CN105829245A - 薄片化石墨的制造方法、薄片化石墨及薄片化石墨-树脂复合材料 - Google Patents

薄片化石墨的制造方法、薄片化石墨及薄片化石墨-树脂复合材料 Download PDF

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中寿贺章
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Abstract

本发明提供一种薄片化石墨的制造方法，其可以高效地量产在树脂中分散性优异的薄片化石墨。薄片化石墨的制造方法包括：将催化剂插入石墨层间的工序；使用所述催化剂使反应性化合物化学键合于石墨上，由此，对石墨实施剥离处理，从而获得薄片化石墨的工序。

Description

薄片化石墨的制造方法、薄片化石墨及薄片化石墨-树脂复合材料
技术领域
本发明涉及使用了GIC(Graphiteintercalationcompounds)的薄片化石墨的制造方法及通过该薄片化石墨的制造方法获得的薄片化石墨。本发明还涉及对上述薄片化石墨和树脂进行混合而获得的薄片化石墨-树脂复合材料。
背景技术
石墨烯的强韧性、导电率、导热性及耐热性优异。因此，提出了各种制造石墨烯或石墨烯叠层数比最初的原料石墨少的薄片化石墨的方法。
作为量产石墨烯或薄片化石墨的方法，已知如下方法，利用石墨制备GIC(Graphiteintercalationcompounds)，并在获得的GIC的石墨烯间进行剥离。作为获得这种GIC的方法，提出了1)双球管法(two-bulb)、2)液相接触反应法(混合法)、3)固相加压法、4)溶剂法、5)电化学的方法等。
下述专利文献1中公开有这种制造方法的一个例子。在此，公开一种方法：将使用了碱金属的GIC在特定的溶剂中机械性地分散，由此，制作石墨烯或薄片化石墨。
另一方面，下述非专利文献1中公开有一种方法：在硝基甲烷或亚硫酰氯等溶剂中，使相对于芳香族化合物作为受体发挥作用的氯化铁或氯化铝等金属卤化物溶解，并与石墨进行浸渍。根据该方法，可以通过溶剂法制作受体型GIC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-535690号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Ginderow，R.Setton，C.R.Acad.Sci.Palis257，687(1963)
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1，在现有的利用所谓供体型GIC制造石墨烯或薄片化石墨的方法中，必须使用避免与空气中的水分或氧反应的特殊装置。另外，存在使用危险溶剂，或工艺控制中的危险性较高的问题。因此，不能利用GIC安全且高效地量产石墨烯或薄片化石墨。
另ー方面，在非专利文献1中，虽然报告有：通过溶剂法获得受体型GIC的方法，但未示出利用受体型GIC制造石墨烯或薄片化石墨的方法。
本发明的目的在于，提供一种薄片化石墨的制造方法，其可以高效地量产在树脂中的分散性优异的薄片化石墨。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种通过上述薄片化石墨的制造方法获得的薄片化石墨及含有该薄片化石墨的薄片化石墨-树脂复合材料。
用于解决技术问题的方案
本发明提供一种薄片化石墨的制造方法，其包括：
将催化剂插入石墨层间的工序；使用所述催化剂使反应性化合物化学键合于石墨上，由此，对石墨实施剥离处理，从而获得薄片化石墨的工序。所述反应性化合物优选为Diels-Alder反应性化合物。另外，上反应性化合物优选为Fridel-Crafts反应性化合物。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，优选所述催化剂是相对于芳香族化合物而言发挥电荷受体作用的化合物。更优选所述催化剂为金属卤化物。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，所述将催化剂插入石墨层间的工序可以在溶剂中进行。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，所述将催化剂插入石墨层间的工序可以在超临界流体的存在下进行。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，在将催化剂插入所述石墨层间的工序中，可以将气体状态的催化剂插入石墨层间。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，所述对石墨实施剥离处理的工序可以在超临界流体的存在下进行。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，在所述对石墨实施剥离处理的工序中，可以通过使气体状态的反应性化合物与石墨接触，使反应性化合物与石墨进行化学键合。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，优选所述催化剂是相对于芳香族化合物而言发挥电荷受体作用的化合物，在所述溶剂中，所述催化剂与所述溶剂形成络合物。所述络合物的配位体优选为供电子性化合物。所述络合物的配位体优选为具有芳香族环的化合物。另外，所述络合物的配位体优选为具有孤立电子对的化合物
本发明的薄片化石墨的制造方法中，所述溶剂的溶解参数优选为10以下。
本发明的薄片化石墨，可通过所述薄片化石墨的制造方法获得。本发明的薄片化石墨优选化学键合有Diels-Alder反应性化合物。还优选化学键合有Fridel-Crafts反应性化合物。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料，含有本发明的薄片化石墨和树脂。
发明的效果
根据本发明的薄片化石墨的制造方法，可以高效地量产在树脂中的分散性优异的薄片化石墨。另外，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料含有所述薄片化石墨。因此，根据本发明，可以提供机械强度飞跃性地优异的薄片化石墨-树脂复合材料。
附图说明
图1是示出实施例1～5及比较例1中获得的样品以及原料石墨的XRD光谱的图；
图2是示出实施例4中使用的反应装置的示意图的图；
图3是示出实施例5中使用的反应装置的示意图的图。
标记说明
1…反应器
2、3…第一原料容器、第二原料容器
4…第一开闭阀
5…第一二氧化碳储气瓶
6…第二开闭阀
7…第三开闭阀
8…第二二氧化碳储气瓶
9…第四开闭阀
10、11…第一反应区，第二反应区
12…真空泵
具体实施方式
以下，说明本发明的详情。
本申请发明人等为了达成上述技术问题，进行了深入研究，结果发现，在将催化剂插入石墨层间后，使用上述催化剂使反应性化合物与石墨进行化学键合，由此，容易获得薄片化石墨，并最终完成本发明。
本发明的薄片化石墨的制造方法具备：将催化剂插入石墨层间的第一工序；通过使用上述催化剂使反应性化合物与石墨进行化学键合而对石墨实施剥离处理，获得薄片化石墨的第二工序。
(第一工序)
第一工序中，将催化剂插入原料石墨的石墨层间，获得膨胀化石墨。这里所说的膨胀化石墨是指，在石墨烯层间插入作为插入物的催化剂的GIC，或经由该GIC层间被高度打开状态的石墨化合物。本发明中，将上述插物插入石墨烯层间，因此，石墨烯层间的距离变宽。
作为原料石墨，可以举出：天然石墨、人工石墨、热膨胀性石墨、HOPG等。此外，HOPG(高取向性热分解石墨)是通过使烃气体气相生长而制得的高取向性的石墨结晶。热膨胀性石墨是指：通过酸处理等，在石墨的石墨烯层间插入某程度的酸，酸由于热处理而挥发，由此，具有膨胀化的能力的石墨。这种热膨胀石墨可由AIRWATER株式会社或株式会社铃裕化学等得到。另外，如碳纤维，具有石墨烯结构的纤维状的材料可以用作原料石墨。即，原料石墨的形态没有特别限定。
此外，本发明中，薄片化石墨是指：石墨烯片材的叠层体或单层的石墨烯片材。薄片化石墨通过对石墨进行剥离处理而获得。即，薄片化石墨是比最初的石墨薄的石墨烯片材的叠层体或单层的石墨烯片材。
薄片化石墨中的石墨烯片材的叠层数为1以上。从更进一步有效地提高树脂的拉伸弹性模量等机械强度的观点出发，石墨烯片材的叠层数优选为1000以下，更优选为150以下。
薄片化石墨具有较薄的石墨烯片材叠层而成的结构。因此，薄片化石墨的长宽比较大。此外，本发明中，薄片化石墨的长宽比是指，薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸与薄片化石墨的厚度之比。
若薄片化石墨的长宽比过低，则有时对沿着与上述叠层面交叉方向施加的外力的补强效果不充分。若薄片化石墨的长宽比过高，则有时效果饱和，从而不能期望其以上的补强效果。因此，薄片化石墨的长宽比优选的下限为50左右，优选的上限为5000左右。
作为催化剂，没有特别限定，优选为相对于芳香族化合物作为电荷受体发挥作用的化合物。例如，可举出以下的(1)以MXn表示的金属卤化物(其中，M为周期表第2族～周期表第7族的金属，X为卤素，n为2～5的整数)、(2)以MAX表示的复合盐、(3)以ML或MLX表示的络合物、(4)由有机化合物构成的电荷受体或(5)三价磷化合物等。
(1)以MXn表示的金属卤化物：
M为周期表第2族～周期表第7族的金属。作为这种金属，可举出：铍、硼、镁、铝、硅、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋等。
上述X为卤素，为氟、氯、溴或碘。上述n为与金属具有的原子价相应的2～5的整数。
上述MXn中，作为优选的金属卤化物，X为氯，可以举出：氯化铜、氯化铁、氯化锌或氯化铝。上述金属氯化物廉价，毒性较低，故优选。
另外，作为以MXn表示的金属卤化物，可以是MX1X2那样含有多种卤素的金属卤化物。在该情况下，X1和X2为不同的卤元素。
(2)以MAX表示的复合盐：
在将A设为酸的情况下，复合盐是以MAX表示的、酸、卤和金属的复合盐。M如上述，为周期表第2族金属元素～周期表第7族的金属元素。A为酸。作为酸，可以是硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等无机酸，也可以是有机酸。X为上述的卤素。
(3)以ML或MLX表示的络合物
M为周期表第2族的金属元素～周期表第7族的金属元素。L为乙酰丙酮、乙二胺、酞菁、氨、一氧化碳或氰等作为配位体发挥作用的化合物。X为上述的卤素。
(4)由有机化合物形成的电荷受体
上述作为电荷受体发挥作用的有机化合物，例如可以使用具有与对苯醌、2,3,5,6-四甲基-对苯醌、2-甲基-1,4-萘醌、四氟-1,4-苯醌、7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷、2-氰基吡啶等芳香族化合物形成电荷传递络合物(CT络合物)的能力的有机化合物。
(5)三价磷化合物
作为三价磷化合物，可举出亚磷酸三苯酯、三烷基亚磷酸酯等。
第一工序中，作为将上述催化剂插入石墨层间的方法，没有特别限定。例如，可举出通过利用溶剂的溶剂法将催化剂插入石墨层间的方法。另外，可以在超临界流体的存在下将催化剂插入石墨层间，也可以将气体状态的催化剂插入石墨层间。
通过溶剂法将催化剂插入石墨层间的方法中，首先，在溶剂中形成溶剂和相对于石墨而言发挥电荷受体作用的化合物的络合物。接着，通过使形成的络合物与原料石墨接触，将催化剂插入石墨层间，使石墨膨胀化。
作为第一工序中使用的溶剂，优选使用下述溶剂：其能够与相对于上述芳香族化合物发挥电荷受体作用的化合物形成电荷传递络合物(CT络合物)。此外，如上所述，溶剂与化合物形成络合物的情况下，溶剂为上述络合物的配位体。
是否与上述作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物，可以通过光吸收光谱进行确认。即，通过混合时在长波长区域是否出现称为CT频带的CT络合物特有的吸收，可以定性地判断是否形成CT络合物。
作为溶剂本身与上述作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物的溶剂，可举出由苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘等芳香族化合物形成的溶剂或它们的衍生物或混合物等。
可以与上述作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物的溶剂可以为包含N-甲基吡咯烷酮或吡啶等具有芳香族性的化合物的溶剂。
另外，可以使用甲基乙基酮、二乙基醚等具有孤电子对的溶剂。这种溶剂的CT络合物形成能力较低，但具有电子供给性，因此，可以用于本发明。
另外，作为上述溶剂，可以使用与上述作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物的溶剂和无CT络合物形成能力的其它溶剂的混合溶剂。作为无CT络合物形成能力的其它溶剂，可举出正烷烃或环烷烃。另外，作为上述其它溶剂，也可以使用氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二溴乙烷等有机卤素类溶剂。
上述溶剂的溶解参数优选为10以下，更优选为9.5以下。作为溶解参数为10以下的溶剂，如各种文献所记载，可举出：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基酮、二乙基酮、苯甲醛、磷酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
此外，四氢呋喃(THF)的溶解参数低至9.1，但由于溶解参数的氢键合性成分的比率较高，故不优选。该情况通过如下证明：即使将上述作为电荷受体发挥作用的化合物添加至THF，CT频带也不在光吸收光谱上出现。
作为上述溶剂，也可以使用烷烃或环烷烃的一部分成为双键的、柠檬烯、蒎烯、水芹烯、蒈烯、丁二烯、降冰片烯、芴等不饱和烃。
作为可以在第一工序中使用的溶剂的其它实施方式，可举出使与上述作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物的化合物在溶剂中溶解而得到的溶液。在该情况下，形成上述CT络合物的化合物为配位体。另外，作为溶剂，没有特别限定，也可以使用惰性溶剂，也可以使用上述溶剂本身与作为电荷受体发挥作用的化合物形成CT络合物的溶剂。
作为上述具有CT络合物形成能力的化合物，可以是下述化合物：化合物本身构成了具有CT络合物形成能力的溶剂。另外，可以是固体状态的萘、联苯、蒽、菲或芘等芳香族化合物。
作为上述惰性溶剂，可举出：环烷烃、正烷烃、卤化碳类的溶剂等。
此外，作为上述第一工序中使用的溶剂，必须使上述作为电荷受体发挥作用的化合物溶解，因此，期望为与上述作为电荷受体发挥作用的化合物具有某种程度的相互作用的溶剂，但优选为不具有较强离子性相互作用。
在使用氢键或离子键那样的发挥较强相互作用的疏水性溶剂的情况下，有时形成的络合物的配位体难以与石墨烯层间的具有SP2键的芳香族进行配位体取代反应。因此，可能不能进行GIC的形成即膨胀化石墨的形成。因此，期望上述溶剂为不与作为电荷受体发挥作用的化合物发生的较强离子相互作用的溶剂。
如上述，在使用溶剂法的情况下，上述溶剂中，混合上述作为电荷受体发挥作用的化合物及石墨。通过该操作，作为电荷受体发挥作用的化合物在溶剂中形成络合物，并且该络合物与原料石墨接触。此外，可以在络合物形成后使原料石墨与络合物接触。即，可以在在溶剂中形成上述作为电荷受体发挥作用的化合物的络合物，然后，将原料石墨投入溶剂中，使络合物与原料石墨接触。
另外，可以在上述溶剂中投入上述作为电荷受体发挥作用的化合物，同时投入原料石墨，也可以在将上述作为电荷受体发挥作用的化合物投入后，再投入原料石墨。
优选在使络合物与原料石墨接触时进行加热。通过加热，更进一步促进上述作为电荷受体发挥作用的化合物插入到原料石墨的石墨烯层间。即，可以提高插入的速度。
另外，关于加热温度，优选为低于溶剂的沸点。但是，从进一步提高插入速度的观点出发，优选为加热温度较高，期望比常温高的温度。
溶剂法中，在上述第一工序中，从作为电荷受体发挥作用的化合物的络合物成为该作为电荷受体发挥作用的化合物插入石墨烯的层间。如上所述，膨胀化石墨在溶剂中形成。但是，就在第一工序中获得的膨胀化石墨而言，石墨烯的层间并未那么地扩大。对该点进行后述。
通过溶剂法，第一工序中获得的膨胀化石墨可以通过过滤或离心分离从上述溶剂中分离。在具有片状或三维形状的情况下，可以从溶剂直接取出上述膨胀化石墨。另外，期望未插入石墨的剩余的作为电荷受体发挥作用的化合物及其它配位体化合物通过清洗而去除。
另外，如上所述，本发明中，可以在超临界流体的存在下，将催化剂插入石墨层间，获得膨胀化石墨。作为超临界流体，没有特别限定，可以使用超临界二氧化碳或超临界水等。
在使用超临界流体的情况下，催化剂经由超临界二氧化碳向反应容器内仅供给随着化学平衡产生的需要量，因此，可以减小原料的损耗。
并且，本发明中，可以使气体状态的催化剂与原料石墨接触，由此，将催化剂插入石墨层间，从而获得膨胀化石墨。
在使用气体状态的催化剂的情况下，通过催化剂挥发，向反应容器内仅供给随着化学平衡产生的需要量，因此，可以减小原料的损耗。
若对第一工序中获得的膨胀化石墨的XRD光谱进行测定，则可知石墨烯层间的距离并未充分扩大。但是，通过进行后述的第二工序，可以获得石墨烯层间充分扩大的薄片化石墨。
(第二工序)
本发明中，第二工序在第一工序后进行，使第一工序中获得的膨胀化石墨与反应性化合物接触。即，使与上述催化剂接触的原料石墨，即插入有作为电荷受体发挥作用的化合物的石墨与反应性化合物接触，进行反应，由此，产生化学键合。因此，在石墨层间，比原本的作为电荷受体发挥作用的化合物更大的上述反应性化合物插入。由此，石墨层间被扩大，石墨剥离，可以获得薄片化石墨。
这样，在第二工序中，通过反应性化合物与石墨化学键合，可以容易地进行剥离处理。第二工序中化学键合的反应性化合物的量相对于原料石墨100重量％，优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，进一步优选为3.0重量％，更进一步优选为5.0重量％以上。此外，第二工序中化学键合的反应性化合物的量相对于原料石墨100重量％优选为200重量％以下。
如果上述第二工序中使用的反应性化合物是与石墨原料产生化学键合的已知的反应性有机化合物，则没有特别限定，可举出Diels-Alder反应性化合物、Fridel-Crafts反应性化合物或自由基反应性化合物等。
作为Diels-Alder反应性化合物，例如可举出：马来酸酐、马来酸二甲酯等马来酸衍生物类；N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；糠醛、糠醇、糠基胺、5-甲基-2-糠醛、糠硫醇、2-呋喃甲酰氯等糠醛衍生物；2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-氰基呋喃等呋喃衍生物；乙酸乙烯酯、对氯苯乙烯、N-乙烯基-2吡咯烷酮等乙烯基改性溶剂或苯基咪唑啉等亚胺类等。这些化合物可以以单质形式使用，也可以组合使用两种以上。
作为Fridel-Crafts反应性化合物，只要是通常的卤化物或羧酸卤化物、酸酐等即可，均可以使用，例如可以使用1-氯十二烷、N-氯辛烷或N-辛酰氯等烷基卤素或脂肪族酸卤化物、苯甲酰氯等苯甲酸卤化物，琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。这些化合物可以以单体形式使用，也可以组合使用两种以上。
作为自由基反应性化合物，通常可举出具有自由基反应性的官能团的化合物，例如可举出具有选自(甲基)丙烯酸基、乙烯基、乙烯基醚基、缩水甘油基、硫醇基、卤代基、羰基、羧基、磺基、胺基、羟基、肟基、腈基、异氰酸酯基、甲硅烷基及它们的衍生物中的至少1种化合物等。
使用这些反应性化合物的反应可以在溶剂中进行，也可以在超临界流体的存在下进行。另外，可以根据需要实施加热等处理。另外，也可以使气体状态的反应性化合物与石墨接触。
在使用上述Diels-Alder反应性化合物、且上述作为电荷受体发挥作用的化合物使用金属卤化物等路易斯酸性化合物的情况下，上述作为电荷受体发挥作用的化合物作为反应催化剂发挥作用，因此，不需要加热，在常温下也进行反应，因此，生产率极高。
另外，在使用Fridel-Crafts反应性化合物，且上述作为电荷受体发挥作用的化合物中使用金属卤化物等路易斯酸性化合物的情况下，上述作为电荷受体发挥作用的化合物作为反应催化剂发挥作用，因此，生产率极高。
这些反应性化合物通过与薄片化石墨键合，可期待表面改性效果。作为表面改性效果，可以根据需要选择亲水化、疏水化或有机反应性官能团的赋予等。在Fridel-Crafts反应中，使用氯化烷基类作为反应性化合物，可以实现对薄片化石墨的烷基修饰。该进行了烷基修饰的薄片化石墨与树脂的相容性优异，因此，在后述树脂复合化中有利。
该第二工序中，通过在石墨烯端部或层间的反应性化合物的键合，石墨烯层间进一步扩张，产生剥离。可以在该第二工序后根据需要实施超声波处理、机械性剪切处理等机械剥离处理。在该情况下，获得剥离度进一步提高的薄片化石墨。另外，通过反复进行这里叙述的第一工序及第二工序的一连串的操作，可以更进一步提高剥离度。
本发明的薄片化石墨的制造方法可以在第一工序和第二工序中使用相同溶剂实施处理，可以实现单一设备、连续设备化等，因此，生产性优异。但是，可以在第一工序后取出膨胀化石墨，在第二工序中使用其它溶剂实施剥离处理。在该情况下，能够对第二工序的反应性化合物的键合反应选择适当的溶剂，因此，可以广泛地选择反应性化合物。
本发明的薄片化石墨的制造方法中，能够通过使用例如上述作为电荷受体发挥作用的化合物、溶剂、反应性有机化合物等代替碱金属等危险的化合物，获得薄片化石墨。因此，可以更进一步安全地量产薄片化石墨。
另外，可以在第一工序后的膨胀化石墨溶剂分散液中添加第二工序的反应性化合物，能够实质上通过单一设备或连续设备生产薄片化石墨。在该情况下，更进一步实现高量产性且低成本。
另外，本发明的制造方法中未必一定需要高温加热或真空处理等。因此，在该情况下，规模放大变得容易，可以更进一步有效地提高薄片化石墨的量产性。
本发明中，可以使第一工序及第二工序的任一方在上述超临界流体的存在下进行，可以使第一工序及第二工序这两个工序在超临界流体的存在下进行。但是，优选使第一工序及第二工序这两个工序在超临界流体的存在下进行。
在该情况下，可省略过滤、清洗及干燥等工序。另外，在该情况下，催化剂或反应性化合物经由超临界二氧化碳，向反应容器内仅供给随着化学平衡产生的需要量，因此，可以进一步减小各原料的损耗。另外，在回收薄片化石墨后，将原料石墨投入至反应容器，由此，可以反复进行膨胀化及薄片化的处理。
另外，如上所述，本发明中可以使用气体状态的催化剂进行第一工序，也可以使用气体状态的反应性化合物进行第二工序。优选使用气体状态的催化剂进行第一工序，且使用气体状态的反应性化合物进行第二工序。
在该情况下，可以省略过滤及清洗工序。另外，在该情况下，催化剂或反应性化合物通过挥发向反应容器内仅供给随着化学平衡产生的需要量，因此，可以进一步减小各原料的损耗。并且，在回收薄片化石墨后，将原料石墨投入至反应容器，由此，可以反复进行膨胀化及薄片化的处理。
(薄片化石墨)
本发明的薄片化石墨根据上述薄片化石墨的制造方法制造。因此，获得石墨烯层间充分扩大的薄片化石墨或作为单层的石墨烯片材的薄片化石墨。
此外，本发明中，薄片化石墨是指：石墨烯片材的叠层体或单层的石墨烯片材。如上所述，薄片化石墨通过对石墨进行剥离处理而获得。即，薄片化石墨比最初的石墨薄，是石墨烯片的叠层体或单层的石墨烯片材。
薄片化石墨中的石墨烯片材的叠层数为1以上。从更进一步有效地提高树脂的拉伸弹性模量等机械强度的观点出发，石墨烯片材的叠层数优选为1000以下，更优选为150以下。
薄片化石墨具有较薄的石墨烯片材叠层而成的结构。因此，薄片化石墨的长宽比较大。此外，本发明中，薄片化石墨的长宽比是指：薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸与薄片化石墨的厚度之比。
若薄片化石墨的长宽比过低，则有时对沿着与上述叠层面交叉的方向施加的外力的加强效果不充分。若薄片化石墨的长宽比过高，则效果饱和，有时不能期望其以上的补强效果。因此，薄片化石墨的长宽比优选的下限为50左右，优选的上限为5000左右。
具体而言，根据本发明的制造方法，可以提供干燥后的BET比表面积为30m2/g以上的薄片化石墨。这种薄片化石墨中，BET比表面积较大，因此，即使向树脂中少量添加，也可以充分提高树脂的机械强度等。
此外，比表面积比2000m2/g大的薄片化石墨实际上不易制作。因此，本发明的薄片化石墨的干燥后的BET比表面积优选为30m2/g以上，更优选为300m2/g以上。另外，干燥后的BET比表面积优选为石墨烯的理论上的表面积即2800m2/g以下。
本发明中的薄片化石墨为反应性化合物与薄片化石墨键合而成的复合体。因此，与未键合反应性化合物的薄片化石墨相比，与树脂的相容性良好。作为上述反应性化合物，优选为使用氯化烷基类等Fridel-Crafts反应性化合物。在使用Fridel-Crafts反应性化合物的情况下，可以更进一步提高与获得的薄片化石墨的树脂之间的相容性。
相对于薄片化石墨100重量份，优选0.5～1000重量份的上述反应性化合物进行化学键合，更优选1.0～500重量份进行化学键合，进一步优选3.0～100重量份进行化学键合。
若反应性化合物的键合量过多，则有时反应性化合物在薄片化石墨和复合树脂之间形成层，从而产生相分离，若过少，则有时薄片化石墨与复合树脂的相容化效果变低。
本发明的薄片化石墨中，优选为XRD光谱中的源自石墨层间的26.4度的峰较小，或实质上不存在。即，本发明的薄片化石墨中，XRD光谱中的源自石墨层间的26.4度的峰强度相对于原料石墨的峰强度，优选为30％以下，更优选为15％以下，进一步优选为5％以下。进一步优选实质上不存在26.4度的峰。在该情况下，石墨烯间变得充分扩大，具有进一步更大的比表面积。
通过本发明的制造方法获得的薄片化石墨基本不会氧化。因此，本发明中，可以获得导电性或导热性优异的薄片化石墨。另外，通过使该薄片化石墨与树脂复合化，提供弹性模量较高且强韧的复合材料也变得容易。
另外，本发明中，能够在石墨表面残留上述作为电荷受体发挥作用的化合物。在该情况下，可以通过选择该作为电荷受体发挥作用的化合物，提高溶剂分散性。
如上所述，本发明中获得的薄片化石墨在水等极性溶剂中的分散性优异。另外，通过反应性化合物的表面处理也容易。因此，可以优选用作添加至树脂的填料。由此，可以容易地实现树脂的机械强度或弹性模量的改善。
(薄片化石墨-树脂复合材料)
通过使上述薄片化石墨与树脂复合化，获得薄片化石墨-树脂复合材料。获得的复合材料可以用于导电、热电、介电、电磁波吸收或传感器材料等电化学原材料或刚性、耐热性、尺寸稳定性等力学强度原材等。
作为树脂，可使用各种公知的合成树脂。作为上述合成树脂，例如可使用热塑性树脂。使用了热塑性树脂的树脂复合材料中，在加热下使用各种成形方法，可以容易地获得各种成形品。
作为上述热塑性树脂，可举出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯类、或均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等聚丙烯类代表的聚烯烃、降冰片烯树脂等环状聚烯烃类、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯共聚物类、或聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙酸乙烯酯衍生物类、PET、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯类、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚醚醚酮等聚醚树脂类、PMMA等丙烯酸类树脂类、聚砜、聚醚砜等砜类树脂类、PTFE、PVDF等氟化树脂类、尼龙等聚酰胺树脂类、聚氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化树脂类、聚苯乙烯、聚丙烯腈或它们的共聚树脂类等。特别优选为低价，期望加热下容易成形的聚烯烃。
另外，可以使用热固化性树脂作为上述合成树脂。使用了热固化性树脂的树脂复合材料中，由于热固化后的树脂采用三维的键合结构，因此，可以获得耐热性或耐药品性等优异的成形品。
作为上述热固化性树脂，可举出酚醛类树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、脲醛类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、呋喃类树脂、酯类树脂、酰亚胺类树脂等。上述合成树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，相对于树脂复合材料100质量份，优选在0.3～100质量份的范围内含有上述薄片化石墨，更优选在0.5～30质量份的范围内含有。这是由于，若薄片化石墨过少，则无法获得充分的添加效果，若过多，则添加效果饱和，对其它物性等造成不良影响。
此外，如上所述，本发明的薄片化石墨为薄片化石墨与反应性化合物化学键合的复合体。因此，由于与树脂的相互作用可以设计，因此，获得的复合材料的作为电化学、力学原材料的性质特别优异。
(实施例及比较例)
以下，通过举出本发明的具体的实施例及比较例，了解本发明。此外，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在经过氮置换的烧瓶中，添加甲苯(和光纯药株式会社制造)40g、作为电荷受体发挥作用的化合物的氯化铝(和光纯药株式会社制造)0.4g、石墨原料(东洋碳株式会株式会社制造，商品名“PFpowder8”)0.5g，在室温下利用搅拌器搅拌7天，获得膨胀化石墨。接着，将作为Diels-Alder反应性单体的马来酸酐(和光纯药株式会社制造)0.5g溶解于甲苯30g，滴加至膨胀化石墨中。然后，对内容物进行过滤清洗，通过真空干燥获得薄片化石墨。
(实施例2)
使用1-氯十二烷(东京化成工业株式会社制造)作为Friedel-Crafts反应性单体，代替Diels-Alder反应性单体，除此以外，与实施例1同样地操作，获得薄片化石墨。
(实施例3)
除了使用乙酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制造)作为Diels-Alder反应性单体以外，与实施例1同样地操作，获得薄片化石墨。
(实施例4)
图2是实施例4中使用的反应装置的示意图。向反应器1中投入石墨原料(东洋碳株式会社制造，商品名“PFpowder8”)1.0g，向第一原料容器2中投入作为电荷受体发挥作用的化合物的氯化铁(III)(和光纯药株式会社制造)1.7g、向第二原料容器3中投入作为Diels-Alder反应性单体的马来酸酐(和光纯药株式会社制造)1.5g。
接着，将第一开闭阀4开放，从而使第一原料容器2、第一的二氧化碳储气瓶5进行连接后，将第二开闭阀6开放，并将第一反应区10的温度和压力设为60℃、11MPa。
接着，关闭第一开闭阀4放置10天，由此，经由超临界二氧化碳使氯化铁(III)与石墨原料接触，获得膨胀化石墨。接着，关闭第二开闭阀6，将第三开闭阀7开放，从而使第二原料容器3、第二二氧化碳储气瓶8进行连接后，将第四开闭阀9开放，并将第二反应区11的温度和压力设为60℃、11MPa。接着，关闭第三开闭阀7放置两天，由此，经由超临界二氧化碳使马来酸酐与膨胀化石墨接触，获得薄片化石墨。此外，获得的薄片化石墨通过关闭第四开闭阀9且开放反应器1而进行回收。
(实施例5)
图3为实施例5中使用的反应装置的示意图。向反应器1中投入石墨原料(东洋碳株式会社制造，商品名“PFpowder8”)0.5g、向第一原料容器2中投入作为电荷受体型化合物的氯化铁(III)(和光纯药株式会社制造)2.0g、向第二原料容器3中投入作为Diels-Alder反应性单体的乙酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制造)3.5g。
接着，开放第一开关阀4和第二开关阀6，利用真空泵12将反应器1及第一原料容器2调整为真空。然后，关闭第一开关阀4，使反应器1及第一原料容器2以360℃加热12小时，由此，使氯化铁(III)与石墨原料接触，获得膨胀化石墨。
将反应器1及第一原料容器2在室温下放置冷却后，关闭第二开闭阀6，将第四开闭阀9开放且将反应器1设为80℃，且将第二原料容器3设为65℃，加热6小时，由此，使乙酸乙烯酯挥发，并与膨胀化石墨接触，由此，获得薄片化石墨。获得的薄片化石墨通过关闭第四开闭阀9，且再次开放第一开闭阀4及第二开闭阀6，并设为真空，由此，对剩余的乙酸乙烯酯进行干燥回收。
(比较例1)
除了添加Diels-Alder反应性单体以外，与实施例1同样地操作，得到试样。
(评价)
热分析测定；
利用Sii株式会社制造的热分析装置(TG/DTA6300)，通过加热导致的重量减少测定接枝率。评价条件中，从室温以5℃/分钟进行升温到550℃，利用下述式算出接枝率。将结果示于下述表1中。
接枝率(重量％)＝(150℃时的重量-500℃时的重量)/150℃时的重量)×100
[表1]
接枝率(重量％)
实施例1 13.9
实施例2 19.8
实施例3 4.2
实施例4 9.4
实施例5 7.6
比较例1 0.3
XRD测定；
使用Rigaku株式会社制造X射线衍射装置SmartLab进行X射线衍射测定。设为管电压40kV、管电流200mA，通过2θ-θ法获得衍射。扫描速度以4度/分钟的速度进行扫描。投入样品并进行按压加固，使处于粉体用试样台的凹陷部分成为平坦，并进行XRD测定。此外，根据本发明的制造方法，在X射线衍射测定中，位于作为原料的石墨具有的源自层结晶的26.4度的峰随着剥离即薄片化的进行而变小。利用该原理，设为石墨的剥离度的标准。将结果示于图1中。此外，图1中，A表示原料石墨，B表示比较例1，C表示实施例1，D表示实施例2，E表示实施例3，F表示实施例4，G表示实施例5的XRD光谱。
根据图1的XRD光谱可知，实施例1～5的样品中，可确认到与比较例1相比，石墨进一步剥离，从而充分进行薄片化。

Claims (19)

1.一种薄片化石墨的制造方法，其包括：
将催化剂插入石墨层间的工序；
使用所述催化剂使反应性化合物化学键合于石墨上，由此，对石墨实施剥离处理，从而获得薄片化石墨的工序。
2.如权利要求1所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述反应性化合物为Diels-Alder反应性化合物。
3.如权利要求1所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述反应性化合物为Fridel-Crafts反应性化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述催化剂是相对于芳香族化合物而言发挥电荷受体作用的化合物。
5.如权利要求4所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述催化剂为金属卤化物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述将催化剂插入石墨层间的工序在溶剂中进行。
7.如权利要求1～5中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述将催化剂插入石墨层间的工序在超临界流体的存在下进行。
8.如权利要求1～5中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
在所述将催化剂插入石墨层间的工序中，将气体状态的催化剂插入石墨层间。
9.如权利要求1～8中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述对石墨实施剥离处理的工序在超临界流体的存在下进行。
10.如权利要求1～8中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
在所述对石墨实施剥离处理的工序中，通过使气体状态的反应性化合物与石墨接触，使反应性化合物与石墨进行化学键合。
11.如权利要求6所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述催化剂是相对于芳香族化合物而言发挥电荷受体作用的化合物，在所述溶剂中，所述催化剂与所述溶剂形成络合物。
12.如权利要求11所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述络合物的配位体为供电子性化合物。
13.如权利要求11或12所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述络合物的配位体为具有芳香族环的化合物。
14.如权利要求11～13中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述络合物的配位体为具有孤电子对的化合物。
15.如权利要求6及11～14中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述溶剂的溶解参数为10以下。
16.一种薄片化石墨，其通过权利要求1～15中任一项所述的薄片化石墨的制造方法获得。
17.如权利要求16所述的薄片化石墨，其化学键合有Diels-Alder反应性化合物。
18.如权利要求16所述的薄片化石墨，其化学键合有Fridel-Crafts反应性化合物。
19.一种薄片化石墨-树脂复合材料，其含有权利要求16～18中任一项所述的薄片化石墨和树脂。
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