KR101569664B1 - 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101569664B1
KR101569664B1 KR1020140035889A KR20140035889A KR101569664B1 KR 101569664 B1 KR101569664 B1 KR 101569664B1 KR 1020140035889 A KR1020140035889 A KR 1020140035889A KR 20140035889 A KR20140035889 A KR 20140035889A KR 101569664 B1 KR101569664 B1 KR 101569664B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
interlayer
porous
dimensional structure
crosslinked
Prior art date
Application number
KR1020140035889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150112225A (ko
Inventor
이수경
장종산
황영규
황동원
이우황
이지선
김지민
에이치 쿵 헤롤드
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020140035889A priority Critical patent/KR101569664B1/ko
Publication of KR20150112225A publication Critical patent/KR20150112225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101569664B1 publication Critical patent/KR101569664B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene

Abstract

본 발명에 따르면, 쉬트 상에 하나 이상의 구멍이 형성되어 있는 구멍뚫린 그래핀옥사이드(GO) 쉬트 및 층간 삽입물질 또는 층간 가교물질에 의한 층간 가교연결을 포함하는, 구멍뚫린(Holey) 그래핀옥사이드(GO)의 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법이 제공되는데, 전술한 층간 가교연결은 (A) 유기 보론산 화합물 또는 이의 에스테르, (B) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 갖는 유기화합물 및 (C) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수 있는 유기금속화합물에서 선택되거나 이들로부터 유래되는 층간 삽입물질일 수 있다.
전술한 구멍뚫린 그래핀옥사이드(GO)의 다공성 3차원 구조체는 층간물질에 의해 층간거리가 확장될 수 있고, 층간물질의 선택에 의해 층간거리를 조절할 수 있고, 다층 쉬트를 가로질러 물질이 비교적 용이하게 출입할 수 있기 때문에 수소, 질소, 산소와 같은 기체 및 리튬과 같은 물질들의 저장 또는 흡장성능이 매우 우수하다.

Description

구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법 {Porous 3-dimensional structure in which holey graphene oxides are interlayer-linked and preparation thereof}
본 발명은 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 이들은 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 유기 디보론산 화합물, 관능기를 갖는 유기화합물 또는 유기금속화합물과 같은 층간가교물질로써 공유적으로 또는 배위적으로 층간가교 연결시킴으로써 제조될 수 있다.
최근에는 자연에 풍부하게 존재하는 물질로서 각 층이 약한 반데르발스(van der Waals)힘으로 결합되어 있는 층상구조의 흑연이 고효율 수소저장매체로서 연구되기 시작하였다. 층상 구조를 특징으로 하는 흑연은 다양한 원자, 분자 및 이온이 층간에 삽입될 수 있어 층상화합물을 쉽게 생성할 수 있으며, 층상화합물의 빠른 열처리는 향상된 층상구조, 분산성 및 반응 비표면적을 가지게 되는 특성이 있다.
하나의 탄소층에 원자들이 철망처럼 얽혀 있는 얇은 막 형태의 그래핀(graphene)은 수소를 포획하는 유망한 재료로 물성 및 구조 응용에 대한 많은 연구가 이뤄지고 있다. 특히 산화된 그래핀 층을 다른 층 위에 쌓아서 만들어 지는 그래핀 옥사이드 프레임(Graphene oxide framework, 이하 GOF)는 산화처리 조건 및 층간 삽입물의 종류에 따라 흑연의 층간구조를 조절할 수 있어 훨씬 더 많은 양의 수소를 축적 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 층간 삽입물은 그래핀옥사이드의 층들 사이에 단순히 삽입되거나 층과 다른 층을 물리적 또는 화학적으로 연결하고 있어, 층들 사이의 공간이 장기간 안정적으로 유지될 수 있게 해준다.
그래핀옥사이드를 벤젠-1,4-디보론산과 같은 선형 디보론산과 용매열반응시켜, 디보로네이트 층간물질에 의해 그래핀옥사이드 쉬트의 층간거리를 7.5Å에서 10Å으로 확장시킴으로써 수소저장능력을 향상시키는 방법이 문헌 (J. Mater. Chem., 2011, 21, 11323-11329; Angew. Chem. Int .Ed. 2010, 49, 8902-8904)에 개시되어 있다.
한국특허출원 10-2012-0139034호는 층간물질에 의한 기둥(pillar)을 사용하지 않고 그래핀 옥사이드에 이산화탄소를 상온에서 고압으로 주입하여 그래핀 옥사이드의 층간을 물리적으로 조절하여 수소저장량을 향상시키는 방법이 또한 개시되어 있다.
최근 그래핀 옥사이드 쉬트 사이에 아민기를 포함한 다양한 유기물질 및 유기금속 물질을 지제체로 사용하여 2차원 및 3차원 구조체를 제조하려는 시도가 보고되었다 (Kim et al., J. Mater. Chem. A. 1, 8432-8437, 2013). 또한 그래핀 옥사이드의 표면에 존재하는 다양한 기능기를 통하여 DNA, 금속산화물, 엔자임, 폴리머 및 유기금속 물질들을 층간삽입 하려는 다양한 시도들이 보고되었다 (Chen et al., Chem. Rev. 112, 6027-6053, 2012).
하지만 상기에 보고된 문헌들은 그래핀 옥사이드 층간에 유기물 및 유기금속 화합물에 의해서 2차원 및 3차원 구조가 그래핀 옥사이드 층간에 적정하게 형성됨에도 불구하고, 그래핀 옥사이드 쉬트를 가로질러 출입할 수 있게 해주는 구멍이나 세공이 쉬트상에 형성되어 있지 않기 때문에, 저장하고자 하는 물질이나 분자들은 층간 영역이나 층간 통로를 통해서만 출입할 수 있고, 이에 따라 물질의 출입이 상당히 제한적이라는 단점이 있다.
한편, 그래파이트를 화학적으로 박리시켜 그래핀 옥사이드를 제조하고, 여기에 질산을 첨가하여 초음파(ultrasonic wave)을 강하게 적용하면 질산이 부분적으로 농축되어 그래핀 옥사이드 쉬트에 구멍(hole)을 형성시키고, 그래핀옥사이드를 다시 환원시킴으로써, 유연하고 구멍뚫린 그래핀 다층체 (flexible holey graphene multilayer materials)를 제조하는 것이 보고되었다 [논문: ACS Nano, 2011, 5 (11), pp 8739~8749, ZHAO Et al.]. 이렇게 제조된 유연하고 구멍뚫린 그래핀 다층체는 구멍을 통한 물질의 출입 능력이 증가하여 에너지 및 물질 저장능력이 향상되는 것을 보여주었다.
상술한 바처럼, 그래핀 옥사이드(GO)를 층간 가교연결 등에 의해 3차원 구조체를 형성할 수 있는 방법이 제안되기도 했지만, 아직 효율적인 구멍뚫린 그래핀옥사이드를 이용한 3차원 그래핀옥사이드 구조체의 제조방법 및 안정적인 3차원 구조체에 대해서는 보고되어 있지 않다.
본 발명자들은 새로운 유형의 층간 가교 연결을 갖는 다공성 그래핀 옥사이드 3차원 구조체 및 이의 제조방법을 개발하고자 예의 연구하였다.
본 발명자들은 고농도 질산 및 초음파처리에 의해 쉬트상에 0.5~50 nm의 구멍을 갖는 다공성 그래핀옥사이드(H-GO)를 제조하고, 층간가교물질그래핀옥사이드 쉬트들 사이의 층간연결을 형성시킴으로써, 구멍뚫린 다공성 그래핀옥사이드(H-GO)의 3차원 구조체를 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
더나가서, 이렇게 제조된 구조체는 층간물질에 의해 층간거리가 확장되고, 층간물질의 선택에 의해 층간거리를 조절할 수 있고, 다층 쉬트를 가로질러 물질이 비교적 용이하게 출입할 수 있기 때문에 물질저장 또는 흡장성능이 매우 우수함을 발견하였다.
본 발명에 따른 다공성 그래핀옥사이드(H-GO)의 3차원 구조체는 층간물질에 의해 층간거리가 확장될 수 있고, 층간물질의 선택에 의해 층간거리를 조절할 수 있고, 다층 쉬트를 가로질러 물질이 비교적 용이하게 출입할 수 있기 때문에 수소, 질소, 산소와 같은 기체 및 리튬과 같은 물질들의 저장 또는 흡장성능이 매우 우수하다.
도 1은 층간 가교연결에 의해 그래핀 옥사이드의 3차원 구조체를 형성하는 본 발명의 개념을 보여주는 개념도이고,
도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 MW-reflux 시스템의 일례를 보여주는 모식도이고,
도 3는 층간 가교연결되지 않은 Holey-GO 및 층간 가교연결된 Holey-GO의 X-선 회절 패턴을 동시에 보여주는 그래프이고,
도 4은 H-GO 및 티오펜 작용기를 갖는 H-GOF(S)의 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 H-GO 및 싸이오펜 작용기를 갖는 H-GOF(S)의 Pore size distribution (PSD) 그래프이다
도 6은 층간 가교연결되지 않은 Holey-GO 및 층간 가교연결된 Holey-GO의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을 동시에 보여주는 그래프이다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(Holey-GO, 이후 H-GO로 칭함) 및 이들을 공유적으로 또는 배위적으로 연결하는 층간 가교연결을 포함하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체를 제공하는 것으로, 전술한 층간가교연결은 하기로부터 선택되는 층간삽입물질 또는 층간가교물질에서 유래할 수 있다:
(A) 유기 보론산 화합물 또는 이의 에스테르, 바람직하게는 유기 디보론산 화합물 또는 이의 에스테르와 같이
(B) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 갖는 유기화합물, 바람직하게는 상기 치환기를 2개 이상 갖는 유기화합물; 및
(C) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수 있는 유기금속화합물.
본 발명의 두 번째 목적은, 하기 단계를 포함하는, 전술한 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다:
(1) 그래핀옥사이드 (GO) 및 산을 함유하는 용액을 초음파처리하여 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 형성시키고;
(2) 결과된 반응혼합물에서 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)을 분리하고;
(3) 상기 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 전술한 층간가교연결을 형성할 수 있는 층간가교물질 또는 층간삽입물질을 반응시킴,
본 발명의 세 번째 목적은, 수소, 질소, 아르곤, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소구멍뚫린 그래핀옥사이드(GO)의 다공성 3차원 구조체의 용도를 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 활용하여 다공성 3차원 구조체를 제조하기 위하여, 판상의 그래핀 옥사이드 사이에 다양한 리간드를 도입하여 층간 가교연결을 형성시키는 것을 고려하였다. 상기 리간드의 사용에 의해 그래핀 옥사이드에는 없는 다양한 작용기를 추가로 도입할 수 있다는 또다른 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "구멍뚫린 그래핀옥사이드"(Holey-GO, 이후 H-GO로 칭함)는 그래핀옥사이드(GO)의 쉬트 상에 탄소 또는 탄소들이 결함되어 구멍 또는 세공이 형성되어 있는 것을 의미한다. 구멍크기 및 구멍밀도는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "그래핀옥사이드가 층간가교연결된 3차원 구조체"는 "그래핀옥사이드"의 쉬트들이 응집 또는 결합된 3차원 구조체로서, 바람직하게는 상기 쉬트들이 층간가교연결에 의해 적층되어 있는 다층 구조체를 의미한다. 한편, "구멍뚤린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체"는 구멍뚫린 그래핀옥사이드 쉬트들을 층간가교연결시킨 3차원 구조체를 의미하며, 전술한 쉬트에 존재하는 구멍에 의해 물질 또는 분자들이 적층체 내부에 출입할 수 있기 때문에 다공성이 현저히 향상되었기 때문에 "다공성 3차원 구조체"로 표기할 수 있다.
본 발명에 있어서, 층간연결 또는 층간가교연결은 층간가교물질과 층간삽입물질에 의해 달성될 수 있다. 층간가교물질에 의한 층간연결은 화학적인 연결이며, 층간가교물질의 관능기가 그래핀옥사이드의 표면에 존재하는 관능기와 공유결합, 이온결합, 배위결합, 또는 수소결합에 의해 화학적으로 변화되어 결합을 형성하고 있은 것을 의미하며, 층간연결물질은 층간가교물질과 실질적으로 동일하거나 일부 치환기가 다른 치환기로 변환된 물질인 것으로 해석될 수 있다. 일부 치환기가 다른 치환기로 변환된 예로는 보론산기가 보론산 에스테르 결합으로 변환된 경우, 에폭시드기층간연결은 물리적흡착, 반데르발스힘, 정전기적 인력 등과 같이 물리적인 연결이며, 층간삽입물질은 층간 스페이서(interlayer spacer)로서 간주될 수 있다. 본 발명에서는, 층간가교물질과 층간삽입물질을 명확하게 구분되지 않을 수도 있으며, 엄밀하게 구분하여 사용하고 있는 것이 아님을 유의할 수 있다. 예를들어 층간물질로서 한쪽 말단에는 GO 쉬트와 화학적으로 연결가능한 관능기를 가지고 다른 쪽 말단에는 이러한 관능기를 가지지 않는 화합물을 사용하는 경우에는, 관능기가 없는 쪽의 말단은 스페이서로서의 역할만을 하게 된다.
본 발명에 따르면, 층간가교물질 (또는 리간드)로서 다양한 물질을 고려할 수 있지만, 그래핀옥사이드의 관능기 (히드록시, 에폭시 등)과 안정적인 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 필요하며, 층간거리의 안정적인 유지를 위해서는 2개 이상의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
그래핀옥사이드의 관능기 (히드록시, 에폭시 등)과 안정적인 결합을 형성할 수 있는 층간물질로서, 보론산기 (a group of boronic acid)를 갖는 화합물, 구체적으로는 유기 보론산 또는 이의 에스테르 유도체가 제안되어 있다. 보론산기는 그래핀 옥사이드의 인접한 2개의 히드록시기와 안정한 환식 에스테르를 형성할 수 있다는 가능성으로 인해, 그래핀 옥사이드의 표면개질용 물질로서 사용할 수 있다.
그래핀옥사이드의 관능기 (히드록시, 에폭시 등)과 안정적인 연결, 예를들면 공유결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 또다른 리간드로서, 하기의 유기화합물 (B) 또는 유기금속화합물 또는 배위화합물 (C)이 또한 보고되어 있다:
(B) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 2개 이상의 치환기를 갖는 유기화합물; 및
(C) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수 있는 유기금속화합물 또는 유기금속 배위화합물.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 그래핀 옥사이드의 층간 가교연결을 형성할 수 있는 층간가교물질(A)로서, 하기 화학식 1의 유기 보론산 화합물이 예시될 수 있다:
[화학식 1]
R1-[B(OR2)2]x
상기식에서, R1은 C1~C10 알킬, C3~C10 시클로알킬, C5~C12 아릴, 또는 C5~C12 헤테로아릴을 나타내고, 기호 x는 1~8의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수이고, 전술한 R1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 x 값에 따라 1~8의 결합가를 가질 수 있으며, 각각의 R2 는 독립적으로 수소, C1~C10 알킬, C3~C10 시클로알킬, C5~C12 아릴, 또는 C5~C12 헤테로아릴을 나타내고, 2개의 R2 는 서로 연결되어 1,2-디올 또는 1,3-디올에서 유래되는 환식 보로네이트 에스테르를 형성할 수도 있으며, 전술한 R1 및 R2의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐, 히드록시, 시아노, N-(C1~C4)알킬아미노, N,N-디-(C1~C4)알킬아미노 및 니트로로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, C1~C10 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 언급할 수 있으며; C3~C10 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로알킬, 노르보르넨 등을 언급할 수 있으며; C5~C12 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 안트라세닐 등을 언급할 수 있으며; 그리고 C5~C12 헤테로아릴의 예로는 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 벤즈테트라졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 퀴놀리닐, 푸릴, 푸라자닐, 이미다졸릴, 1H-인다졸릴, 인돌릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피리딜, 피롤릴, 티아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티오페닐 등을 언급할 수 있다. 전술한 C1~C10 알킬, C3~C10 시클로알킬, C5~C12 아릴 또는 C5~C12 헤테로아릴기들은 메틸, 에틸, 프로필, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐, 히드록시, 시아노, N-(C1~C4)알킬아미노, N,N-디-(C1~C4)알킬아미노 및 니트로 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 치환기를 하나 이상 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 화학식 1의 유기보론산의 환식 에스테르를 사용할 수 있다. 유기보론산의 환식 에스테르는 화학식 1의 유기보론산 (R2 가 H인 화합물)을 1,2-디올 or 1,3-디올 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 사용할 수 있는 디올화합물의 예로는 에틸렌디올 및 1,2-프로필렌디올과 같은 (C2~C6)알칸-1,2-디올, 1,3-프로판디올과 같은 (C2~C6)알칸-1,3-디올, 1,2-시클로헥산디올과 같은 (C4~C8)시클로알칸-1,2-디올, 또는 카테콜 및 나프탈렌-1,2-디올과 같은 (C6~C10)아릴-1,2-디올을 언급할 수 있다.
환식 보로네이트의 형성은 하기 반응식 1 및 2로 예시될 수 있다. 유기보론산 또는 이의 에스테르는, 반응식 1에 도시된 바처럼, 그래핀 옥사이드의 표면에 존재하는 2개의 히드록실기와 반응하여 가역적으로 환식 보로네이트 에스테르를 형성하는 것으로 믿어진다. 환식 보로네이트 에스테르의 가역적 형성 도중에, 2분자의 물이 가역적으로 방출된다 (반응식 2).
[반응식 1]
Figure 112014029486277-pat00001

[반응식 2]
Figure 112014029486277-pat00002
반응식 2에 도시된 바처럼 (환식) 보로네이트 에스테르의 형성은 가역적 탈수반응이기 때문에, 물은 반응시스템에서 제거하면 탈수반응을 촉진할 수 있다. 물분자를 반응시스템 또는 반응혼합물에서 제거하거나 배제하는 것은 공비증류, 탈수제 또는 흡수제의 사용에 의해 달성될 수 있으며, 탈수제로는 무수 마그네슘설페이트, 분자체 등을 언급할 수 있다. 본 발명에서 시스템이란 유기 보로네이트 가교에 의해 연결되는 2개의 판상 그래핀 옥사이드 사이의 영역 및 그래핀 옥사이드의 응집체 또는 결합체가 존재하는 공간을 의미한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 그래핀 옥사이드의 층간 가교연결을 형성할 수 있는 층간가교물질 (B)로서, 하기 화학식 2의 화합물이 예시될 수 있다:
[화학식 2]
R 1 -Y x
상기식에서, R 1 은 상기 정의된 바와 동일하고, C 1 ~C 10 알킬, C 3 ~C 10 시클로알킬, C 5 ~C 12 아릴, 또는 C 5 ~C 12 헤테로아릴을 나타내고, 기호 x는 1~8의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수이고, 전술한 R 1 의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 x 값에 따라 1~8의 결합가를 가질 수 있으며, 각각의 Y 는 독립적으로 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 그래핀 옥사이드의 층간 가교연결을 형성할 수 있는 층간가교물질(C)로서, 하기 유기금속화합물 또는 유기금속배위화합물이 예시될 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014029486277-pat00003
Figure 112014029486277-pat00004
Figure 112014029486277-pat00005
Figure 112014029486277-pat00006
Figure 112014029486277-pat00007

하나의 바람직한 구현예에 있어서, 그래핀 옥사이드의 표면 개질 및/또는 가교결합은 하기 단계를 포함하는 방법으로 달성될 수 있다:
a) 그래핀 옥사이드 및 화학식 1의 유기 디보론산을 혼합하고, 경우에 따라서는 교반, 진탕, 예열 등에 의해 균질 혼합물을 제조하고,
b) 전술한 균질 혼합물에 마이크로파를 조사하여 가열시키고, 및
c) 표면-개질된 그래핀옥사이드 또는 가교결합된 그래핀옥사이드 3차원 구조체를 반응 혼합물로부터 예를들면 원심분리, 여과, 경사분리 등으로 분리함.
반응온도가 50 ℃ 이하이며, 반응속도가 느려지고, 이에 따라 반응이 비효율적으로 된다. 반응온도가 250℃ 이상이면, 비다공성 물질이 만들어질 수 있고, 반응속도가 빨라져서 불순물이 쉽게 혼입될 수 있고, 더나가서, 반응기 내부압력이 높아져서 반응기를 고가로 만들 우려가 있다.
본 발명에 있어서, "마이크로파가열"은 가열이 반응기 또는 반응혼합물에 마이크로파를 조사하여 가열하거나 반응기 또는 반응혼합물에 마이크로파를 조사할 수 있는 마이크로파 가열원을 사용하여 수행되는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 마이크로파의 주파수는 크게 한정되지 않지만, 약 300 MHz ~ 300 GHz, 구체적으로는 500 MHz ~ 200 GHz, 바람직하게는 700 MHz ~ 100 GHz, 더욱 바람직하게는 900 MHz ~ 3 GHz에서 선택될 수 있으며, 이들은 상업적으로 사용되는 마이크로파 주파수 (0.915 GHz 및 2.45 GHz)를 포함하고 있다. 마이크로파 가열에 의하면 반응시간이 단축되고 다공성 GOF의 입자들은 비교적 작은 입도 및 고표면적을 가질 수 있고, 이에 의해 흡착제로서 높은 특성을 가질 수 있기 때문에, 전기적 가열방식보다 우수하다.
하나의 구현예에 있어서, 보로레이트 형성반응은 수성 또는 비수성 매질에서 수행될 수 있다. 전술한 매질 또는 용매는 물, 유기용매, 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 C1-10 알콜, C2-10 케톤, C2-10 에테르, 및 C5-20 지방족 선형 또는 고리형 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 유기 디보론산 및 그래핀옥사이드는 1:0.01 ~ 1:10의 중량비로 사용될 수 있는데, 전술한 비율은 그래핀 옥사이드의 옥사이드 (히드록시 및/또는 에폭사이드) 함량 및 유기 디보론산의 유형에 따라 적절히 조절될 수 있다.
그래핀 옥사이드의 예로는 히드록시기 또는 에폭시기가 그래필의 탄소원자에 결합되어 있는 그래핀을 언급할 수 있는데, 예를들면 문헌 (ACS Nano 2010, 4, 4806-4814)에 기재된 방법에 따라 화학적 산화에 의해 제조된 그래핀 옥사이드를 예시할 수 있다.
그래핀옥사이드의 보로네이트-에스테르 형성은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 배치식 반응은 시간당 생산량이 낮으므로 소량생산에 유리하고 연속식 반응은 생산설비의 초기비용이 높지만 대량 생산에 유리하다. 반응시간은 배치식 반응은 1분~8시간, 구체적으로는 5분~6시간, 바람직하게는 10분~4시간일 수 있다. 반응시간이 너무 길면 불순물이 쉽게 도입될 수 있고 입자가 거대화될 수 있으며, 반응시간이 너무 짧으면 반응전환율이 낮아질 수 있다. 체류시간은 1~20분일 수 있다. 배치식 반응은 예를들면 100~1000 rpm의 교반속도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 층간 가교연결을 제공하기 위한 유기 디보론산 리간드의 유형은 원하는 층간 간격 및 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를들면, 수소저장용으로 활용하기 위해서는, 수소와 상호반응을 할 수 있는 아릴고리를 포함하는 화합물이 바람직할 수 있다.
한편, 그래핀옥사이드에는 윗면에 히드록시기(hydroxylgroup)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 끝부분에 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재한다고 알려져 있다. 윗면에 있는 히드록시기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 산소 작용기들 때문에 그래파이트 옥사이드는 친수성이 되고 물에 그래파이트 옥사이드를 넣고 초음파 처리를 해주면 카본 원자 한 장으로 구성된 프레임을 가지고 있는 그래핀 옥사이드가 쉽게 박리가 되고 매우 안정한 분산액을 대량으로 얻을 수 있다.
또한 그래핀 옥사이드 제조시 강한 산화 반응과 높은 에너지의 초음파 처리때문에 다양한 결함들이 도입이 될 수 있는 것으로 알려져 있다. 완벽한 그래핀은 매우 안정한 형태로 반응성이 떨어지는 반면, 결함점들은 열역학적으로 불안정하기 때문에 여러 촉매 반응을 유도하거나 이 부분에 다른 금속들과 새로운 분자 구조체를 형성하고 다양한 촉매 특성을 보여주곤 한다.
본 발명에 있어서는, 상술한 결함점을 더욱 확장하여 그래핀옥사이드 쉬트의 평면에 나노크기의 구멍 (hole)을 형성하고, 이러한 구멍을 통해, 층간 가교 연결을 형성할 수 있는 리간드를 침투시킬 수 있도록 해주는 구멍뚫린 그래핀 옥사이드 (H-GO 또는 H-GOF)을 바람직하게는 사용할 수 있다. 이러한 구멍은 그래핀 옥사이드, 이들의 결집체 또는 응집체를 다공성으로 만들어주는 역할을 할 수 있기 때문에, 다공성 그래핀 옥사이드로 지칭될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 구멍이 형성된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 이들을 공유적으로 또는 배위적으로 연결하는 층간가교연결을 포함하는 상술한 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체는, 하기 단계 (1) ~ (3)을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 그래핀 옥사이드에 질산, 황산, 염산 및 이의 혼합산 등의 강산을 첨가하여 초음파를 조사함으로써, 그래핀옥사이드 (GO)의 쉬트에 결함 및/또는 구멍을 형성시키고;
(2) 결과된 반응혼합물에서 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)을 분리하고;
(3) 상기 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 층간가교물질을 반응시킴.
전술한 단계 (1)에서, 질산 등의 강산을 고농도로 포함하는 용액을 초음파로 처리하면 그래파이트 표면에 산의 농도가 변화되고 이때 표면에 구멍이나 기공이 형성된다. 그래핀옥사이드 (GO) 및 질산(70% 농도)은 1:0.1~1:12, 구체적으로는 1:1 ~ 1:10, 바람직하게는 1:6~1:8 부피비로 사용할 수 있는데, 산의 비율이 낮으면 결함 또는 구멍 형성이 어렵고, 그보다 높으면 구조 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 초음파처리는 초음파분쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 반응혼합물에 20Hz~40㎑의 초음파를 10W/cm2 이상, 구체적으로 60 W/cm2 이상, 바람직하게는 70W/cm2 이상의 초음파강도로 10분~4시간, 구체적으로 20분~3시간, 바람직하게는 30분~2시간 동안 조사하는 것으로 수행될 수 있다.
단계 (1)에서 그래핀옥사이드의 쉬트에 형성된 구멍은 0.5~50nm, 구체적으로는 1~30nm, 바람직하게는 2~20nm, 더욱 바람직하게는 3~15nm의 크기를 가질 수 있다. 구멍의 크기가 너무 작게되면 물질의 출입이 어렵게 되어 저장성능을 최대로 이용하기 위해서는 장시간이 소요되고, 구멍의 크기가 너무 많게되면 물질의 출입이 지나치게 자유롭게 되어 저장 효율이 감소된다. 본 발명에 있어서, 전술한 구멍의 개수는 엄밀하게 한정되지 않지만, 그래핀옥사이드 쉬트의 면적을 기준으로 보통 1~500개/㎛2, 구체적으로는 2~400개/㎛2, 바람직하게는 3~200개/㎛2, 특히 바람직하게는 5~100개/㎛2의 밀도로 존재할 수 있다.
단계 (2)는 반응혼합물로부터 질산을 제거하거나 또는 생성물인 구멍뚫린 그래핀옥사이드를 분리하는 단계로서, 예를들면, 반응혼합물을 원심분리하여 상층액을 분리 또는 제거함으로써 질산을 제거하고 생성물을 분리할 수 있다. 질산의 제거는 상층액의 pH가 3.5, 바람직하게는 6.0, 더욱 바람직하게는 6.5가 될 때까지 진행할 수 있으며, 예를들면 원심분리를 2회 이상 수행할 수 있다.
원심분리후, 상층액에서 수득된 고형물에는 구멍뚫린 GO (H-GO)가 포함되어 있는데, 그대로 다음 단계에 사용할 수 있거나 냉각건조 또는 동결건조하여 진공하에 보관할 수 있다. 제조된 구멍뚫린 그래핀옥사이드 (H-GO) 및 동결건조된 구멍뚫린 그래핀옥사이드 (FD-H-GO)의 X-선 회절 패턴은 2θ=10~15°에서의 피크로부터 그래핀 옥사이드 층과 층 사이에 수소결합이 존재를 확인시켜준다.
단계 (3)은 층간 가교연결의 형성단계로서, 그래핀옥사이드(GO)의 표면 관능기 (히드록시기, 에폭시기)와 반응하여 안정한 결합을 형성할 수 있는 관능기를 1개 이상, 특별하게는 2개 이상 갖는 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리간드의 예로는 2개의 보론산을 갖는 화합물, 예를들면 알킬디보론산, 아릴디보론산, 헤테로아릴디보론산을 언급할 수 있다.
상기 반응을 진행할 수 있는 온도 및/또는 압력조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 전술한 반응에 의해 에스테르 연결, 아미드 연결, 에테르 연결 등을 형성하는 경우에는, 및 를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (3)에서, 구멍뚫린 그래핀옥사이드 (H-GO)와 층간가교물질의 반응은 특별히 한정되지 않으며, 경우에 따라서는 단순한 혼합 및 교반에 의해서도 수행될 수 있다. 층간가교물질이 그래핀옥사이드(GO)의 표면 관능기 (히드록시기, 에폭시기)와 반응할 수 있는 관능기를 가지며 이들과의 반응에 의해 에스테르 결합, 아미드결합, 에테르 결합, 아민 결합 등을 형성하는 경우에는, 상기 결합을 형성하기 위한 여러가지 반응조건 (예. 온도, 압력, 용매, 교반, 증류, 환류 등)
단계 (3)에서, 반응혼합물은 필요에 따라 가열될 수도 있다. 가열방법은 특별히 제한되지 않으며, 전기식 가열법, 마이크로파 가열법 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 마이크로파 가열법을 이용한다. 마이크로파 가열법은 반응혼합물을 가열하여 온도를 상승시킬 뿐만 아니라, 반응시스템에서, 구체적으로는 그래핀 옥사이드 쉬트 사이의 영역, 구체적으로는 그래핀 옥사이드의 집합체 또는 응집체에서 그래핀 옥사이드 쉬트들이 존재하는 공간으로부터 물 분자를 제거 또는 배제할 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 유기 보론산 화합물, 특별하게는 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴-디보론산, 구체적으로는 티오펜-2,5-디보론산을 층간 가교연결 형성용 리간드로서 이용하며, 반응중 생성되는 물을 예를들면 공비증류 등의 방식으로 제거할 수 있는 반응시스템에서 반응을 수행할 수 있다.
리간드의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 층간 가교연결의 밀도가 0.01~10 mmol/g(H-GO), 구체적으로는 0.1~8 mmol/g(H-GO), 바람직하게는 0.5~5 mmol/g(H-GO) 가 될 수 있는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 층간가교물질로서 화학식 1의 유기 보론산 화합물층간가교연결을 형성시킴으로써, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체를 제조하는 경우에는, 하기 단계 (a)~(f)에 따라 제조될 수 있다:
- 그래파이트 옥사이드를 용매 하에 박리하여 그래핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계 (단계 a);
- 상기 분산 용액에 용매 존재하에 질산(HNO3)를 첨가하여 환류 한뒤 용액을 초음파 분쇄기를 이용하여 처리하는 단계 (단계 b);
- 제조된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 분리하거나 사용된 용매와 질산을 제거하는 단계 (단계 c);
- 결과된 H-GOF에 층간가교물질 및 적절한 용매 및 공비증류용 메시틸렌을 투입하고 반응물이 충분히 용해 또는 분산될 수 있도록 다시 초음파 처리를 하는 단계(단계 d);
- 반응물이 용해 또는 분산된 반응혼합물을 마이크로웨이브 환류 시스템에서 환류하에 공비증류시키는 단계 (단계 e); 및
- 결과된 생생물을 여과 및 건조하는 단계 (단계 f).
본 발명에 있어서, 상기 그래파이트 옥사이드의 박리단계에서 사용할 수 있는 용매로는, 산소를 함유하는 작용기를 가진 그래파이트 옥사이드의 박리에 통상적으로 사용되는 용매, 예를들면 물, 에탄올 등을 언급할 수 있다. 이 단계에서, 초음파 조사는 그래핀옥사이드의 박리를 촉진하고 분산을 용이하게 해 줄 수 있다.
본 발명의 하나의 이점에 따르면, 층간연결물질의 크기, 예를들어 유기 디보론산 화합물의 경우에는 보론산기들이 연결되어 있는 중심 유기기(링커, 즉, 화학식 1 및 화학식 2의 R1)의 유형에 따라 그래핀옥사이드 쉬트의 층간거리를 조절하는 것이 가능하며, 상기 중심 유기기(링커)가 수소흡착성이 우수한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 포함할 경우에는 수소흡장능력을 더욱 향상시킬 수 있다. 마찬가지로, 응용 목적이나 분야에 따라 중심 유기기의 유형 및/또는 관능기를 적절히 선택함으로써, 상기 응용 목적이나 분야에 관련된 성능을 조절하거나 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 층간 가교된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)들이 층간가교된 다공성 3차원 구조체는 저장성 및 다공성 뿐만 아니라 물질의 출입을 가능하게 하는 접근성도 가지고 있기 때문에, 수소, 질소, 비활성기체 (예. 아르곤), 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄과 같은 기체 및 리튬과 같은 물질들의 저장 또는 흡장을 위해 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 설명의 편의를 위한 것일 뿐 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
참조예 1: 마이크로파가열에 의한 1-페닐보로네이트-관능화된 GOF의 합성
도 1에 기재된 바와 같이, 자석식 교반기 및 공비성 물제거장치를 갖춘 둥근바닥플라스크에, 1-페닐보론산 (0.2g) 및 그래핀옥사이드 (0.1g)을 도입하고 메지틸렌 100ml 및 메탄올 10 ml를 용매로서 첨가한다. 결과된 반응혼합물을 실온에서 500rpm으로 약 20분 동안 교반하여 균질화시킨 다음, 마이크로파 가열기 (Milestone's StartSYNTH)를 사용하여 마이크로파 조사 (2.54 GHz)에 의해 60분동안 가열 환류시켰으며, 이동안 물은 공비방식으로 제거하였다.
생성물을 원심분리로 분리하고 메탄올로 여러번 세척하여 미반응 출발물질을 제거하고, 실온에서 건조하여 1-페닐보로네이트-관능화된 GOF (0.15 g)를 수득하였다. 생성물의 N2 흡착 BET 표면적은 약 250 m2/g 이었다.
FT-IR 스펙트로스코피는 상기 수득된 생성물에서 보로네이트-에스테르의 형성을 확인해주었다.
X-선 회절분석(XRD)은 상기 수득된 생성물이 문헌 (J. Mater. Chem., 2011, 21, 11323-11329)에 보고된 것과 동일한 X-선 회절패턴을 가지고 있음을 보여주었다.
참조예 2: 1,4-페닐디보로네이트-관능화된 GOF의 제조
1-페닐보론산 대신에 1,4-페닐디보론산 (0.2g)을 사용하여 실시예 1을 수행함으로써 표제 물질 (0.1g)을 수득하고, FTIR 스펙트로스코피 및 X-선 회절 (XRD)로 확인하였다. 이렇게 수득된 생성물은 약 430 m2/g의 N2 흡착 BET 표면적을 가졌다.
참조예 3: 4,4'-비페닐디보로네이트-관능화된 GOF의 제조
1-페닐보론산 대신에 4,4'-페닐디보론산 (0.2g)을 사용하여 실시예 1을 수행함으로써 표제 물질 (0.1g)을 수득하고, FTIR 스펙트로스코피 및 X-선 회절 (XRD)로 확인하였다. 이렇게 수득된 생성물은 약 340 m2/g의 N2 흡착 BET 표면적을 가졌다.
실시예 1: Holey GO (H-GO)의 제조
약 0.1% w/w의 GO 용액 2ml를 증류수 8ml에 넣고, 여기에 질산 (농도 70%) 20ml를 교반하에 첨가한다. 결과된 반응 혼합물의 온도를 유지하면서, 음파분해기(100W, 50/62 Hz)를 이용하여 상온에서 1시간 동안 초음파 처리를 해준다.
초음파 처리 후, 혼합용액을 상온에 1시간 정도 세워둔 후, 중류수 1L를 첨가하고, 2000rpm에서 원심 분리하고, 상청액을 제거하고, HGO를 수득하였다. 상청액의 pH가 6이 될 때까지 원심분리 및 상청액 제거를 반복하여 질산을 제거하였다. 결과로 수득된 HGO를 냉동건조시켜 진공상태에서 보관한다.
도 3은 아래쪽부터 FD-H-GO (냉동건조된 H-GO), H-GO (Holey GO) 및 H-GOF(S) (황-함유 화합물로 기능화된 Holey GO)의 X-선 회절 패턴을 보여주는데, 2θ=12~14°에서의 피크로부터 H-GO 층간 거리는 용매 또는 표면-OH 그룹이 물과 수소결합을 규칙적으로 형성하고 있음을 확인시켜 준다.
실시예 2: 구멍뚤린 그래핀옥사이드(S) (H-GOF(S))의 제조
용량 250ml의 플라스크에, 실시예 1에서 제조된 냉동건조된 H-GO 0.12g (FD-H-GO) 및 2,5-티오펜디보론산을 도입한 다음, 톨루엔 50ml, 메지틸렌 50ml 및 메탄올 30ml를 첨가한다. 결과된 반응혼합물을 함유하는 플라스크를 초음파분해기에 넣고 2,5-티오펜디보론산이 용해될 때까지 상온에서 초음파로 처리한다. 그런 다음, 플라스크를 마이크로파-환류 반응시스템 (MW-Reflux system)에 장치하고, 반응 온도 100℃에서 24시간 동안 환류시킨다. 결과된 반응혼합물을 여과하고, 얻어진 고형물을 무수 메탄올로 세척하고, 상온에서 건조시킨다.
도 3의 X-선 회절 패턴 (최상부의 패턴)은 H-GOF(S) (황-함유 화합물로 층간가교연결된 H-GO)가 생성되었음을 확인시켜준다.
도 4는 구멍뚫린 그래핀옥사이드 (H-GO)의 층간에 황-함유 화합물 (티오펜-디보론산)이 층간가교연결된 그래핀옥사이드 (H-GOF(S))의 질소흡착량 그래프를 보여주며, 층간 가교연결에 의해 3차원 구조를 갖는 H-GOF(S)의 질소 흡착량이 (150m2/g)이어서, 층간 가교연결이 없는 문헌[논문: ACS Nano, 2011, 5 (11), pp 8739~8749, ZHAO Et al.]에 보고된 H-GO의 표면적 15 - 25 m2/g 비해 월등히 우수한 것이 확인되었다. 한편, 합성된 3차원 H-GOF(S)의 그래핀옥사이드 층에 생성된 나노세공은 2.3~3.7 nm 크기를 갖는 것을 확인 할 수 있었다.
도 6는 층간 가교연결되지 않은 구멍뚫린 그래핀옥사이드 (H-GO)의 적외선 (IR) 분광 스팩트럼 및 황-함유 화합물 (티오펜-디보론산)으로 층간가교연결된 그래핀옥사이드 (H-GO(S))의 적외선(IR) 분광 스펙트럼을 동시에 보여주는 그래프로서, 대략 1250cm-1 및 2100 cm-1에서 흡수피크를 가지고 있음을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 구멍이 형성된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 이들을 화학적 또는 물리적으로 연결하는 층간가교연결을 포함하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체로서,
    전술한 층간가교연결은 하기로부터 선택되는 층간삽입물질 또는 층간가교물질에서 유래하는 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)의 다공성 3차원 구조체:
    (A) 하기 화학식 1에서 선택되는 유기 보론산 화합물 또는 이의 에스테르;
    (B) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 갖는 유기화합물; 및
    (C) 아미노, 히드록시, 티올, 실란, 할라이드, 카르복실산 및 시아노로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수 있는 유기금속화합물;
    [화학식 1]
    R1-[B(OR2)2]x
    [상기식에서, R1은 C1~C10 알킬, C3~C10 시클로알킬, C5~C12 아릴, 또는 C5~C12 헤테로아릴을 나타내고, 기호 x는 1~8의 정수이고, 전술한 R1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 x 값에 따라 1~8의 결합가를 가질 수 있으며, 각각의 R2 는 독립적으로 수소, C1~C10 알킬, C3~C10 시클로알킬, C5~C12 아릴, 또는 C5~C12 헤테로아릴을 나타내고, 2개의 R2 는 서로 연결되어 1,2-디올 또는 1,3-디올에서 유래되는 환식 보로네이트 에스테르를 형성할 수도 있으며, 전술한 R1 및 R2의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐, 히드록시, 시아노, N-(C1~C4)알킬아미노, N,N-디-(C1~C4)알킬아미노 및 니트로기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 층간삽입물질 또는 층간가교물질은 황을 함유하는 화합물임을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서, 전술한 층간삽입물질 또는 층간가교물질은 그래핀옥사이드의 표면에 존재하는 관능기와 공유결합, 이온결합 또는 배위결합할 수 있는 관능기를 2개 또는 그 이상 가지는 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서, 전술한 구멍의 크기는 0.5~50nm인 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서, 전술한 층간 가교연결의 밀도는 0.01~10 mmol/g(H- GO )인 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체.
  6. 하나 이상의 구멍이 형성된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 이들을 공유적으로 또는 배위적으로 연결하는 층간가교연결을 포함하는, 제 1 항에 따른 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법:
    (1) 그래핀옥사이드 (GO) 및 강산을 함유하는 용액을 초음파처리하여 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 형성시키고;
    (2) 결과된 반응혼합물에서 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)을 분리하고;
    (3) 상기 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO) 및 층간가교물질을 반응시킴.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 그래핀옥사이드 (GO) 및 강산은 1:5 ~ 1:10의 부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 초음파처리는 반응혼합물에 20Hz~40㎑의 초음파를 50W/cm2 이상의 초음파강도로 10분~4시간 동안 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서 반응혼합물을 원심분리하여 상층액을 제거함으로써 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)를 분리하는 것을 특징으로 하는, 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체의 제조방법.
  10. 수소, 질소, 아르곤, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄과 같은 기체 및 리튬과 같은 물질들의 저장 또는 흡장을 위한 재료로서, 제 1 항에 기재되거나 제 6 항에 따라 제조된 구멍뚫린 그래핀옥사이드(H-GO)가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체를 포함하는 저장 또는 흡장 재료.
KR1020140035889A 2014-03-27 2014-03-27 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법 KR101569664B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140035889A KR101569664B1 (ko) 2014-03-27 2014-03-27 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140035889A KR101569664B1 (ko) 2014-03-27 2014-03-27 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150112225A KR20150112225A (ko) 2015-10-07
KR101569664B1 true KR101569664B1 (ko) 2015-11-17

Family

ID=54343517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140035889A KR101569664B1 (ko) 2014-03-27 2014-03-27 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101569664B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101834848B1 (ko) 2015-12-08 2018-03-08 삼성중공업 주식회사 다중기공구조의 스펀지 및 그의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101975540B1 (ko) * 2017-04-11 2019-05-07 한국과학기술원 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
JP7136889B2 (ja) * 2017-05-31 2022-09-13 ハイドロゲン イン モーション インコーポレイテッド （エイチ２エム） 水素貯蔵生成物およびその製造方法
KR20200097796A (ko) * 2017-12-21 2020-08-19 닛토덴코 가부시키가이샤 산화 그래핀 막 보호 코팅
CN110586940B (zh) * 2019-10-31 2021-07-30 中北大学 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法
CN116354506B (zh) * 2023-03-21 2024-01-19 北京工业大学 一种通过高浓度群体感应抑制剂胁迫实现异养硝化-好氧反硝化高效脱氮的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Srinvias et al. J. Mater. Chem. 2011, Vol. 21, pp. 11323-11329 (2011.06.23.)*
X. Zhao et al. ACS Nano. 2011, Vol. 5, pp.8739-8749 (2011.10.08.)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101834848B1 (ko) 2015-12-08 2018-03-08 삼성중공업 주식회사 다중기공구조의 스펀지 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150112225A (ko) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101569664B1 (ko) 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법
Li et al. Metal-organic framework nanosheets: Preparation and applications
Muschi et al. Progress and challenges of graphene oxide/metal-organic composites
Ding et al. Carbon nitride nanosheets decorated with WO3 nanorods: Ultrasonic-assisted facile synthesis and catalytic application in the green manufacture of dialdehydes
Chen et al. Dual heterogeneous catalyst Pd–Au@ Mn (II)-MOF for one-pot tandem synthesis of imines from alcohols and amines
JP5870191B2 (ja) 結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を含む複合体およびその製造方法
JP2009525973A (ja) 多孔性有無機混成体の製造方法
Xu et al. Synthesis and characterization of a crown-shaped 36-molybdate cluster and application in catalyzing knoevenagel condensation
Zhuang et al. Zr-metal–organic frameworks featuring TEMPO radicals: synergistic effect between TEMPO and hydrophilic Zr-node defects boosting aerobic oxidation of alcohols
JP2013091667A (ja) 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法
Liu et al. Selective photocatalytic oxidation of thioanisole on DUT-67 (Zr) mediated by surface coordination
Vardhan et al. Iridium complex immobilization on covalent organic framework for effective C—H borylation
Guo et al. Synthesis of 3D-ordered macro/microporous yolk–shelled nanoreactor with spatially separated functionalities for cascade reaction
Zare et al. Magnetic chitosan supported covalent organic framework/copper nanocomposite as an efficient and recoverable catalyst for the unsymmetrical hantzsch reaction
Pandey et al. Catalytic C–H Bond Activation and Knoevenagel Condensation Using Pyridine-2, 3-Dicarboxylate-Based Metal–Organic Frameworks
Fareghi-Alamdari et al. meso-Tetrakis [4-(methoxycarbonyl) phenyl] porphyrinatopalladium (ii) supported on graphene oxide nanosheets (Pd (ii)-TMCPP-GO): synthesis and catalytic activity
Zafari et al. Poly (sulfonamide-thiourea) grafted γ-Fe2O3@ talc as a green catalyst for the synthesis of substituted tetrahydropyridines
Chen et al. Two-dimensional covalent organic framework nanosheets: Synthesis and energy-related applications
Ma et al. Homogenization of inorganic material-supported palladium catalysts in Suzuki coupling reaction at room temperature
KR100816547B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
Jin et al. Encapsulation of ionic liquids into POMs-based metal–organic frameworks: screening of POMs-ILs@ MOF catalysts for efficient cycloolefins epoxidation
Sharma et al. Unprecedented ester–amide exchange reaction using highly versatile two-dimensional graphene oxide supported base metal nanocatalyst
Liu et al. Solvent‐Driven Reversible Phase Transition of a Pillared Metal–Organic Framework
Yang et al. Monolayer Nanosheets Exfoliated from Cage-Based Cationic Metal–Organic Frameworks
Jahani et al. Catalytic oxidation of alcohols over a nitrogen-and sulfur-doped graphitic carbon dot-modified magnetic nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5