TWI496739B - Chemically modified graphene and its preparation method - Google Patents
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Description
本發明是有關一種石墨烯(graphene),特別是提供一種經化學改質之石墨烯及其製法。
石墨烯是由碳原子呈蜂巢狀排列而成的平面結構,由於此透明且堅硬的材料具有極佳的導電及導熱性質,因此在透明電極、熱界面材料及電子呈色(electrochromic)裝置等應用領域上極具發展潛力。
Aksay等人在Chem.Mater.
,19
,4396(2007)揭示一種石墨烯的製法,是將石墨氧化物快速加熱至1050℃,利用產生的二氧化碳氣體受熱膨脹而將石墨氧化物剝離成石墨烯。
Hsiao等人在ACS Appl.Mater.Interfaces
,2
,3092(2010)揭示一種含羧基之石墨烯的製法,是以末端含有胺基之聚醚胺衍生物與氧化石墨烯上環氧基進行開環接枝反應,反應24小時後可形成含羧基之石墨烯衍生物。然而,此實驗必須先將石墨氧化成石墨烯氧化物,再進行羧基化反應,較為耗時。
而Choi等人在Chem.Commun.
,46
,6320(2010)揭示一種含胺基之石墨烯的製法,是以4-胺基苯甲酸在聚磷酸(PPA)及氧化磷(V)的輔助下將石墨脫層並接枝上胺基。但由於聚磷酸具有高黏性,容易阻礙接枝反應,而需要較長的反應時間與後續純化時間。
因此,申請人開發出一種在多數極性溶劑中具有良好分散性的石墨烯,其製法不需先將石墨氧化成氧化物,即可在石墨烯本體接枝上羧基基團。
因此,本發明之目的在於提供一種經化學改質之石墨烯,包含一石墨烯本體及複數個接枝在該石墨烯本體之-CO-R-COOH基團,其中,該R表示C1
~C5
伸烷基、C2
~C5
伸烯基、經取代之C1
~C5
伸烷基或經取代之C2
~C5
伸烯基。
本發明之另一目的在於提供一種經化學改質之石墨烯的製法,包含使一環酐進行一路易士酸所媒介之開環反應,接著再與石墨進行接枝反應,以使該石墨剝離成石墨烯,且該石墨烯接枝有至少一-CO-R-COOH基團,該R表示C1
~C5
伸烷基、C2
~C5
伸烯基、經取代之C1
~C5
伸烷基或經取代之C2
~C5
伸烯基。
本發明經化學改質之石墨烯之功效在於:透過該環酐與石墨進行該路易士酸所媒介之反應,不需先將石墨氧化成氧化物,即可得到接枝有至少一-CO-R-COOH基團的石墨烯,其在多數極性溶劑中具有良好的分散性。
本發明經化學改質之石墨烯,包含一石墨烯本體及複數個接枝在該石墨烯本體之-CO-R-COOH基團,其中,該R表示C1
~C5
伸烷基、C2
~C5
伸烯基、經取代之C1
~C5
伸烷基或經取代之C2
~C5
伸烯基。
較佳地,該R表示伸乙烷基、伸乙烯基、經取代之伸乙烷基或經取代之伸乙烯基。在本發明之實施例中,該R表示伸乙烷基或伸乙烯基。
本發明經化學改質之石墨烯的製法,包含使一環酐進行一路易士酸所媒介之開環反應,接著再與石墨進行接枝反應,以使該石墨剝離成石墨烯,且該石墨烯接枝有至少一-CO-R-COOH基團,該R表示C1
~C5
伸烷基、C2
~C5
伸烯基、經取代之C1
~C5
伸烷基或經取代之C2
~C5
伸烯基。
較佳地,該環酐是選自於順丁烯二酸酐系化合物、琥珀酸酐系化合物或此等之一組合。在本發明之實施例中,該環酐是選自於順丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)或琥珀酸酐(succinic anhydride,SA)。
較佳地,該路易士酸是選自於氯化鋁、溴化鋁、氟化硼、氯化硼、溴化硼、三甲硼、氯化鐵(III)或溴化鎂。在本發明之實施例中,該路易士酸是氯化鋁。
較佳地,該路易士酸所媒介之開環反應及該接枝反應是在一極性非質子溶劑中進行。更佳地,該極性非質子溶劑是選自於二甲亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、N
-甲基-2-吡咯烷酮(N
-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N
,N
-二甲基甲醯胺(N
,N
-dimethylformamide,DMF)、N
,N
-二甲基乙醯胺(N
,N
-dimethylacetamide,DMA)或此等之一組合。在本發明之實施例中,該極性非質子溶劑是NMP。
較佳地,該環酐與該路易士酸的莫耳數比為1:0.5~1:10。更佳地,該環酐與該路易士酸的莫耳數比為
1:1~1:6。
較佳地,該環酐與該石墨的重量比為1:0.01~1:0.5。
較佳地,該路易士酸所媒介之開環反應是在70~120℃的溫度範圍中進行。更佳地,該路易士酸所媒介之開環反應是在80~100℃的溫度範圍中進行。
較佳地,該接枝反應是在120~180℃的溫度範圍中進行。更佳地,該接枝反應是在140~170℃的溫度範圍中進行。
較佳地,使該石墨剝離成石墨烯的過程可透過超音波震盪、攪拌、熱膨脹、切割或微波等方式加以輔助。
本發明將就以下實施例作進一步說明,但應瞭解的是,該等實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1經化學改質之石墨烯是經由以下步驟製備而得:
(1)將50mg石墨置入200mL NMP中,以超音波震盪分散,得到一石墨分散液。
(2)將0.98g(10mmol)順丁烯二酸酐(購自於Showa)溶於40mL NMP中,再緩慢加入1.36g(10mmol)氯化鋁,在90℃下攪拌反應4小時,得到一MA溶液。
(3)將該MA溶液加熱至160℃後,將該石墨分散液逐滴加入該MA溶液,在攪拌下反應48小時後冷卻至室溫。
(4)以孔徑為0.1μm的PVDF過濾膜過濾步驟(3)的反應產物,並分別以甲醇及去離子水潤洗該產物,再進行乾燥,以去除溶劑NMP,得到樣品1(順丁烯二酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:1)。
除了將步驟(2)之1.36 g氯化鋁改變為4.08 g(30 mmol)外,實施例2經化學改質之石墨烯的製法與實施例1相同,得到樣品2(順丁烯二酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:3)。
除了將步驟(2)之1.36 g氯化鋁改變為8.16 g(60 mmol)外,實施例3經化學改質之石墨烯的製法與實施例1相同,得到樣品3(順丁烯二酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:6)。
除了將步驟(2)之0.98 g順丁烯二酸酐改變為1 g(10 mmol)琥珀酸酐外,實施例4經化學改質之石墨烯的製法與實施例1相同,得到樣品4(琥珀酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:1)。
除了將步驟(2)之1.36 g氯化鋁改變為4.08 g外,實施例5經化學改質之石墨烯的製法與實施例4相同,得到樣品5(琥珀酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:3)。
除了將步驟(2)之1.36 g氯化鋁改變為8.16 g外,實施例6經化學改質之石墨烯的製法與實施例4相同,得到樣品6(琥珀酸酐與氯化鋁之莫耳比為1:6)。
利用X射線繞射儀(X-ray diffractometer,XRD,Siemens,D5005)分別對石墨與上述實施例1~6所得的樣品1~6進行鑑定,並添加重量比15%的鎳作為比較各繞射峰的參考基準,以利各繞射峰的強度比較。樣品1~6的鑑定結果大致相同,其中以樣品2及樣品5為例與石墨相比,其X射線繞射圖譜分別如圖1及圖2所示,圖1由上至下分別表示石墨(添加重量比15%的鎳)、樣品2(添加重量比15%的鎳)及鎳的X射線繞射圖譜,圖2由上至下分別表示石墨(添加重量比15%的鎳)、樣品5(添加重量比15%的鎳)及鎳的X射線繞射圖譜,圖1和圖2內嵌的局部放大圖分別是圖1及圖2中2θ(繞射角)於20.0°~60.0°的放大圖。石墨在2θ為26.8°的位置具有明顯的結晶峰訊號,表示石墨為緊密堆疊的多層結構;而樣品2及5在此位置並無明顯訊號,顯示樣品2及5為石墨脫層後之產物(石墨烯)。
利用傅立葉變換紅外光光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR,Bruker,TENSOR-27)分別對石墨與上述實施例1~6所得的樣品1~6進行鑑定。
樣品1~3的鑑定結果大致相同,其中以樣品2為例,將其與石墨相比,樣品2在3426 cm-1
的位置具有寬的吸收峰,表示O-H的伸縮振動;及其在1704 cm-1
的位置具有強的吸收峰,表示羧基上C=O的伸縮振動;而石墨在此二位置並無吸收,顯示樣品2接枝有羧基(也就是開環後的順丁烯二酸酐),同時也證明樣品1及3接枝有羧基。透過上述鑑定,證明樣品1~3確實在石墨烯本體上接枝有-CO-CH=CH-COOH基團。
樣品4~6的鑑定結果大致相同,其中以樣品5為例,將其與石墨相比,樣品5在3427 cm-1
的位置具有寬的吸收峰,表示O-H的伸縮振動;其在2945 cm-1
的位置具有的吸收峰,表示C-H的伸縮振動;及其在1702 cm-1
的位置具有強的吸收峰,表示羧基上C=O的伸縮振動;而石墨在此二位置並無吸收,顯示樣品5接枝有羧基(開環後的琥珀酸酐),同時也證明樣品4及6接枝有羧基。透過上述鑑定,證明樣品4~6確實在石墨烯本體上接枝有-CO-CH2
-CH2
-COOH基團。
將1 mg石墨與上述實施例1~6所得的樣品1~6分別置入10 mL水、正己烷、DMF、DMSO、甲醇、NMP及丙酮中,以超音波震盪分散1分鐘後靜置1天,觀察其分散性,樣品1~6的測試結果大致相同,其中以樣品2及5為例與石墨相比,結果如圖3及表1所示。
由圖3及表1可以發現:石墨在上述七種極性溶劑中的分散性極差;而樣品2及5在水、DMF、DMSO及NMP中皆具有良好的分散性,其在甲醇及丙酮中的分散性亦較石墨為佳,其在正己烷中則與石墨同樣為完全不分散。
分別將實施例1~6之樣品1~6溶於NMP再滴在蓋玻片上乾燥後,將蓋玻片放置於平台上並分別在乾燥後的樣品1~6上滴出水滴,測量該等水滴與蓋玻片的接觸角,結果如圖4及表2所示。
由圖4及表2可知,樣品1~6之接觸角範圍為43.76°~57.96°,顯示樣品1~6為親水性材料(證明石墨烯接枝有羧基)。
利用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer,XPS),對樣品1~6及石墨進行結構分析。樣品1~3之XPS光譜如圖5之(b)~(d)所示,樣品4~6之XPS光譜如圖6之(b)~(d)所示,石墨之XPS光譜如圖5之(a)及圖6之(a)所示。
將圖5之(a)與圖5之(b)~(d)進行比對,可發現圖5之(a)的石墨可解析出兩種碳,分別為284.5 eV(C=C,如標示之曲線1)與少量的285.9 eV(C-O-C,如標示之曲線2)之特徵峰。而圖5之(b)~(d)中,以圖5(b)為例,除了曲線1及2外,還出現285.1 eV(開環後之順丁烯二酸酐的C=C,如標示之曲線3)、287.7 eV(開環後之順丁烯二酸酐的C=O,如標示之曲線4)及289.1 eV(開環後之順丁烯二酸酐的O-C=O,如標示之曲線5)等特徵峰,由此再次證明石墨烯表面接枝有-CO-CH=CH-COOH基團。圖5(b)之各個特徵峰1:2:3:4:5之面積比例為0.44:0.20:0.18:0.09:0.09,由特徵峰3~5之面積比例,可知樣品1之接枝率為9%。同樣對圖5(c)及圖5(d)進行面積比例的計算,可知樣品2之接枝率為10.7%,及樣品3之接枝率為9.3%。
同樣將圖6之(a)與圖6之(b)~(d)進行比對,以圖6(b)為例,除了曲線1及2外,還出現285.3 eV(開環後之琥珀酸酐的C-C,如標示之曲線3)、287.4 eV(開環後之琥珀酸酐的C=O,如標示之曲線4)及289.0 eV(開環後之琥珀酸酐的O-C=O,如標示之曲線5)等特徵峰,由此再次證明石墨烯表面接枝有-CO-CH2
-CH2
-COOH基團。圖6(b)之各個特徵峰1:2:3:4:5之面積比例為0.38:0.22:0.20:0.10:0.10,由特徵峰3~5之面積比例,可知樣品4之接枝率為10%。同樣對圖6(c)及圖6(d)進行面積比例的計算,可知樣品5之接枝率為11.7%,及樣品6之接枝率為10.3%。
利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察樣品1~6之外觀形態,結果分別如圖7之A~F所示。由圖7可知,樣品1~6之外觀皆呈片狀,而非石墨之堆疊狀態。
綜上所述,本發明經化學改質之石墨烯可透過該環酐直接與石墨進行該路易士酸所媒介之反應而得,該經化學改質之石墨烯在極性溶劑中的分散性明顯較石墨為佳。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例與具體例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一X射線繞射圖,說明石墨、實施例2之樣品2及鎳的分析結果,內嵌的局部放大圖是2θ於20.0°~60.0°的放大圖;
圖2是一X射線繞射圖,說明石墨、實施例5之樣品5及鎳的分析結果,內嵌的局部放大圖是2θ於20.0°~60.0°的放大圖;
圖3是一照片,說明石墨與實施例2之樣品2及實施例5之樣品5在不同溶劑中的分散結果;
圖4是一照片,說明實施例1~6之樣品1~6的接觸角測試結果;
圖5是一XPS光譜圖,說明石墨與實施例1~3之樣品1~3的分析結果,其中,(a)為石墨之分析結果,(b)~(d)分別為實施例1~3之分析結果;
圖6是一XPS光譜圖,說明石墨與實施例4~6之樣品4~6的分析結果,其中,(a)為石墨之分析結果,(b)~(d)分別為實施例4~6之分析結果;及
圖7是一TEM照片,說明實施例1~6之樣品1~6的外觀形態,其中A~F分別為實施例1~6之外觀形態。
Claims (3)
- 一種經化學改質之石墨烯的製法,包含在70~120℃的溫度範圍中使一環酐進行一路易士酸所媒介之開環反應,接著在120~180℃的溫度範圍中再與石墨進行接枝反應,以使該石墨剝離成石墨烯,且該石墨烯接枝有至少一-CO-R-COOH基團,該R表示C1 ~C5 伸烷基、C2 ~C5 伸烯基、經取代之C1 ~C5 伸烷基或經取代之C2 ~C5 伸烯基;其中,該環酐與該路易士酸的莫耳數比為1:0.5~1:10;且該路易士酸所媒介之開環反應及該接枝反應是在一極性非質子溶劑中進行,該極性非質子溶劑是選自於二甲亞碸、N -甲基-2-吡咯烷酮、N ,N -二甲基甲醯胺、N ,N -二甲基乙醯胺或此等之一組合。
- 根據申請專利範圍第1項所述之經化學改質之石墨烯的製法,其中,該環酐是選自於順丁烯二酸酐系化合物、琥珀酸酐系化合物或此等之一組合。
- 根據申請專利範圍第1項所述之經化學改質之石墨烯的製法,其中,該路易士酸是選自於氯化鋁、溴化鋁、氟化硼、氯化硼、溴化硼、三甲硼、氯化鐵(III)或溴化鎂。
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