作步骤如下：
(1)用浓硫酸，K2S2O8和P2O5预处理石墨片，反应后产物用水稀释，过滤，洗涤，然后放入真空烘箱干燥。预处理的石墨用浓硫酸和KMnO4进一步氧化，然后加入水反应，最后加H2O2终止反应，得到的产物离心，并用去离子水和10％的HCl溶液洗涤，最后放入真空烘箱干燥；
(2)取干燥后的氧化石墨，加无水DMF，经过超声剥离得到氧化石墨烯，然后加二氯亚砜，氮气保护下回流。然后离心去掉未反应的二氯亚砜，用无水四氢呋喃洗涤，产物放入真空烘箱干燥；
(3)将酰氯化后的氧化石墨烯加入反应容器中，通氮气保护，加入烷基胺，加热反应72小时后，移去热源，冷却至室温；
(4)将(3)得到的产物加入溶剂，提取出反应后的氧化石墨烯，离心，旋转蒸发掉未反应的烷基胺，即可得到烷基胺修饰的高发光量子产率的氧化石墨烯。
本发明方法操作简单，成本低，在一般化学实验室均能完成，易于推广。修饰后的氧化石墨烯根据使用的烷基胺性质不同，可溶于水，或溶于乙醇等有机溶剂，并且荧光量子产率得到了极大地提高，具有一定的实用价值。
相对于现有技术的有益效果：
其一：相对于现有技术，Chhowalla M.科研小组在2010年《Advanced Materials》上的报道，它采用了肼蒸气适度还原氧化石墨烯薄膜的方法在荧光仪上检测到430nm发射的荧光，但是这种荧光强度很弱，在普通紫外灯下用肉眼根本无法观测到，从而限制了其在生物标记和细胞成像中的应用。
本发明将氧化石墨烯用二氯亚砜处理后，引入酰氯基团，然后加入烷基胺，在通氮除氧的条件下加热反应24～72小时，我们发现，经过正丁胺表面修饰后的氧化石墨烯具有很强的蓝色荧光，荧光效率达到12.8％，经其他烷基胺修饰的荧光效率≥10％，比氧化石墨烯的量子效率有极大的提高。
其二：本发明可以通过使用不同的碳链长度的烷基胺来修饰以获得水溶性或者油溶性的荧光氧化石墨烯以满足不同的应用需要。
其三：与传统荧光半导体量子点相比较，这种荧光氧化石墨烯具有较好的生物相容性和低的细胞毒性，可以广泛地应用于生物标记和细胞成像中。
四、附图说明
图1是本发明所得荧光氧化石墨烯的原子力显微镜图。从图中可以看出氧化石墨烯片厚度大约在4nm左右，约为3～4层氧化石墨烯聚集而成。
图2是本发明所得到产物的红外谱图。图a是氧化石墨烯的红外谱图，图b是修饰剂正丁胺的红外谱图，图c是用正丁胺修饰后的荧光氧化石墨烯的红外谱图。从红外谱图可以清晰看出用烷基胺修饰后的酰胺集团峰位1648cm-1和碳氮键峰位1126cm-1。此红外谱图的峰位值表明通过共价键修饰上了正丁胺。
图3是本发明所得荧光氧化石墨烯的荧光光谱图。在350nm激发下，发射在430nm，右侧的插图是在365nm紫外灯下的荧光照片。
五、具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
(1)将25ml浓硫酸加热到90℃，加入1g K2S2O8和1g P2O5，1.2g石墨片反应4.5h，反应后产物加200ml去离子水稀释，过滤，洗涤，然后放入真空烘箱干燥。取0.1g干燥后的预处理石墨加入23ml浓硫酸和1g KMnO435℃反应2h，然后加入46ml水95℃反应0.5h，最后加入3ml H2O2终止反应，得到的产物离心，并用去离子水和10％的HCl溶液各洗涤五次，最后得到的固体放入真空烘箱干燥；
(2)取20mg干燥后的氧化石墨，加1ml无水DMF，经过超声30min剥离得到氧化石墨烯，然后加20ml二氯亚砜，80℃，氮气保护下回流24个小时。然后离心去掉未反应的二氯亚砜，用无水四氢呋喃洗涤两次，放入真空烘箱干燥；
(3)将酰氯化后的氧化石墨烯加入反应容器中，通氮气保护，加入1ml正丁胺，加热反应24～72小时后，移去热源，冷却至室温；
(4)将(3)得到的产物加入水，提取出反应后的氧化石墨烯，离心，旋转蒸发掉未反应的正丁胺，即可得到正丁胺修饰的氧化石墨烯，然后重新加入水分散，测得量子产率可以达到12.8％。
实施例2
(1)将25ml浓硫酸加热到90℃，加入1g K2S2O8和1g P2O5，1.2g石墨片反应4.5h，反应后产物加200ml去离子水稀释，过滤，洗涤，然后放入真空烘箱干燥。取0.1g干燥后的预处理石墨加入23ml浓硫酸和1g KMnO435℃反应2h，然后加入46ml水95℃反应0.5h，最后加入3ml H2O2终止反应，得到的产物离心，并用去离子水和10％的HCl溶液各洗涤五次，最后得到的固体放入真空烘箱干燥；
(2)取20mg干燥后的氧化石墨，加1ml无水DMF，经过超声30min剥离得到氧化石墨烯，然后加20ml二氯亚砜，80℃，氮气保护下回流24个小时。然后离心去掉未反应的二氯亚砜，用无水四氢呋喃洗涤两次，放入真空烘箱干燥；
(3)将酰氯化后的氧化石墨烯加入反应容器中，通氮气保护，加入1ml 1，6-己二胺，加热反应24～72小时后，移去热源，冷却至室温；
(4)将(3)得到的产物加入水，提取出反应后的氧化石墨烯，离心，旋转蒸发掉未反应的1，6-己二胺胺，即可得到己二胺修饰的氧化石墨烯，然后重新加入水分散，测得量子产率可以达到11.9％。

Claims (2)

1.一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法，以石墨片为起始原料，包括氧化、超声剥离和修饰以及分离、洗涤和干燥，其特征在于：所述的修饰是石墨片经氧化、超声剥离得到的氧化石墨烯与二氯亚砜在氮气保护下回流反应24～72小时，得到中间体酰氯化氧化石墨烯；酰氯化氧化石墨烯与过量烷基胺在氮气保护下于60-120℃反应24～72小时，经分离后得到的烷基胺修饰的氧化石墨烯，所述的过量是指烷基胺的质量不少于中间体的50倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺选自正丁胺、1，6-己二胺、辛胺、正十二胺或PEG1500N。
CN 201010136116 2010-03-29 2010-03-29 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法 Expired - Fee Related CN101818059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010136116 CN101818059B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010136116 CN101818059B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101818059A CN101818059A (zh) 2010-09-01
CN101818059B true CN101818059B (zh) 2013-02-27

Family

ID=42653339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010136116 Expired - Fee Related CN101818059B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101818059B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102041139A (zh) * 2010-12-17 2011-05-04 哈尔滨工业大学 一种氧化石墨/高分子水基冷轧润滑添加剂的制备方法
CN102127431A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 苏州方昇光电装备技术有限公司 碳量子点的制法及应用该碳量子点制备光催化剂的方法
US9090826B2 (en) 2010-12-24 2015-07-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Light emitting body
JP5516392B2 (ja) * 2010-12-24 2014-06-11 株式会社豊田中央研究所 カーボン蛍光体及び蛍光体分散液
WO2012086260A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社豊田中央研究所 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
CN102690648B (zh) * 2011-03-22 2016-05-18 北京师范大学 石墨烯荧光纳米材料、其制备及应用
TWI496739B (zh) * 2011-11-30 2015-08-21 Univ Chang Gung Chemically modified graphene and its preparation method
CN102491316B (zh) * 2011-12-13 2013-05-08 南京理工大学 一种热稳定性增强的石墨烯基超分子杂化材料及其制备方法
CN102616774A (zh) * 2012-04-12 2012-08-01 复旦大学 一种制备石墨烯量子点的方法
CN102633257A (zh) * 2012-05-04 2012-08-15 东南大学 小于10nm单层石墨烯量子点生物成像剂的合成方法
CN104803866B (zh) * 2015-03-08 2017-03-01 宁波高新区夏远科技有限公司 水溶性金属防锈剂及其制备方法
CN104964934A (zh) * 2015-05-22 2015-10-07 合肥师范学院 一种基于氧化石墨烯和纳米金的单碱基突变检测方法
CN104986751A (zh) * 2015-08-14 2015-10-21 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 一种高效生产氯化石墨烯的方法
CN105823764B (zh) * 2016-03-17 2019-02-01 同济大学 杯[4]芳烃腺嘌呤衍生物-氧化石墨烯复合物及其制备方法和应用
CN105866419B (zh) * 2016-06-14 2017-08-04 中州大学 一种检测呕吐毒素的荧光免疫层析试纸
CN109135873A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用
CN109390493B (zh) * 2017-08-11 2020-09-04 Tcl科技集团股份有限公司 一种显示设备及其制备方法
CN109437182B (zh) * 2018-12-25 2021-09-28 吉林大学 一种增强氧化石墨烯发光的方法
CN110591696B (zh) * 2019-08-29 2022-06-14 安徽大学 一种比率荧光探针及其制备方法和应用
CN111995866B (zh) * 2020-07-14 2023-08-15 广东工业大学 一种低介电聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法
CN112322025A (zh) * 2020-11-17 2021-02-05 华北科技学院 一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009085015A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 National University Of Singapore Functionalised graphene oxide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101818059A (zh) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101818059B (zh) 一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法
Zhou et al. Facile synthesis of fluorescent carbon dots using watermelon peel as a carbon source
Zhao et al. Dispersibility of carbon dots in aqueous and/or organic solvents
CN110877904B (zh) 一种高量子产率的碳量子点的制备方法
Dang et al. Pyromellitic acid-derived highly fluorescent N-doped carbon dots for the sensitive and selective determination of 4-nitrophenol
Zhang et al. Controlled synthesis of green and blue luminescent carbon nanoparticles with high yields by the carbonization of sucrose
Luo et al. Aryl-modified graphene quantum dots with enhanced photoluminescence and improved pH tolerance
CN103265020B (zh) 一种宏量制备石墨烯量子点粉体的方法
WO2015026157A1 (ko) 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치
CN102173405B (zh) 一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法
Vieira et al. Synthesis of multicolor photoluminescent carbon quantum dots functionalized with hydrocarbons of different chain lengths
CN105152147A (zh) 一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法
Jeong et al. Microwave-assisted synthesis of multifunctional fluorescent carbon quantum dots from A4/B2 polyamidation monomer sets
CN104151877A (zh) 一种普通炭黑改性为色素炭黑的方法
CN103980893A (zh) 一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法
CN113292993B (zh) 一种油溶性碳点的制备方法及其应用
CN100558825C (zh) 荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法
Ganesh et al. Solvothermal synthesis of green fluorescent carbon dots from palm kernel shells
Kumar et al. Selective aerobic coupling of amines to imines using solar spectrum-responsive flower-like Nen-graphene quantum dots (GQDs) decorated with 2, 4-dinitrophenylhydrazine (PH) as a photocatalyst
Liao et al. Surface grafting of fluorescent carbon nanoparticles with polystyrene via atom transfer radical polymerization
CN115057428B (zh) 一种疏水性近红外发射碳量子点及其制备方法和应用
CN108219049B (zh) 超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用
CN109651188B (zh) 一种四苯乙烯功能化的水杨醛席夫碱及其制备方法和应用
CN110079302A (zh) 一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法
CN115595145A (zh) 一种氮锌掺杂碳点-水滑石纳米复合材料的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130227

Termination date: 20160329

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee