KR101975540B1 - 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents
다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101975540B1 KR101975540B1 KR1020170046758A KR20170046758A KR101975540B1 KR 101975540 B1 KR101975540 B1 KR 101975540B1 KR 1020170046758 A KR1020170046758 A KR 1020170046758A KR 20170046758 A KR20170046758 A KR 20170046758A KR 101975540 B1 KR101975540 B1 KR 101975540B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene oxide
- gelatin
- metal
- porous
- sheet
- Prior art date
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 193
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 54
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 54
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 54
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 43
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 15
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 claims description 9
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 10
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000227 bioadhesive Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체는 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛, 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴, 그리고 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에 위치하는 다수의 기공을 포함한다.
Description
다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
최근 리튬 이온 전지는 높은 중량 용량과 부피 용량, 높은 에너지 밀도, 긴 수명 등의 이유로 이동식 에너지 저장시스템의 파워 소스로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 2차원 물질인 흑연은 구조적 안정성과 리튬에 대한 상대적으로 낮은 포텐셜(potential)을 갖고 있기에 리튬 이온 전지의 음극 활물질로써 널리 사용되고 있다. 하지만 이론 용량이 낮고 리스태킹(restacking) 문제가 있어 고용량 고에너지밀도, 장수명의 차세대 전지에 적용하기에는 부적합할 수 있다.
나노 구조의 전이금속산화물(transition metal oxide, TMO) 중 Fe3O4와 Fe2O3는 높은 이론용량, 무독성, 저비용, 풍부한 매장량의 이유로 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 각광받고 있으나, 응집 현상과 큰 부피 변화로 인하여 수명이 짧을 수 있다.
따라서, 흑연의 안정성과 전이금속산화물의 용량을 동시에 구현하기 위해, 2차원(2D) 그래핀(graphene)을 기반으로 3차원(3D) 나노 구조체로 만들고 전이금속산화물을 삽입하여, 높은 전기전도성과 기계적 안정성을 확보하는 연구가 시작되었다. 하지만, 그래핀 기반의 3차원 나노 구조체는 두께 방향으로는 리튬 양이온이 이동할 수 없기 때문에, 구조적으로 리튬 이온의 이동 경로가 늘어날 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체는 넓은 비표면적을 갖기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체는 3차원 전도성 네트워크를 형성하여 전도성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지는 리튬 양이온의 이동 경로를 단축시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지는 이온 전도성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지는 고용량 특성 및 고율 안정성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체는 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛, 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴, 그리고 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에 위치하는 다수의 기공을 포함한다.
여기서, 그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트, 그래핀 옥사이드 시트에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀 및 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클을 포함하며, 젤라틴이 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합되어 그래핀 옥사이드 유닛이 서로 연결되어 3차원 구조를 갖는다.
그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클을 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트 표면의 적어도 일부에 도핑되어 있는 질소 원자를 포함할 수 있다.
젤라틴은 그래핀 옥사이드 시트 표면에 공유 결합 또는 수소 결합되어 있을 수 있다.
금속 파티클은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd을 포함할 수 있다.
금속산화물 파티클은 Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, 또는 PdO을 포함할 수 있다.
나노홀의 크기가 금속 파티클의 크기보다 클 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법은 둘 이상의 그래핀 옥사이드 시트와 젤라틴을 혼합한 후 젤라틴을 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합시켜 그래핀 옥사이드 시트를 서로 연결시킴으로써 내부에 다수의 기공을 포함하고 3차원 구조를 갖는 그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성하는 단계, 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매를 혼합하여 금속 파티클을 형성시키고, 제1 마이크로파를 조사하여 그래핀 옥사이드 시트에 하나 이상의 나노홀을 형성하는 단계, 그리고 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제2 촉매를 혼합하고, 제2 마이크로파를 조사하여 금속산화물 파티클을 형성하고, 금속산화물 파티클을 그래핀 옥사이드 시트 표면에 분산시켜 다공성 헤테로 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성하는 단계에서, 둘 이상의 그래핀 옥사이드 시트와 젤라틴을 탈이온수에 혼합하고 초음파 처리한 후 냉각시켜 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 형성하고, 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 동결 건조하여 그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성할 수 있다.
젤라틴이 그래핀 옥사이드 시트 표면의 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성하거나, 그래핀 옥사이드 시트 표면의 작용기와 수소 결합을 형성할 수 있다.
나노홀을 형성하는 단계에서, 조사된 제1 마이크로파에 의해 젤라틴에 포함되어 있는 질소 원자가 분리되어 그래핀 옥사이드 시트 표면의 적어도 일부에 도핑될 수 있다.
나노홀을 형성하는 단계에서, 제1 촉매는 금속 아세틸아세토네이트를 포함하고, 금속 아세틸아세토네이트에 포함되어 있는 금속 물질이 응집하여 금속 파티클을 형성할 수 있다.
금속 파티클이 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치할 수 있다.
그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 4일 수 있다.
다공성 헤테로 나노 구조체를 형성하는 단계에서, 제2 촉매는 메탈로신 및 아조다이카본아마이드를 포함하고, 메탈로신은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd을 포함할 수 있다.
나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제2 촉매의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 4일 수 있다.
제1 마이크로파 및 제2 마이크로파의 조사 세기는 각각 100W 내지 2000W이고, 제1 마이크로파 및 제2 마이크로파의 조사 시간은 각각 1초 내지 1000초일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하고, 양극에서 발생된 리튬 이온의 통과가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터, 그리고 비수성 전해질을 포함한다.
여기서, 다공성 헤테로 나노 구조체는 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛, 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴, 그리고 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에 위치하는 다수의 기공을 포함한다.
여기서, 그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트, 그래핀 옥사이드 시트에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀 및 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클을 포함하며, 젤라틴이 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합되어 그래핀 옥사이드 유닛이 서로 연결되어 3차원 구조를 갖는다.
리튬 이온이 나노홀을 통과할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체는 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 3차원 전도성 네트워크를 형성하여 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지는 리튬 양이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있고, 이온 전도성을 향상시킬 수 있으며, 고용량 특성 및 고율 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 유닛을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조 단계를 나타내는 도면이다.
도 4는 그래핀 옥사이드 에어로겔의 제조 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 그래핀 옥사이드 에어로겔, 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔 및 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 그래핀 옥사이드 유닛의 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 그래핀 옥사이드 에어로겔(비교예 1), 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔(비교예 2) 및 다공성 헤테로 나노 구조체(실시예 1) 각각을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 가역 용량 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 고율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 유닛을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조 단계를 나타내는 도면이다.
도 4는 그래핀 옥사이드 에어로겔의 제조 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 그래핀 옥사이드 에어로겔, 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔 및 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 그래핀 옥사이드 유닛의 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 그래핀 옥사이드 에어로겔(비교예 1), 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔(비교예 2) 및 다공성 헤테로 나노 구조체(실시예 1) 각각을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 가역 용량 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 고율 특성을 나타내는 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 나타내는 도면이고, 도 2는 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 유닛을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는, 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(graphene oxide unit, 110), 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(110)을 서로 연결시키는 젤라틴(gelatin, 130), 그리고 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(110) 사이에 위치하는 다수의 기공을 포함한다.
여기서, 그래핀 옥사이드 유닛(110)은 그래핀 옥사이드 시트(graphene oxide sheet, 111), 그래핀 옥사이드 시트(111)에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀(nano hole, 112), 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클(metal particle, 114) 및 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(metal oxide particle, 116)을 포함한다.
그래핀 옥사이드 시트(111)는 공지의 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, Modified Hummer's method를 이용하여 제조될 수 있다.
그래핀 옥사이드 시트(111)는 나노 크기의 나노홀(112)을 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 나노홀(112)은 다공성 헤테로 나노 구조체(100)가 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용되었을 때, 리튬 양이온(Li+)이 통과할 수 있는 통로의 기능을 수행할 수 있다. 나노홀(112)로 인해 리튬 양이온이 두께 방향(또는 높이 방향)으로도 이동할 수 있게 되므로, 3차원의 전도성 네트워크(conductive network)가 구축될 수 있고, 리튬 양이온의 이동 경로(pathway)가 짧아질 수 있다.
흑연을 사용하는 종래의 리튬 이차 전지의 경우, 적층되어 있는 탄소층에 리튬 이온이 갇혀 나오게 못하게 되면서 배터리의 용량이 줄어드는 리스태킹(restacking) 현상이 발생할 수 있다. 하지만 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체(100)의 경우, 나노홀(112)을 포함하여 리튬 양이온이 이동할 수 있는 새로운 경로를 생성하여, 고용량, 장수명의 리튬 이온 전지 음극 활물질로 적용이 가능하다.
나노홀(112)에는 금속 파티클(114)이 위치할 수 있다. 금속 파티클(114)은 모든 나노홀(112)에 위치할 수도 있고, 일부의 나노홀(112)에 위치할 수도 있다. 다만, 나노홀(112)은 마이크로파 조사에 의해 열에너지 또는 운동에너지가 높아진 금속 파티클(114)에 의해 형성될 수 있다. 이에 관한 상세한 설명은 후술한다.
금속 파티클(114)의 크기 또는 직경은 나노홀(112)의 크기 또는 직경보다 작기 때문에, 금속 파티클(114)은 나노홀(112)에 매립된 형태로 위치할 수 있다. 따라서, 나노홀(112)과 금속 파티클(114) 사이에는 공간이 존재하고, 이 공간을 통해서 전술한 리튬 양이온이 통과할 수 있다.
이러한 금속 파티클(114)은 인접한 그래핀 옥사이드 유닛(110)들이 뭉치지 않도록 하는 스페이서(spacer) 역할을 할 수 있다. 또한 금속 파티클(114)은 인접한 그래핀 옥사이드 유닛(110)들 사이의 간격을 넓혀 다공성 헤테로 나노 구조체(100)의 기공률을 향상시킬 수 있고, 리튬 양이온의 이동 경로를 충분히 확보할 수 있도록 할 수 있다. 또한 금속 파티클(114)은 인접한 다공성 헤테로 나노 구조체(100)들이 지나치게 응집하여 뭉치지 않도록 하는 스페이서 역할을 할 수도 있다.
금속 파티클(114)은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd 중 하나 이상일 수 있고, 금속산화물 파티클(116)에 비해 큰 크기 또는 직경을 가질 수 있다.
그래핀 옥사이드 유닛(110)은 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(116)을 포함한다. 예를 들어, 금속산화물 파티클(116)은 그래핀 옥사이드 시트(111)에서 나노홀(112)이 형성되어 있지 않은 영역에 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
금속산화물 파티클(116)은 인접한 다공성 헤테로 나노 구조체(100)들이 뭉치지 않도록 하는 스페이서 역할을 할 수 있다.
또한 금속산화물 파티클(116)은 Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, 또는 PdO 등의 금속산화물을 포함할 수 있고, 금속 파티클(114)에 비해 작은 크기 또는 직경을 가질 수 있다.
그래핀 옥사이드 시트(111) 표면의 적어도 일부에는 질소 원자(118)가 도핑(doping)되어 있을 수 있다(도 2 참조). 질소 원자(118)는 젤라틴에서 유래한 것으로, 다공성 헤테로 나노 구조체(100) 제조 과정에서 마이크로파(microwave)의 조사에 의해 젤라틴에서 분해되어 분리된 후 그래핀 옥사이드 시트(111)에 결합될 수 있다. 예를 들어, 질소 원자(118)는 피롤 형태(pyrrolic N) 형태, 또는 피리딘 형태(pyridinic N)로 그래핀 옥사이드 시트(111)에 포함될 수 있다.
이렇게 도핑된 질소는 전자를 제공함으로써 효과적으로 리튬 양이온이 반응할 수 있는 활성 부위(active site)를 형성할 수 있고, 이로 인해 전도성이 보다 향상될 수 있으며, 고용량 특성과 고율 안정성 특성이 보다 향상될 수 있다.
젤라틴(130)은 다수의 그래핀 옥사이드 유닛(110)을 서로 연결시킬 수 있다. 젤라틴(130)은 그래핀 옥사이드 시트(111)의 표면에 결합되어 그래핀 옥사이드 시트(111) 또는 그래핀 옥사이드 유닛(110)을 서로 연결시키는 가교 역할을 할 수 있다. 젤라틴(130)의 가교 결합으로 인해 다수의 그래핀 옥사이드 유닛(110)이 서로 연결되어 엉키면서 3차원(3-dimension) 구조가 형성될 수 있다. 이때, 젤라틴(130)은 인접한 그래핀 옥사이드 유닛(110)을 서로 연결할 수도 있고, 인접하지 않은 그래핀 옥사이드 유닛(110)을 서로 연결할 수도 있다.
다수의 그래핀 옥사이드 유닛(110)들 사이에 젤라틴(130)이 위치하지 않은 영역은 기공이 될 수 있고, 이로 인해 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 추가적으로, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)의 그래핀 옥사이드 유닛(110)에는 복수의 나노홀이 포함되므로, 나노홀에 해당하는 공간 또한 기공이 될 수 있다. 따라서, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)가 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되었을 때, 리튬 양이온의 이동 경로가 충분히 확보되어, 리튬 양이온 이동 경로가 짧아지고, 전도성이 크게 향상될 수 있다.
젤라틴(130)과 그래핀 옥사이드 시트(111)의 표면에 위치하는 작용기와 결합이 생성될 수 있다. 여기서, 결합은 젤라틴(130)과 아민이나 카복실기 등의 작용기가 반응하여 생성된 공유 결합일 수 있다. 또한 결합은 젤라틴(130)에 포함된 산소 또는 질소 원자와 그래핀 옥사이드에 포함된 N-H 결합 또는 O-H 결합 사이에 생성된 수소 결합일 수도 있고, 젤라틴(130)에 포함된 N-H 결합 또는 O-H 결합과 그래핀 옥사이드 시트(111)에 포함된 산소 또는 질소 원자와의 수소 결합일 수도 있다. 또한 결합은 탄소 영역 간에 생성될 수 있는 반데르 발스(vander waals) 결합일 수도 있다.
또한, 젤라틴(130)에 마이크로파가 조사되면, 젤라틴(130)에 포함된 질소 원자 중 일부 원자가 분리되어 그래핀 옥사이드 시트의 표면에 도핑되어 활성 부위를 형성할 수 있다.
또한 젤라틴(130) 중 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면과 결합되지 않고 분해되지 않은 젤라틴(130)은 리튬 이온 전지에서 음극 활물질로 사용될 때, 천연 접착제로 기능할 수 있다. 예를 들어, 젤라틴(130)은 음극 집전체로 사용되는 도전성 물질과 음극 활물질인 다공성 헤테로 나노 구조체 사이에서 바인더(binder) 역할을 할 수 있다.
실시예들에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 도 1 및 도 2에 도시된 다공성 헤테로 나노 구조체(100)에 한정되지 않는다. 도 1 및 도 2는 설명의 편의를 위해 예로 든 것이고, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 다양한 개수, 위치, 크기, 형태를 갖는 그래핀 옥사이드 유닛(110), 금속 파티클(114), 금속산화물 파티클(116), 질소 원자(118)를 포함할 수 있다. 또한 다공성 헤테로 나노 구조체(100)에서 젤라틴(130)은 다양한 형태, 길이, 두께, 위치 및 개수를 가질 수 있고, 바로 근접한 그래핀 옥사이드 유닛(110)들을 연결할 수도 있고, 근접하지 않은 그래핀 옥사이드 유닛(110)들을 연결할 수도 있다.
실시예들에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 다수의 기공 및 나노홀을 포함하여 넓은 표면적을 가질 수 있고, 이로 인해 리튬 이온 전지에 적용되었을 때 3차원 전도성 네트워크를 형성할 수 있으며, 리튬 양이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있고, 더 많은 전해질을 머금을 수 있기 때문에 이온 전도성이 향상될 수 있다. 또한 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 질소 도핑을 통해 활성 부위를 제공하여 전도성을 향상시킬 수 있고, 금속 파티클(114)이나 금속산화물 파티클(116)로 인해 각 유닛들의 응집이 방지되어 고용량 특성 및 고율 안정성을 구현할 수 있기 때문에, 전자, 복합재료, 센서, 캐패시터나 전지와 같은 에너지 저장 물질 등 다양한 기술 분야에 응용이 가능할 수 있다. 특히 고용량 특성 및 고율 안전성이 우수하여 리튬 이온 전지의 음극 활물질로써 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 3은 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조 단계를 나타내는 도면이고, 도 4는 그래핀 옥사이드 에어로겔의 제조 단계를 나타내는 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)의 제조방법은, 그래핀 옥사이드 에어로겔(aerogel)을 형성하는 단계, 제1 마이크로파(microwave)를 조사하여 그래핀 옥사이드 시트(111)에 하나 이상의 나노홀(112)을 형성하는 단계, 그리고 제2 마이크로파를 조사하여 금속산화물 파티클(116)을 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 분산시켜 다공성 헤테로 나노 구조체(100)를 형성하는 단계를 포함한다.
명세서에서, 마이크로파는 약 300 MHz 내지 약 30 GHz의 주파수를 가질 수 있고, 예를 들어, 약 2 내지 약 3 GHz의 주파수를 가질 수 있다.
우선, 그래핀 옥사이드 에어로겔(aerogel)을 형성하는 단계가 수행된다(도 3의 위쪽 도면).
둘 이상의 그래핀 옥사이드 시트(111)와 분말 형태의 젤라틴(130)을 혼합한 후 젤라틴(130)을 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 결합시켜 인접한 그래핀 옥사이드 시트(111)를 서로 연결시킴으로써 내부에 다수의 기공을 포함하고 3차원 구조를 갖는 그래핀 옥사이드 에어로겔(도 3의 위쪽 도면)을 형성한다.
그래핀 옥사이드 시트(111)는 공지의 방법인 Modified Hummer's method를 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 황산에 그라파이트(graphite)를 혼합하여 교반한 후, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반하고, 이후 탈이온수(deionized water)와 과산화수소수를 넣고 교반한 후 여과 및 건조하여 다수의 그래핀 옥사이드 시트(111)를 수득할 수 있다.
이후 그래핀 옥사이드 시트(111)들과 젤라틴(130)을 탈이온수에 혼합하고 초음파 처리를 통해 균일하게 분산시킨 후 냉각시켜 그래핀 옥사이드 하이드로겔(hydrogel)을 형성시킨다. 이때, 젤라틴(130)이 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면의 아민기(-NH2)나 카복실기(-CO2H) 등의 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성하거나, 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면의 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 그래핀 옥사이드 시트(111)의 표면과 결합될 수 있고, 이로 인해 그래핀 옥사이드 시트(111)들이 서로 결합되어 3차원 구조를 형성할 수 있다.
그래핀 옥사이드 하이드로겔은 수분을 포함하고 있기 때문에, 이를 제거하기 위해 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 동결 건조시켜 수분을 제거함으로써 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성의 그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성한다.
이어서, 제1 마이크로파(microwave)를 조사하여 그래핀 옥사이드 시트(111)에 하나 이상의 나노홀(112)을 형성하는 단계가 수행된다(도 3에서 중간 도면 참조).
그래핀 옥사이드 에어로겔(도 3의 상단 도면)과 제1 촉매(미도시)를 혼합하여 금속 파티클(114)을 형성시키고, 제1 마이크로파를 조사하여 그래핀 옥사이드 시트(111)에 하나 이상의 나노홀(112)을 형성한다.
여기서, 제1 촉매는 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate)를 포함할 수 있고, 금속 아세틸아세토네이트에 포함되어 있는 금속 물질이 콜리젼 프로세스(collision process)에 의해 응집하여 상대적으로 크기 또는 직경이 큰 금속 파티클(114)을 형성한다. 예를 들어, 아세토나이트릴(acetonitrile)에 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매를 혼합한 후 초음파 처리를 통해 금속 파티클(114)을 제조할 수 있다.
금속 아세틸아세토네이트에서 금속은 Fe, Co, Ni, Pd 등일 수 있다.
이후 제1 마이크로파를 조사하고, 마이크로파에 의해 전술한 금속 파티클(114)의 열 에너지 또는 운동 에너지가 현저하게 높아지게 되면, 금속 파티클(114)이 인접한 그래핀 옥사이드 시트(111)에 접촉되어 나노홀(112)이 형성될 수 있다. 따라서 다공성 헤테로 나노 구조체(100)에서 금속 파티클(114)은 나노홀에 매립되는 형태로 위치할 수 있다.
또한, 높은 주파수를 갖는 제1 마이크로파 조사에 의해, 젤라틴(130)에 포함되어 있는 질소 원자가 분리될 수 있고, 분리된 질소 원자가 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면의 적어도 일부에 도핑되어 활성 부위를 형성할 수 있다.
나노홀(112)을 형성하는 단계에서, 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 4일 수 있고, 이러한 범위 내에서, 나노홀(112)이 효과적으로 생성될 수 있다.
한편, 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매를 혼합하기 이전에 제1 촉매를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이어서, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)를 형성하는 단계가 수행된다(도 3에서 아래쪽 도면 참조).
구체적으로, 아세토나이트릴에 전술한 나노홀(112)이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제2 촉매(미도시)를 혼합하고 초음파 처리하여 균일하게 분산시킨 후, 제2 마이크로파를 조사하여 금속산화물 파티클(116)을 형성하며, 이후 금속산화물 파티클(116)을 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 분산시켜 다공성 헤테로 나노 구조체(100)를 형성한다.
여기서, 제2 촉매는 메탈로신(metallocene) 및 아조다이카본아마이드 (azodicarbonamide, ADC)를 포함한다.
메탈로신은 두 개의 사이클로펜타디에닐 음이온(cyclopentadienyl anions) 사이에 금속 물질이 끼어 있는 구조를 갖는 촉매를 의미하고, 이때 금속 물질은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd일 수 있다. 예를 들어 Fe를 포함하는 메탈로신은 페로신(ferrocene)이고, Ni을 포함하는 메탈로신은 니켈로신(nickelocene), Co를 포함하는 메탈로신은 코발토신(cobaltocene)으로 명명될 수 있다.
제2 마이크로파가 조사되면, 메탈로신이 분해되면서 금속산화물 파티클(116)을 형성하게 된다. 제2 마이크로파의 조사로 인해, 아조다이카본아마이드가 분해되어 이산화탄소 및 질소 가스가 발생할 수 있고, 이러한 가스에 의해 다수의 그래핀 옥사이드 시트(111)가 팽창하게 되며, 메탈로신이 분해되어 메탈 나노입자(금속 나노입자)가 생성될 수 있다. 이어서 메탈 나노입자들이 충돌 과정(collisoin process)에 의해 응집이 일어나고, 응집된 메탈 입자가 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 위치하는 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxyl) 그룹과 반응하여 금속산화물 파티클(116)이 형성될 수 있다.
여기서 형성되는 금속산화물 파티클(116)은 Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, 또는 PdO 중 하나일 수 있다. 이때, 제2 촉매 중 아조다이카본아마이드는 금속산화물 파티클(116)을 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 균일하게 분산시키는 기능을 수행할 수 있다.
다공성 헤테로 나노 구조체(100)를 형성하는 단계에서, 나노홀(112)이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔(도 3에서 가운데 도면)과 제2 촉매의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 4일 수 있고, 이러한 범위 내에서, 금속산화물 파티클(116)이 효과적으로 생성되고, 금속산화물 파티클(116)이 그래핀 옥사이드 시트(111)의 표면에 균일하게 분산될 수 있다.
전술한 제1 마이크로파 및 제2 마이크로파의 조사 세기는 각각 약 100W 내지 약 2000W일 수 있고, 제1 마이크로파 및 제2 마이크로파의 조사 시간은 각각 약 1초 내지 약 1000초일 수 있다. 조사 세기가 지나치게 강하고, 조사 시간이 지나치게 긴 경우에는 그래핀 옥사이드 시트 및 젤라틴이 모두 탄화되어버릴 수 있고, 조사 세기가 지나치게 약하고, 조사 시간이 지나치게 짧은 경우에는 나노홀이 충분히 생성되지 않고 금속산화물 파티클이 충분히 생성되지 않을 수 있다.
도 5에서 좌측 상단의 사진은 그래핀 옥사이드 에어로겔의 전자주사현미경(SEM) 사진이고, 우측 상단의 사진은 제1 마이크로파를 조사하여 제조된 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔의 SEM 사진이며, 하단의 좌측 및 우측 사진은 실시예에 따라 제2 마이크로파를 조사하여 형성된 다공성 헤테로 나노 구조체의 그래핀 옥사이드 유닛의 SEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 그래핀 옥사이드 에어로겔에서 그래핀 옥사이드 시트(111)가 젤라틴(130)에 의해 서로 결합되어 3차원 구조를 이루는 것을 볼 수 있다(도면에서 좌측 상단). 또한 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔에서 다수의 나노홀에 금속 파티클이 포함되어 있는 것을 볼 수 있다(도면에서 우측 상단). 또한 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 유닛에서, 나노홀(112)과, 나노홀(112)보다 작은 크기로 나노홀(112)에 위치하는 금속 파티클(114), 그리고 금속 파티클(114)보다 작은 크기로 주변에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(116)을 볼 수 있다(도면에서 좌측 하단 및 우측 하단).
이하에서는 실시예에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체(100)가 음극 활물질로 적용된 리튬 이온 전지에 대하여 설명한다. 다만, 리튬 이온 전지는 일예로 제시된 것이고, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 이에 제한되지 않고, 각종 센서나 캐패시터 등에도 적용될 수 있다.
실시예에 따른 리튬 이온 전지(미도시)는, 양극, 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하고 양극에서 발생된 리튬 이온의 통과가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터(separator), 그리고 비수성 전해질을 포함한다.
여기서, 다공성 헤테로 나노 구조체(100)는 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(110), 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴(130), 그리고 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에 위치하는 다수의 기공을 포함한다.
또한 그래핀 옥사이드 유닛(110)은 그래핀 옥사이드 시트(111), 그래핀 옥사이드 시트(111)에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀(112), 하나 이상의 나노홀(112) 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클(114) 및 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(116)을 포함한다.
젤라틴(130)은 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 결합되어 있고, 이로 인해 그래핀 옥사이드 유닛(110)이 서로 연결되어 엉키면서 3차원 구조를 생성할 수 있다.
또한 젤라틴(130) 중 그래핀 옥사이드 시트(111) 표면에 결합되지 않고, 마이크로파에 의해 제거되지 않은 젤라틴(130)의 경우, 음극 집전체와 다공성 헤테로 나노 구조체(100) 사이의 천연 접착제 역할을 수행할 수 있다. 따라서 기존에 바인더로 사용되는 PVDF(polyvinylidene fluroride) 등의 물질 사용을 감소시키거나 최소화시킬 수 있다.
전해질은, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 등의 비수성 유기 용매일 수 있고, 리튬염을 포함할 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 사용될 수 있고, 2층 구조 또는 3층 구조일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양극에서 생성된 리튬 양이온은 그래핀 옥사이드 유닛(110)의 나노홀(112)과 금속 파티클(114) 사이의 빈 공간을 통해 이동할 수 있고, 나노홀(112)의 존재로 인하여 3차원 이동 경로가 확보되고, 3차원 전도성 네트워크가 형성될 수 있으며, 고용량 특성 및 고율 안정성이 우수할 수 있다.
또한 다공성이고 비표면적이 넓은 다공성 헤테로 나노 구조체(100)가 음극 활물질로 적용됨으로 인해, 더 많은 전해질을 머금을 수 있어 이온 전도성이 향상될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통해 다공성 헤테로 나노 구조체(100)에 대하여 설명한다.
비교예
1
황산(H2SO4) 약 15 ml에 그라파이트 약 0.5g을 넣고, 상온에서 15분간 아이스 배스(ice bath)에서 교반한 용액에 과망간산칼륨(KMnO4) 약 0.5g을 약 30분 동안 천천히 넣어준다. 이후 오일 배스(oil bath)에서 약 4시간 동안 약 50 ℃에서 중탕으로 교반한다. 이어서 탈이온수 약 150 ml와 과산화수소수(H2O2) 약 10ml를 넣고 30분동안 교반한다. 이후 여과를 통해 중화시킨 후, 오븐에서 건조시켜 그래핀 옥사이드 시트를 수득한다.
이후, 그래핀 옥사이드 시트와 젤라틴 파우더를 탈이온수에 혼합한 후, 약 50 ℃로 약 12시간 동안 초음파 처리하여 균일하게 분산시킨 후, 상온에서 약 10 시간동안 냉각시켜 젤라틴이 결합된 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 얻는다. 다음으로, 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 탈이온수로 반복적으로 행구어 반응하지 않은 젤라틴을 제거하고, 냉장고에 하루 넣어둔 후, 동결 건조를 약 2일 동안 진행하여 그래핀 옥사이드 에어로겔을 수득한다.
비교예
2
비교예 1에 따른 그래핀 옥사이드 에어로겔과 철 아세틸아세토네이트 (iron acetylacetonate)를 아세토나이트릴에 넣고 약 20 분간 초음파 처리를 한다. 이어서, 마이크로파 반응기(KR-H20MT, Daewoo Electronics Co. Ltd., Korea)를 이용하여 약 700 W로 약 120초 동안 약 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여, 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔을 합성한다.
실시예
1
비교예 2에 따른 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔, 페로신(ferrocene), 아조다이카본아마이드(ADC)를 아세토나이트릴에 분산한 후 초음파 처리를 한다. 그 후 약 700 W로 약 30초 동안 약 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 조사한 후 냉각시켜 다공성 헤테로 나노 구조체를 제조한다.
실험예
1
비교예 1에 따른 그래핀 옥사이드 에어로겔, 비교예 2에 따른 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔 및 실시예 1에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 적용하여 전류 밀도가 100 mA/g 일 때의 가역 용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 측정하였고, 결과를 도 6에 나타내었다.
실험예에서 사용된 리튬 이온 전지는 CR2032 코인 타입이다. 음극은 실시예 1에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체 약 5 mg, 도전제인 Ketjen Back 약 1 mg, 바인더인 TAB(Teflonized Acetylene Black) 약 1 mg을 혼합한 후, 이를 약 200 mm2 의 스테인리스 스틸 메쉬(mesh) 위에 올려 놓고 압착시킨 후 약 160℃의 진공 오븐에서 약 4시간 동안 건조시켜 제조하였다. 또한 리튬 호일을 양극 활물질로 사용하였고, 폴리프로필렌(polypropylene) 세퍼레이터인 셀가드 사의 3041 제품를 사용하였으며, 전해질은 Techno Semichem 사의 1M LiPF6 가 ethylene carbonate(EC) / dimethyl carbonate(DMC) (1:1 부피비)로 녹아있는 전해질을 사용하였다.
도 6에서, 아래쪽의 3개의 그래프는 좌측의 용량에 대응되는 그래프이고, 위쪽의 3개의 그래프는 우측의 쿨롱 효율에 대응되는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 가역 용량이 가장 우수하고, 비교예 2의 물질을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 가역 용량이 중간 정도의 값을 가지며, 비교예 1의 물질을 음극 활물질 포함하는 리튬 이온 전지의 가역 용량이 가장 낮은 것을 볼 수 있다.
비교예 2에 따른 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔의 경우, 나노홀에 의해 다차원 전도성 경로가 제공되었기 때문에, 비교예 1에 따른 그래핀 옥사이드 에어로겔에 비해 높은 가역 용량을 구현할 수 있다.
실시예 1에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체의 경우에는 그래핀 옥사이드 유닛이 나노홀을 포함하고, 그래핀 옥사이드 시트 표면에 금속산화물 파티클이 분산되어 있으며, 질소 원자가 도핑되어 있기 때문에 매우 우수한 가역 용량을 구현할 수 있다.
한편, 최근에 충전을 완료한 용량이 바로 그 전에 충전을 완료한 용량과 대비해 차지하는 비율인 쿨롱 효율을 검토하면, 세 가지 경우 모두 우수한 효율을 나타내는 것을 볼 수 있다.
실험예
2
실시예 1에 따른 다공성 헤테로 나노 구조체를 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 적용하여 고율 특성을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
(음극 집전체, 양극 집전체, 양극 활물질, 세퍼레이터, 전해질)
도 7을 참조하면, 전류 밀도가 100 내지 800 mA/g의 범위에서 반복적으로 변화할 때 용량 변화가 거의 없음을 볼 수 있고, 고율 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 다공성 헤테로 나노 구조체 110: 그래핀 옥사이드 유닛
111: 그래핀 옥사이드 시트 112: 나노홀
114: 금속 파티클 116: 금속산화물 파티클
118: 질소 원자 130: 젤라틴
111: 그래핀 옥사이드 시트 112: 나노홀
114: 금속 파티클 116: 금속산화물 파티클
118: 질소 원자 130: 젤라틴
Claims (19)
- 서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(graphene oxide unit),
상기 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴, 그리고
상기 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에서 상기 젤라틴이 위치하지 않은 영역에 위치하는 다수의 기공
을 포함하고,
상기 그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트(graphene oxide sheet), 상기 그래핀 옥사이드 시트에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀(nano hole), 상기 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클(metal particle) 및 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(metal oxide particle)을 포함하며,
상기 젤라틴이 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합되어 상기 그래핀 옥사이드 유닛이 서로 연결되어 3차원 구조를 갖고,
상기 금속 파티클과 상기 나노홀 사이에 공간이 존재하는
다공성 헤테로 나노 구조체.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 그래핀 옥사이드 유닛은 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면의 적어도 일부에 도핑(doping)되어 있는 질소 원자를 포함하는 다공성 헤테로 나노 구조체.
- 제1항에서,
상기 젤라틴은 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 공유 결합 또는 수소 결합되어 있는 다공성 헤테로 나노 구조체.
- 제1항에서,
상기 금속 파티클은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd을 포함하는 다공성 헤테로 나노 구조체.
- 제1항에서,
상기 금속산화물 파티클은 Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, 또는 PdO을 포함하는 다공성 헤테로 나노 구조체.
- 제1항에서,
상기 나노홀의 크기가 상기 금속 파티클의 크기보다 큰 다공성 헤테로 나노 구조체.
- 둘 이상의 그래핀 옥사이드 시트(graphene oxide sheet)와 젤라틴 (gelatin)을 혼합한 후 상기 젤라틴을 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합시켜 상기 그래핀 옥사이드 시트를 서로 연결시킴으로써 내부에 상기 젤라틴이 위치하지 않은 영역에 위치하는 다수의 기공을 포함하고 3차원 구조를 갖는 그래핀 옥사이드 에어로겔(aerogel)을 형성하는 단계,
상기 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제1 촉매를 혼합하여 금속 파티클을 형성시키고, 제1 마이크로파(microwave)를 조사하여 상기 그래핀 옥사이드 시트에 하나 이상의 나노홀을 형성하는 단계, 그리고
상기 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔과 제2 촉매를 혼합하고, 제2 마이크로파를 조사하여 금속산화물 파티클을 형성하고, 상기 금속산화물 파티클을 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 분산시켜 다공성 헤테로 나노 구조체를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 금속 파티클과 상기 나노홀 사이에 공간이 존재하는
다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제8항에서,
상기 그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성하는 단계에서,
상기 둘 이상의 그래핀 옥사이드 시트와 상기 젤라틴을 탈이온수(deionized water)에 혼합하고 초음파 처리한 후 냉각시켜 그래핀 옥사이드 하이드로겔(hydrogel)을 형성하고, 상기 그래핀 옥사이드 하이드로겔을 동결 건조하여 상기 그래핀 옥사이드 에어로겔을 형성하는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제9항에서,
상기 젤라틴이 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면의 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성하거나, 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면의 작용기와 수소 결합을 형성하는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제8항에서,
상기 나노홀을 형성하는 단계에서,
조사된 상기 제1 마이크로파에 의해 상기 젤라틴에 포함되어 있는 질소 원자가 분리되어 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면의 적어도 일부에 도핑되는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제8항에서,
상기 나노홀을 형성하는 단계에서,
상기 제1 촉매는 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate)를 포함하고, 상기 금속 아세틸아세토네이트에 포함되어 있는 금속 물질이 응집하여 상기 금속 파티클을 형성하는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제12항에서,
상기 금속 파티클이 상기 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제13항에서,
상기 그래핀 옥사이드 에어로겔과 상기 제1 촉매의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 4인 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제8항에서,
상기 다공성 헤테로 나노 구조체를 형성하는 단계에서,
상기 제2 촉매는 메탈로신(metallocene) 및 아조다이카본아마이드 (azodicarbonamide, ADC)를 포함하고, 상기 메탈로신은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd을 포함하는 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제15항에서,
상기 나노홀이 형성된 그래핀 옥사이드 에어로겔과 상기 제2 촉매의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 4인 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 제8항에서,
상기 제1 마이크로파 및 상기 제2 마이크로파의 조사 세기는 각각 100W 내지 2000W이고, 상기 제1 마이크로파 및 상기 제2 마이크로파의 조사 시간은 각각 1초 내지 1000초인 다공성 헤테로 나노 구조체의 제조방법.
- 다공성 헤테로 나노 구조체를 포함하고, 양극에서 발생된 리튬 이온의 통과가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터(separator), 그리고
비수성 전해질
을 포함하고,
상기 다공성 헤테로 나노 구조체는
서로 이격되어 있는 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛(graphene oxide unit),
상기 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛을 서로 연결시키는 젤라틴, 그리고
상기 둘 이상의 그래핀 옥사이드 유닛 사이에서 위치하는 상기 젤라틴이 위치하지 않은 영역에 위치하는 다수의 기공
을 포함하고,
상기 그래핀 옥사이드 유닛은 그래핀 옥사이드 시트(graphene oxide sheet), 상기 그래핀 옥사이드 시트에 형성되어 있는 하나 이상의 나노홀(nano hole), 상기 하나 이상의 나노홀 중 적어도 하나에 위치하는 금속 파티클(metal particle) 및 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 분산되어 있는 금속산화물 파티클(metal oxide particle)을 포함하며,
상기 젤라틴이 상기 그래핀 옥사이드 시트 표면에 결합되어 상기 그래핀 옥사이드 유닛이 서로 연결되어 3차원 구조를 갖고,
상기 금속 파티클과 상기 나노홀 사이에 공간이 존재하고,
상기 리튬 이온이 상기 금속 파티클과 상기 나노홀 사이의 공간을 통과하는
리튬 이온 전지.
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170046758A KR101975540B1 (ko) | 2017-04-11 | 2017-04-11 | 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170046758A KR101975540B1 (ko) | 2017-04-11 | 2017-04-11 | 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180114715A KR20180114715A (ko) | 2018-10-19 |
| KR101975540B1 true KR101975540B1 (ko) | 2019-05-07 |
Family
ID=64102160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170046758A KR101975540B1 (ko) | 2017-04-11 | 2017-04-11 | 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101975540B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022216114A1 (ko) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 한양대학교 산학협력단 | 복합 발열 필름 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111341922B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-06-04 | Tcl科技集团股份有限公司 | 复合材料其制备方法和量子点发光二极管 |
| CN112357909B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-02-15 | 四川恒瑞天成科技有限公司 | 一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用 |
| CN115159929B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-11-03 | 山东建筑大学 | 超高性能混凝土的制备方法 |
| CN116443956A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-18 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012056833A (ja) | 2010-08-10 | 2012-03-22 | National Institutes Of Natural Sciences | 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法 |
| JP2014199750A (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101569664B1 (ko) * | 2014-03-27 | 2015-11-17 | 한국화학연구원 | 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법 |
| KR101780394B1 (ko) * | 2015-09-18 | 2017-09-20 | 한국과학기술원 | 에너지 저장 물질로 유용한 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 |
-
2017
- 2017-04-11 KR KR1020170046758A patent/KR101975540B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012056833A (ja) | 2010-08-10 | 2012-03-22 | National Institutes Of Natural Sciences | 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法 |
| JP2014199750A (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RSC Advances. 2016, Vol. 6, pp. 6171-6181* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022216114A1 (ko) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 한양대학교 산학협력단 | 복합 발열 필름 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180114715A (ko) | 2018-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101975540B1 (ko) | 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 | |
| Kang et al. | Metal–organic framework derived porous hollow Co3O4/N–C polyhedron composite with excellent energy storage capability | |
| Xie et al. | Effect of boron-doping on the graphene aerogel used as cathode for the lithium–sulfur battery | |
| Shen et al. | Li4Ti5O12 nanoparticles embedded in a mesoporous carbon matrix as a superior anode material for high rate lithium ion batteries | |
| He et al. | Carbon-encapsulated Fe3O4 nanoparticles as a high-rate lithium ion battery anode material | |
| Shao et al. | From dispersed microspheres to interconnected nanospheres: carbon-sandwiched monolayered MoS2 as high-performance anode of Li-Ion batteries | |
| Ma et al. | Nanoparticulate Mn3O4/VGCF composite conversion-anode material with extraordinarily high capacity and excellent rate capability for lithium ion batteries | |
| Luo et al. | Graphene oxide templated growth and superior lithium storage performance of novel hierarchical Co2V2O7 nanosheets | |
| Ma et al. | In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO4 nanoplates for superior Li-ion battery cathodes | |
| Lee et al. | Multi-heteroatom-doped hollow carbon attached on graphene using LiFePO4 nanoparticles as hard templates for high-performance lithium–sulfur batteries | |
| Chen et al. | Hierarchical design of Mn2P nanoparticles embedded in N, P-codoped porous carbon nanosheets enables highly durable lithium storage | |
| Saikia et al. | Encapsulation of LiFePO4 nanoparticles into 3D interpenetrating ordered mesoporous carbon as a high-performance cathode for lithium-ion batteries exceeding theoretical capacity | |
| Wen et al. | High-mass-loading Ni–Co–S electrodes with unfading electrochemical performance for supercapacitors | |
| Rana et al. | Multifunctional effects of sulfonyl-anchored, dual-doped multilayered graphene for high areal capacity lithium sulfur batteries | |
| Liu et al. | Carbon nanotube-connected yolk–shell carbon nanopolyhedras with cobalt and nitrogen doping as sulfur immobilizers for high-performance lithium–sulfur batteries | |
| Oh et al. | Melamine foam-derived N-doped carbon framework and graphene-supported LiFePO4 composite for high performance lithium-ion battery cathode material | |
| Xiao et al. | Graphene-templated growth of WS2 nanoclusters for catalytic conversion of polysulfides in lithium–sulfur batteries | |
| Sun et al. | Carbon-nitride-based materials for advanced lithium–sulfur batteries | |
| Ma et al. | Rational design of carbon nanotube architectures for lithium–chalcogen batteries: Advances and perspectives | |
| Jo et al. | Polyaniline-encapsulated hollow Co–Fe prussian blue analogue nanocubes modified on a polypropylene separator to improve the performance of lithium–sulfur batteries | |
| Yuan et al. | A novel three-dimensional sulfur/graphene/carbon nanotube composite prepared by a hydrothermal co-assembling route as binder-free cathode for lithium–sulfur batteries | |
| Fan et al. | Two-dimensional fence-like Co-doped NiSe 2/C nanosheets as an anode for half/full sodium-ion batteries | |
| Feng et al. | C–S bonds in sulfur-embedded graphene, carbon nanotubes, and flake graphite cathodes for lithium–sulfur batteries | |
| Zhang et al. | High areal capacitance for lithium ion storage achieved by a hierarchical carbon/mos2 aerogel with vertically aligned pores | |
| Wang et al. | Boosting redox-active sites of 1T MoS2 phase by phosphorus-incorporated hierarchical graphene architecture for improved Li storage performances |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |