CN108219049B - 超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能材料技术领域,具体为一种超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用。本发明首先合成末端带羧基的二炔单体,然后在有机碱的协助下使该二炔单体在水中自组装成超薄二维纳米片结构,所述组装体可获得高浓度分散液,可用作墨水材料进行喷墨打印,制备变色传感器:打印在纸张上的二炔单体经紫外光照射聚合成聚二炔,初始室温下其呈现为蓝色,当加热至一定温度,其颜色改变为红色,当回复至室温,其颜色恢复为蓝色。本发明方法应用潜力广泛,且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域,具体涉及一种超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用。
背景技术
共轭高分子由于沿着主链上的π电子的离域效应,而具有良好的电学和光学性质,因此在光电和传感领域具有广泛的应用(Science, 2002, 295, 2425-2427; AdvancedMaterials, 2006, 18, 572-576)。其中,聚二炔(PDA)是一类有着独特光学性质的共轭高分子。当二炔分子以一定形式规整排列,在紫外光、X射线或γ射线等照射下发生拓扑聚合反应得到聚二炔。聚二炔在不同外界刺激下可产生肉眼可见的颜色变色,典型的颜色变化为从蓝色到红色,并且伴随荧光的出现,常见的刺激因素包括温度、pH值、化学试剂、配体、电流和应力等。这些独特的性质使得聚二炔体系在传感器领域具有广阔的应用前景(Advanced Functional Materials, 2009, 19, 1483-1496; Chemical SocietyReviews, 2012, 41, 4610)。目前,人们公认的聚二炔变色机理是,外界刺激下聚二炔的主链发生构象变化,导致有效共轭链长变短所致。聚二炔可以以多种组装形式存在,包括脂质体、囊泡、膜、线、管和片等形式(ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 28231−28240; Macromolecules, 2017, 50, 900−913)。超薄二维纳米材料具有高比表面积、分散性好、便于应用处理等独特性质,但直接组装得到超薄聚二炔二维纳米片未见有报道(Chemical Reviews, 2017, 117, 6225−6331)。
近来,利用喷墨打印技术,将功能材料在纸张基材上打印成设计的图形或文字获得了极大关注。因为该技术具有设计灵活、基材轻质、易处理等优点。功能有机、无机和生物分子均可制备成打印墨水,打印在纸张上设计成传感或显示器材。但受限于表面张力、粘度、浓度和颜色分辨率等因素,功能共轭高分子作为墨水材料较少被报道。考虑到聚二炔的刺激响应变色特性,开发可打印的聚二炔墨水材料具有重大的应用价值。Kim等利用表面活性剂协助,制备了高浓度的二炔组装体分散液,并将其用于喷墨打印制备传感变色材料(Advanced Materials, 2011, 23, 5492–5497; Journal of Materials Chemistry,2012, 22, 8680–8686)。但其墨水材料体系必须使用表面活性剂或有机溶剂,对环境并不友好。因此,开发无需表明活性剂的水相聚二炔喷墨打印墨水材料,具有重大的实用价值。
本发明正是致力于设计一种聚二炔组装体结构,使其能满足上述喷墨打印墨水的条件,从而制备一类可广泛便利使用的变色传感器。利用超薄二维纳米片在水中的良好分散性,可制备高浓度的聚二炔二维纳米片分散液,从而满足喷墨打印墨水材料的条件,且组装体打印在纸张上后,仍可在紫外光照射下发生聚合,保留聚二炔的刺激响应变色特征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作喷墨打印机墨水的分散性好的超薄聚二炔二维纳米片及其制备方法与应用。
本发明提供的可用作喷墨打印机墨水的超薄聚二炔二维纳米片材料,是二炔单体在有机碱协助下组装而成,打印在纸张上的图案经紫外光照射,呈现为蓝色,受热可使其变为红色,降温又可回复为蓝色。其中,所述二炔单体为CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOC CH=CHCOOH。
本发明提供的可喷墨打印的超薄聚二炔二维纳米片材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将1~2 g PCDA单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH溶于30~60 mL二氯甲烷中,用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤,滤掉不溶的已聚合部分和杂质;所述溶液加入到三口烧瓶中,氮气保护下,依次加入300~800 mg 1-羟基苯并三唑、500~1000 mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和800~1600 mg三乙胺,在室温下搅拌30~60 min后,再滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的400~900 mg 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,继续搅拌反应24~48 h,萃取,柱分离纯化,得到中间产物二炔CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O (CH2)2NH2,记为PCDA-EDEA;
(2)将1~2 g PCDA-EDEA溶于20~40 mL二氯甲烷中,然后滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的3~6 g顺丁烯二酸酐,继续搅拌反应24~48 h,萃取,柱分离纯化,得到目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH,记为PCDA-EDMA;
(3)将10~100 mg PCDA-EDMA溶于0.4~1.2 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含1~20mg某种有机碱的5~15 mL去离子水中,室温下继续搅拌30~60 min,然后在100~500 W的超声仪中常温超声5~20 min,置于4~6 ℃冰箱储存24~48 h,得到浓度为2~20 mg/mL的超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA。
本发明步骤(3)中,所用的有机碱为四甲基胍、三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种。
本发明制备的聚二炔二维纳米片厚度为纳米级,平面尺寸为微米级,在水中分散性极好,可获得高浓度分散液,因而可用作喷墨打印的墨水材料,制备变色传感器。其具体应用方法为:将2D-PCDA-EDMA分散液作为墨水材料通过喷墨打印机打印在纸张上,然后在10~30 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30~60 min,自然干燥后,再用紫外光照射该纸张5~10min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色;加热至一定温度时,所述材料变成红色;降温至室温时,所述材料恢复为蓝色。
本发明操作方便,材料性能优异,且易于规模化生产,具有可观的实用价值和广阔的应用前景。
附图说明
图 1. 聚二炔二维纳米片的透射电子显微镜图。
图 2. 聚二炔二维纳米片的扫描探针显微镜图。
图 3. 聚二炔二维纳米片分散液254 nm紫外光照射前后的照片。
图 4. 聚二炔二维纳米片分散液25 ℃和60 ℃下紫外光谱图。
图 5. 聚二炔二维纳米片分散液打印二维码254 nm紫外光照射前后的照片。
图 6. 聚二炔二维纳米片分散液打印二维码热致变色的照片。
图 7. 聚二炔二维纳米片分散液打印材料热致变色的紫外光谱图。
图 8. 聚二炔二维纳米片分散液打印材料热致变色的紫外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明超薄聚二炔二维纳米片的合成方法,及其作为墨水材料喷墨打印在纸张上的变色传感应用,该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
(1)将1 g CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH(PCDA)溶于30 mL二氯甲烷中,用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤,滤掉不溶的已聚合部分和杂质;所述溶液加入到100 mL三口烧瓶中,氮气保护下,依次加入397 mg 1-羟基苯并三唑、563 mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和810 mg三乙胺,在室温下搅拌30 min后,再滴加溶于10 mL二氯甲烷中的435 mg 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,继续搅拌反应24 h,萃取,柱分离纯化,得到1g二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2(PCDA-EDEA),产率为74%;1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.79 (s,1H),3.50 (s,4H),3.39 (m,4H),3.16 (m,2H),2.69 (t,J=5.6 Hz,2H),2.27 (t,J=6.8 Hz,4H),2.04 (t,J=7.2 Hz,2H),1.43 (m,6H),1.27 (m,26H),0.85 (t,J=6.4 Hz,2H)。
(2)将1 g PCDA-EDEA溶于20 mL二氯甲烷中,氮气保护下,然后滴加溶于10 mL二氯甲烷中的3.9 g顺丁烯二酸酐,继续搅拌反应24 h,萃取,柱分离纯化,得到600 mg目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH(PCDA-EDMA),产率为50%;1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ 14.86 (s,1H),9.13 (s,1H),7.77 (s,1H),6.44 (d,J=12.4 Hz,1H),6.24 (d,J=8.4 Hz,1H),3.51 (m,6H),3.39 (m,4H),3.18(dd,J=6.0 Hz,2H),2.69 (t,J=5.6 Hz,2H),2.27 (t,J=6.8 Hz,4H),2.04 (t,J=7.2 Hz,2H),1.43 (m,6H),1.27 (m,26H),0.85 (t,J=6.4 Hz,2H)。
(3)将50 mg PCDA-EDMA溶于0.4mL二甲基亚砜中,再滴加入包含9.6 mg四甲基胍的5 mL去离子水中,室温下继续搅拌30 min,然后在300 W的超声仪中常温超声5 min,置于4 ℃冰箱储存超过24 h,自组装得到超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA 1。
(4)取5 mL 2D-PCDA-EDMA 1分散液,装入喷墨打印机墨水筒中,将预先设计的二维码图案打印在纸张上,然后在10 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30 min,自然干燥后,再用波长为254 nm的紫外光照射该纸张10 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色,加热至90℃时,所述材料变成红色;降温至25℃时,所述材料恢复为蓝色。
从图1的2D-PCDA-EDMA的透射电子显微镜图可以看到,聚二炔自组装成了片层结构,平面尺寸为2 um至5 um。图2 2D-PCDA-EDMA的扫描探针显微镜图进一步证实了其组装体为片层结构,且厚度为1.8 nm至2.1 nm。在四甲基胍作用下,PCDA-EDMA末端羧基发生电离而互相排斥,使得无法形成多层组装结构,从而可以获得超薄片层组装体。2D-PCDA-EDMA组装体分散液经254 nm紫外光照射后,呈现为蓝色,如图3,说明所得的超薄聚二炔二维纳米片能满足二炔单体发生聚合的条件。聚二炔二维纳米片分散液可以响应热刺激发生颜色变化,颜色变化可通过紫外光谱来表征。图4显示了聚二炔二维纳米片分散液从25 ℃到60℃的光谱变化,25 ℃时溶液为蓝色,对应的紫外光谱吸收峰为630 nm,当温度升至60 ℃时,溶液变为红色,对应的紫外光谱吸收峰位移至540 nm。
2D-PCDA-EDMA分散液可作为喷墨打印墨水材料,用来替换商用喷墨打印墨水,通过预设图案或文字,打印在纸张上,可作为变色传感器。图5是用2D-PCDA-EDMA分散液打印的二维码,打印在纸张上初始并不可见,经254 nm紫外光照射后,呈现为蓝色。从图6可以看出,加热至90 ℃时,所述材料变成红色,降温至25 ℃时,所述材料又恢复为蓝色。变色现象可进一步通过紫外光谱来表征。从图7中可以看出,当打印的二维码由蓝色变至红色时,紫外光谱吸收峰由634 nm位移至542 nm,当温度降回至25 ℃,由红色变回蓝色时,吸收峰又由542 nm位移至634 nm。聚二炔受热条件下,发生构象转变,导致由蓝色变为红色,拉曼光谱也会发生相应转变。从图8可以看出,当打印的二维码受热由蓝色变为红色时,由于骨架发生构象转变,双键峰拉曼位移由1450 cm-1蓝移至1496 cm-1,三键峰拉曼位移由2071 cm-1蓝移至2104 cm-1,当降温后变回蓝色时,双键峰和三键峰拉曼位移又回复至初始位置。
实施例 2
(1)将10 mg PCDA-EDMA溶于0.4 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含1.9 mg四甲基胍的5 mL去离子水中,室温下继续搅拌30 min,然后在300 W的超声仪中常温超声5 min,置于4 ℃冰箱储存超过24 h,自组装得到超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA 2。
(2)取5 mL 2D-PCDA-EDMA 2分散液,装入喷墨打印机墨水筒中,将预先设计的二维码图案和文字打印在纸张上,然后在10 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30 min,自然干燥后,再用波长为254 nm的紫外光照射该纸张10 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色,加热至90 ℃时,所述材料变成红色;降温至25 ℃时,所述材料恢复为蓝色。
实施例 3
(1)将100 mg PCDA-EDMA溶于0.4 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含19.0 mg四甲基胍的5 mL去离子水中,室温下继续搅拌30 min,然后在300 W的超声仪中常温超声5 min,置于4 ℃冰箱储存超过24 h,自组装得到超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA3。
(2)取5 mL 2D-PCDA-EDMA 3分散液,装入喷墨打印机墨水筒中,将预先设计的二维码图案和文字打印在纸张上,然后在10 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30 min,自然干燥后,再用波长为254 nm的紫外光照射该纸张6 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色,加热至90 ℃时,所述材料变成红色;降温至25 ℃时,所述材料恢复为蓝色。
实施例 4
(1)将50 mg PCDA-EDMA溶于0.4 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含8.4 mg三乙胺的5 mL去离子水中,室温下继续搅拌30 min,然后在300 W的超声仪中常温超声5 min,置于4℃冰箱储存超过24 h,自组装得到超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA 4。
(2)取5 mL 2D-PCDA-EDMA 4分散液,装入喷墨打印机墨水筒中,将预先设计的二维码图案和文字打印在纸张上,然后在10 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30 min,自然干燥后,再用波长为254 nm的紫外光照射该纸张10 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色,加热至90 ℃时,所述材料变成红色;降温至25 ℃时,所述材料恢复为蓝色。
实施例 5
(1)将50 mg PCDA-EDMA溶于0.4 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含10.7 mg N,N-二异丙基乙胺的5 mL去离子水中,室温下继续搅拌30 min,然后在300 W的超声仪中常温超声5 min,置于4 ℃冰箱储存超过24 h,自组装得到超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA 5。
(2)取5 mL 2D-PCDA-EDMA 5分散液,装入喷墨打印机墨水筒中,将预先设计的二维码图案和文字打印在纸张上,然后在10 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30 min,自然干燥后,再用波长为254 nm的紫外光照射该纸张5 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色,加热至90 ℃时,所述材料变成红色;降温至25 ℃时,所述材料恢复为蓝色。
Claims (5)
1.一种可用作喷墨打印机墨水的超薄聚二炔二维纳米片分散液的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)将1~2 g PCDA单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH溶于30~60 mL二氯甲烷中,用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤,滤掉不溶的已聚合部分和杂质;所述溶液加入到三口烧瓶中,氮气保护下,依次加入300~800 mg 1-羟基苯并三唑、500~1000 mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和800~1600 mg三乙胺,在室温下搅拌30~60 min后,再滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的400~900 mg 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,继续搅拌反应24~48h,萃取,柱分离纯化,得到中间产物二炔CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2,记为PCDA-EDEA;
(2)将1~2 g PCDA-EDEA溶于20~40 mL二氯甲烷中,然后滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的3~6 g顺丁烯二酸酐,继续搅拌反应24~48 h,萃取,柱分离纯化,得到目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH,记为PCDA-EDMA;
(3)将10~100 mg PCDA-EDMA溶于0.4~1.2 mL二甲基亚砜中,再滴加入包含1~20 mg有机碱的5~15 mL去离子水中,室温下继续搅拌30~60 min,然后在100~500 W的超声仪中常温超声5~20 min,置于4~6 ℃冰箱储存24~48 h,得到浓度为2~20 mg/mL的超薄聚二炔二维纳米片分散液,记为2D-PCDA-EDMA。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所用的有机碱为四甲基胍、三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述超薄聚二炔二维纳米片的厚度为纳米级,平面尺寸为微米级。
4.由权利要求1所述制备方法制备得到的超薄聚二炔二维纳米片分散液在制备变色传感器中的应用。
5. 根据权利要求4所述的应用,具体步骤为:将2D-PCDA-EDMA分散液作为墨水材料通过喷墨打印机打印在纸张上,然后在10~30 mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30~60 min,自然干燥后,再用紫外光照射该纸张5~10 min,诱导二炔单体聚合,打印的内容呈现为蓝色;加热至一定温度时,所述材料变成红色;降温至室温时,所述材料恢复为蓝色。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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