KR20200097796A

KR20200097796A - 산화 그래핀 막 보호 코팅

Info

Publication number: KR20200097796A
Application number: KR1020207021281A
Authority: KR
Inventors: 시준 젱; 웨이핑 린; 존 에릭손; 이사무 기타하라; 오자이르 시디퀴; 완-윤 시에흐; 펭 왕; 유지 야마시로; 크레이그 로저 바르텔스; 마코토 고부케
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-19
Also published as: CN111727082A; TW201945068A; JP2021506580A; CA3086183A1; EP3727659A1; WO2019126489A1; US20200376442A1

Abstract

공중합체와 가교결합된 산화 그래핀의 코팅 혼합물을 포함하는 역삼투막에 대한 보호 코팅이 본원에 기재되어 있다. 가교결합된 GO 공중합체 혼합물 코팅은 염수 및 미처리된 유체의 염소계 오염물로부터의 보호를 제공한다. 본원에 기재된 코팅된 막은 우수한 수 투과량 및 염 제거율을 갖는 역삼투 구조체를 생성한다. 가교결합 공중합체는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함할 수 있다.

Description

산화 그래핀 막 보호 코팅

관련 출원에 대한 교차-참조

본 출원은 2017년 12월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/609,110 및 2018년 10월 16일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/746,480의 이익을 주장하며, 이 둘 모두는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.

기술분야

본 개시내용은 염 수용액의 탈염을 위한 또는 정수를 위한 코팅된 역삼투막을 기재하고 있다. 상기 막은 전형적으로 폴리아미드이고, 코팅은 산화 그래핀 및 가교결합성 중합체를 포함한다.

관련 기술의 설명

인구의 증가와 이에 따른 안전한 음용수에 대한 수요로 인하여, 해수의 탈염 및 폐수 스트림의 정제에 대한 신규한 기술에 높은 관심이 존재하고 있다. 역삼투막은 염수으로부터 상수를 생성하는 현재의 최신 기술이다. 또한, 이러한 막은 여러 단점을 가진다. 현재의 상업적인 역삼투막의 대부분은 미세다공성 기재의 상부에 얇은 방향족 폴리아미드 선택층, 전형적으로 부직 폴리에스테르 상의 폴리술폰 막으로 구성된 박막 복합재(TFC) 구성을 채용한다. 이러한 막은 우수한 염 제거율 및 높은 수 투과량(water flux)을 제공할 수 있지만, 더 얇은 그리고 친수성 막은 또한 역삼투 공정의 에너지 효율을 개선하는 데 바람직하다.

통상적인 역삼투막은 조류 성장으로부터 생성된 오염에 의해 훼손될 수 있고, 이는 수 투과량의 감소 및 더 높은 에너지 소모를 야기한다. 이 생물오손에 대한 하나의 현재 반응은 역삼투막 표면 상의 생물학적 종의 성장을 억제하기 위해 공급 수용액으로 염소 또는 클로라민을 혼입시키는 것이었다. 불행하게도, 심지어 이들이 사용되는 낮은 수준으로의 염소 및 클로라민은 염삼투막 구조에 유해하며, 염 제거율 및 수 투과량의 감소를 야기한다. 따라서, 향상된 내염소성 특성을 갖는 염삼투막 구조체가 바람직하다.

요약

본 개시내용은 염소 및 클로라민으로 인한 분해에 대해 저항성인 가교결합된 산화 그래핀(GO) 코팅된 폴리아미드 막을 함유하는 역삼투 구조체를 기술하고 있다.

일부 구현예는 폴리아미드층을 포함하는 막; 및 막 상에 배치된 복합재 코팅을 포함하는 역삼투막 구조를 포함하고; 여기서 상기 복합재 코팅은 산화 그래핀 및 공중합체 가교제를 포함하는 혼합물의 반응의 생성물인 가교결합된 산화 그래핀을 포함하고; 공중합체 가교제는 적어도 임의로 치환된 비닐 아미다졸릴 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함한다.

일부 구현예는 본원에 기재된 막에 염수를 적용하는 것을 포함하는 물의 탈염 방법을 포함하며, 여기서 염수는 염 및 물을 포함하고, 염수는 물의 일부가 막을 통과하여 더 낮은 염 함량을 갖는 물을 생성하도록 막에 적용된다.

이러한 그리고 다른 구현예는 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.

도 1은 그래핀 플레이트릿의 치수를 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 보호 코팅을 갖는 코팅된 막의 가능한 구현예의 도식이다.
도 3은 결합 에너지(eV)의 함수로서의, 염소에 함침시키기 이전의 본원에 기재된 GO-PAAVA(CLC-1) 중합체의 구현예, C1S의 원자 조성물을 도시하는 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 결합 에너지(eV)의 함수로서의, 염소에 함침시킨 이후의 본원에 기재된 GO-PAAVA(CLC-1) 중합체의 구현예, C1S의 원자 조성물을 도시하는 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 본원에 기재된 비교 실시예(CE-1) 및 구현예(CLC-5, GO-PAVAL)의 염소 노출 시간(시)의 함수로서의 염 제거율(%)을 도시하는 그래프이다.
도 6은 본원에 기재된 비교 실시예(CE-1) 및 구현예(GO-PAVAS)(CLC-4) 및 (GO-PAAVA) (CLC-1)에 적용되는 처리된 폐수의 공급 용액의 염소 노출 시간(시)의 함수로서의 염 제거율(%)을 도시하는 그래프이다.
도 7은 비교 실시예(CE-1) 및 구현예(GO-PAVAS)(CLC-4) 및 (GO-PAAVA)(CLC-1)의 염소 노출 시간(시)의 함수로서의 투과량(GPD)을 도시하는 그래프이다.

출현된 그래핀 물질은 다수의 바람직한 특성을 갖는다. 이들 중에는 나노미터 규모 두께 및 놀라운 기계적 강도를 갖는 2차원 시트-유사 구조체가 존재한다. 흑연의 박리 산화로부터 제조된 산화 그래핀은 저비용으로 대량 생산될 수 있다. 다양한 친핵체와 쉽게 반응하여 더 작용화된 표면을 생성할 수 있는 그것의 표면 상에 산소기를 함유하는 산화 그래핀은 독특한 것이다. GO의 산소기는 일반적으로 하이드록실기 또는 에폭사이드기이고, 이는 비제한적으로 아민, 아미드, 알코올, 카복실산, 및 설폰산을 포함하는 다양한 분자와 반응할 수 있다. 물이 물질의 기공을 통하여 이동하는 종래의 막과는 달리, 산화 그래핀 막에서, 층간 공간에서 물이 수송될 수 있다. 산화 그래핀의 모세관 효과는 빠른 물 수송 속도를 제공하는 긴 물 슬립 길이(water slip length)를 유발할 수 있다. 추가적으로, GO 막의 선택도 및 수 투과량은 그래핀 시트의 층간 거리를 조작함으로써 조정될 수 있다. 일부 경우에서, 이러한 조작은 가교결합에 의해 달성된다. 또한, 산화 그래핀의 표면은 다수의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 이는 염소 및 클로라민과 화학적으로 반응하고 이를 흡수할 수 있다.

GO의 기저면 상에 다수(~30%)의 하이드록실기가 존재할 수 있는 것으로 여겨지고, 이는 고온에서 친핵체, 예컨대 카복실산 및/또는 설폰산기와 쉽게 반응할 수 있다. 또한, GO 시트는 다른 물질의 것보다 높은 많은 이용가능한 가스/물 확산 표면을 제공하고, 투과율(flux rate)을 유지하면서 오염물 유입을 최소화하기 위해 임의의 기재 지지 물질의 유효한 기공 직경을 감소시키는 능력을 갖는 놀라운 높은 종횡비를 가질 수 있는 것으로 여겨진다.

본 개시내용은 염삼투 응용분야를 위한 물 분리막 구조체와 관련된다. 높은 기계적 및 화학적 안정성을 유지하면서 낮은 유기 화합물 투과성을 갖는 높은 친수성 코팅과 결합된 막 구조체는 정수 목적을 위해 유용할 수 있다. 폴리아미드 막 및/또는 막 부재 예컨대 염 제거층은 잠재적으로 코팅과 조합하여 유용하다.

코팅된 막 구조체는 해수의 탈염 또는 미처리된 유체의 정제를 위해 적합할 수 있다. 코팅된 막 구조체는 미처리된 유체의 용질 제거를 위해, 예를 들어, 폐수 처리를 위해 유용할 수 있다. 코팅된 막 구조체는 오염방지에 유용한 염소화된 용액에 노출된 유체 스트림에 대해 적합할 수 있다. 코팅된 막 구조체는 탈수 또는 미처리된 유체로부터의 물/수증기 제거에 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화 그래핀 및 공중합체 가교제를 포함하는 코팅층이 기재되어 있다. 일부 예에서, 막 구조체는 높은 비율의 수 투과량을 가질 수 있다. 일부 구현에에서, 막 구조체는 높은 수준의 염 제거율을 가질 수 있다. 일부 구현에에서, 막 구조체는 염소를 화학적으로 흡수할 수 있고 분해에 저항성일 수 있다.

본원의 일부 구현예는 미처리된 유체의 처리 및 염수의 탈염을 위한, 복합재 코팅으로 코팅된 폴리아미드 막을 포함한다. 본원에 기재된 역삼투 구조체는 사용시에 공급 수용액과 유체 연통된 복합재 코팅 및 폴리아미드층을 갖는다.

복합재 코팅은 산화 그래핀 및 공중합체 가교제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 가교결합된 산화 그래핀을 포함한다.

통상적으로, 공중합체 가교제는 성분 단위, 예컨대 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위의 조합을 함유한다.

달리 나타내지 않는 한, 화합물 또는 화학적 구조 피처(feature) 예컨대 산화 그래핀 또는 공중합체가 "임의로 치환된"으로 언급되는 경우, 이는 치환기를 가지지 않는 (즉, 비치환된) 피처, 또는 피처가 하나 이상의 치환기를 가지는 것을 의미하는 "치환된" 피처를 포함한다. 용어 "치환기"는 당업자에게 알려진 최광의의 의미를 갖고, 모 화합물 또는 구조 피처에 부착된 하나 이상의 수소 원자를 대체하는 모이어티를 포함한다. 일부 구현예에서, 치환기는 본 기술분야에 알려진 통상의 유기 모이어티일 수 있고, 이는 15-50 g/mol, 15-100 g/mol, 15-150 g/mol, 15-200 g/mol, 15-300 g/mol, 또는 15-500 g/mol의 분자량(예를 들어, 치환기의 원자의 원자 질량의 합)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 치환기는 0-30, 0-20, 0-10, 또는 0-5개의 탄소 원자; 및 0-30, 0-20, 0-10, 또는 0-5개의 헤테로원자를 포함하거나, 또는 이로 이루어지고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S, Si, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고; 단, 치환기는 하나의 C, N, O, S, Si, F, Cl, Br, 또는 I 원자를 포함한다. 치환기의 예는 비제한적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 알킬카르복실레이트, 티올, 알킬티오, 시아노, 할로, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-설폰아미도, N-설폰아미도, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, 실릴, 설페닐, 설피닐, 설포닐, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄설포닐, 트리할로메탄설폰아미도, 아미노 등을 포함한다.

편의를 위해, 용어 "분자량"은 심지어 이것이 완전 분자가 아닐 수 있지만, 모이어티 또는 분자의 일부에서의 원자의 원자 질량의 합계를 나타내기 위해 모이어티 또는 분자의 일부와 관련하여 사용된다.

본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "C_x-C_y" 또는 "C_X-Y"는 X 내지 Y개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 지칭한다. 예를 들어, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌 또는 C_1-12하이드로카르빌은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함한다.

본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "유체"는 인가된 전단 응력 하에서의 지속적으로 변형되거나, 또는 유동하는 임의의 물질, 예컨대 가스, 액체, 및/또는 플라즈마를 의미한다.

본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "유체 연통"은 유체 연통되는 것으로 언급되는 개개의 성분, 막, 또는 층이, 막을 통과한 유체가 이것이 물리적으로 연통되는지 여부 또는 배열의 순서와 무관하게 모든 확인된 구성요소를 통해 이동하도록 배열되는 것을 의미한다.

일부 구현예에서, 코팅된 막은 선택적 투과성일 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 코팅된 역삼투막일 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 코팅된 물 분리막일 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질, 예를 들어, 산화 그래핀을 함유하는 코팅된 수 투과성-및/또는-용질 불투과성 막은 바람직한 선택적 가스, 액체, 및/또는 증기 투과 저항성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 역삼투막일 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적 투과성 막은 복수의 층을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 층은 그래핀 물질을 함유한다.

용어 내염소성은 유체 매체 중의 염소, 클로라민 또는 차아염소산염에 노출되는 경우에 실질적으로 유사한 또는 감소된 막 활성 손실을 갖는 삼투막을 지칭한다.

일부 구현예에서, 막 구조체는 염소 용액과 유체 연통을 위한 표면을 갖는 막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 폴리아미드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 역삼투막일 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 폴리아미드를 포함하는 층을 포함할 수 있고, 상기 층은 역삼투막 기능층과 염소 환경 사이에 개재된다. 적합한 역삼투막은 미국특허 번호 4,765,897 및 7,001,518에 기재된 것을 포함한다.

일부 구현예에서, 보호 코팅은 염소 용액과의 유체 연통을 위해 역삼투막 표면 상에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅은 산화 그래핀 및 공중합체 가교제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 역삼투막은 폴리아미드를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 역삼투막은 유체 연통 또는 염소 용액과의 접촉을 위한 표면을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 보호 코팅 역삼투막 및 층은 임의로 치환된 산화 그래핀 물질을 포함할 수 있고, 본원에 기재된 임의의 또는 모든 가교제 단위는 유체 연통될 수 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀 물질 및 가교제를 포함하는 층은 역삼투막의 표면 상에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 막을 통과한 유체는 이들이 물리적 연통되는지 여부 또는 배열의 순서와 무관하게 모든 구성요소를 통해 이동한다.

일부 구현예에서, 보호 코팅은 그래핀 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 임의로 치환된 산화 그래핀일 수 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀은 박리된 나노복합체, 삽입된 나노복합체, 또는 상-분리된 미세복합체를 생성하기 위한 방식으로 가교제 물질 중에 배열될 수 있다. 상-분리된 미세복합체 상은 혼합되더라도 임의로 치환된 산화 그래핀이 가교제와 별도로 개개의 그리고 특유의 상으로서 존재하는 경우에 존재할 수 있다. 삽입된 나노복합체는 가교제 화합물이 그래핀 플레이트릿 중에서 또는 이의 사이에서 섞이기 시작되지만, 그래핀 물질은 가교제를 통해 분산되지 않을 수 있는 경우에 존재할 수 있다. 박리된 나노복합체 상에서, 개개의 그래핀 플레이트릿은 가교제 내에서 또는 이를 통해 분산될 수 있다. 박리된 나노복합체 상은 당업자에게 잘 알려진 공정인 변형된 허머 방법(Hummer's method)에 의해 그래핀 물질을 화학적으로 박리함으로써 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 대부분의 그래핀 물질은 우세한 물질상으로서 박리된 나노복합체를 생성하기 위해 비틀어질 수 있다.

일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀은 시트, 평면 또는 플레이크의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 약 100 m²/gm 내지 약 5000 m²/gm의 표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 약 100-200 m²/gm, 약 200-300 m²/gm, 약 300-400 m²/gm, 약 400-500 m²/gm, 약 500-600 m²/gm, 약 600-700 m²/gm, 약 700-800 m²/gm, 약 800-900 m²/gm, 약 900-1000 m²/gm, 약 1000-2000 m²/gm, 약 2000-3000 m²/gm, 약 3000-4000 m²/gm, 또는 약 4000-5000 m²/gm의 표면적, 또는 이 표면적으로 한정되는 일정 범위 중의 임의의 표면적을 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 산화 그래핀은 나노미터 내지 마이크론 범위의 하나 이상의 치수를 갖는 플레이트릿일 수 있다. 일부 구현예에서, 도 1에 나타난 바와 같이, 플레이트릿은 x, y 및/또는 z 차원으로의 차원을 가질 수 있다. 예를 들어, 플레이트릿은 약 0.05 μm 내지 약 50 μm, 약 0.05-0.1 μm, 약 0.1-0.2 μm, 약 0.2-0.3 μm, 약 0.3-0.4 μm, 약 0.4-0.5 μm, 약 0.5-0.6 μm, 약 0.6-0.7 μm, 약 0.7-0.8 μm, 약 0.8-0.9 μm, 약 0.9-1 μm, 약 1-2 μm, 약 2-5 μm, 약 5-10 μm, 약 10-20 μm, 약 20-30 μm, 약 30-40 μm, 약 40-50 μm의 평균 x 차원 또는 이러한 길이 중 임의의 것에 의해 한정되는 일정 범위 중의 임의의 값; 약 0.05 μm 내지 약 50 μm, 약 0.05-0.1 μm, 약 0.1-0.2 μm, 약 0.2-0.3 μm, 약 0.3-0.4 μm, 약 0.4-0.5 μm, 약 0.5-0.6 μm, 약 0.6-0.7 μm, 약 0.7-0.8 μm, 약 0.8-0.9 μm, 약 0.9-1 μm, 약 1-2 μm, 약 2-5 μm, 약 5-10 μm, 약 10-20 μm, 약 20-30 μm, 약 30-40 μm, 약 40-50 μm의 평균 y 차원 또는 이러한 길이 중 임의의 것에 의해 한정되는 일정 범위 중의 임의의 값을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 산화 그래핀은 GO 플레이트릿을 포함하고, 상기 플레이트릿은 약 0.05 μm 내지 약 50 μm, 약 0.05-0.1 μm, 약 0.1-0.2 μm, 약 0.2-0.3 μm, 약 0.3-0.4 μm, 약 0.4-0.5 μm, 약 0.5-0.6 μm, 약 0.6-0.7 μm, 약 0.7-0.8 μm, 약 0.8-0.9 μm, 약 0.9-1 μm, 약 1-2 μm, 약 2-5 μm, 약 5-10 μm, 약 10-20 μm, 약 20-30 μm, 약 30-40 μm, 약 40-50 μm의 평균 크기 또는 이러한 길이 중 임의의 것에 의해 한정되는 일정 범위 중의 임의의 값으로 한정된다.

일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀은 치환되지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀은 비-작용화된 그래핀 베이스(graphene base)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 예를 들어, 미국특허출원 공개번호 20160272575(2016년 3월 17일에 출원된 일련번호 15/073,323)의 작용화된 그래핀 베이스를 포함할 수 있다.

산화 그래핀은 하이드록실 치환기 및 포화된 탄소 원자를 갖는 임의의 그래핀을 포함한다. 일부 구현예에서, 개질된 그래핀은 작용화된 그래핀 베이스를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 90%, 약 80-90%, 약 70-80%, 약 60-70% 약 50-60%, 약 40-50%, 약 30-40%, 약 20-30%, 또는 약 10-20% 초과, 또는 이 값에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 다른 백분율의 임의로 치환된 산화 그래핀이 작용화될 수 있다. 다른 구현예에서, 대부분의 임의로 치환된 산화 그래핀이 작용화될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 실질적으로 모든 임의로 치환된 산화 그래핀이 작용화될 수 있다. 일부 구현예에서, 작용화된 산화 그래핀은 그래핀 베이스 및 작용화된 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 "작용화"될 수 있고, 이는 존재하는 하나 이상의 유형의 작용기가 존재하는 경우에 작용화된 그래핀이 된다. 일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 에폭사이드계 작용기가 형성되는 산화 그래핀에서와 같은 합성 반응의 결과로서 본래 작용화될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 환원된 산화 그래핀 및/또는 산화 그래핀으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 환원된-산화 그래핀, 작용화된 산화 그래핀, 작용화된 환원된-산화 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 환원된 산화 그래핀일 수 있다. 하기 구조는 환원된 산화 그래핀 분자의 구조가 나타낼 수 있는 예이다. 그러나, 환원된 산화 그래핀 분자는 다양한 상이한 구조를 가질 수 있다.

환원된 산화 그래핀 [RGO];

일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 산화 그래핀일 수 있다. 하기 구조는 산화 그래핀 분자의 구조가 나타낼 수 있는 예이다. 그러나, 산화 그래핀 분자는 다양한 상이한 구조를 가질 수 있다.

산화 그래핀 [GO]

일부 구현예에서, 그래핀 베이스는 그래핀일 수 있다. 하기 구조는 그래핀 분자의 구조가 나타낼 수 있는 예이다. 그러나, 그래핀 분자는 다양한 상이한 구조를 가질 수 있다.

그래핀

일부 구현예에서, 그래핀 물질은 하이드록실 이외의 헤테로원자-함유 작용기를 갖는다. 다른 구현예에서, 작용기 중 유일하게 하나의 유형이 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화 그래핀 화합물은 하나 이상의 하이드록실기를 포함한다.

일부 구현예에서, 산화 그래핀 함유 층의 총 조성에 대한 산화 그래핀 베이스의 질량 백분율은 약 1　중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 산화 그래핀 함유 층의 총 조성에 대한 그래핀 베이스의 질량 백분율은 약 1-2 중량%, 약 2-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 10-20 중량%, 약 20-30 중량%, 약 30-40 중량%, 40-50 중량%, 약 50-60 중량%, 약 60-70 중량%, 약 70-80 중량%, 약 80-90 중량%, 또는 약 90-95 중량%일 수 있다.

일부 구현예에서, 막 코팅은 가교결합된, 임의로 치환된 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합된, 임의로 치환된 산화 그래핀은 인접한 임의로 치환된 산화 그래핀과 공유 결합된 가교제를 포함한다. 일부 구현예에서, 가교제는 가교결합 탈수 반응으로부터 형성된 에스테르 결합일 수 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀일 수 있고, 여기서 그래핀 물질이 가교결합제 물질/가교에 의한 하나 이상의 다른 그래핀 베이스와 가교결합될 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지 않으면서, 그래핀 물질을 가교결합시키는 것은 물이 플레이트릿을 용이하게 통과하도록 하기 위해 그래핀 플레이트릿 사이의 넓은 채널 및 강한 화학적 결합을 생성함으로써 막의 기계적 강도 및 수 투과 특성을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀 물질을 포함할 수 있고, 여기서 그래핀 베이스는 적어도 약 1%, 약 1-3%, 약 3-5%, 약 5-10%, 약 10-20%, 약 20-30%, 약 30-40% 약 40-50%, 약 50-60%, 약 60-70%, 약 70-80%, 약 80-90%, 약 90-95%, 또는 모든 그래핀 물질이 가교결합될 수 있도록 가교결합된다. 가교결합의 양은 존재하는 그래핀 물질의 총량과 비교되는 바와 같은 가교제의 중량%에 의해 추정될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합되는 그래핀 베이스(들) 중 하나 이상이 또한 작용화될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀 및 비-가교결합된 그래핀; 및 가교결합된, 작용화된 그래핀 및 비-가교결합된, 작용화된 그래핀 모두를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 인접한 임의로 치환된 산화 그래핀은 하나 이상의 가교결합에 의해 서로 공유 결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합은 가교제의 생성물일 수 있다. 일부 구현예에서, 가교제는 하기 기를 포함할 수 있다:

, 및/또는

, 여기서 결합은 가교제의 본체(body)일 수 있다. 일부 구현예에서, 생성된 결합은 하기와 같이 표시될 수 있다:

및/또는

, 여기서 GO는 임의로 치환된 산화 그래핀을 나타내고, 결합은 가교제의 본체일 수 있다.

일부 구현예에서, 가교결합("연결" 또는 "L")은 2개 이상의 임의로 치환된 산화 그래핀을 결합시키는 공유 결합을 생성하기 위해 가교제에 의해 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 공유 결합은 공중합체 결합제 분자와 그래핀 물질의 하이드록실 및/또는 카르보닐기[들] 사이의 에스테르화 반응에 의해 생성될 수 있다.

일부 구현예에서, 산화 그래핀은 공중합체 가교제와 가교결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 적어도 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 임의로 치환된 아크릴산 성분 단위를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 성분 단위 중 적어도 하나는 설폰화될 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 임의로 치환된 메타크릴레이트 성분 단위를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 설폰화된 작용기는 측쇄의 말단에 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 비닐 이미다졸은 설폰화된 비닐 이미다졸을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아크릴 아미드는 설폰화된 아크릴 아미드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 2, 3, 4, 5, 6개 이상의 개개의 성분 단위를 포함한다.

일부 구현예에서, 공중합체는 예를 들어, 임의로 치환된 이미다졸 측쇄를 갖는, 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴인 성분 단위를 갖는다.

이러한 비닐 이미다졸릴 성분 단위의 일례는 하기 화학식으로 표시된다:

. 일부 구현예에서, 비닐 이미다졸은 추가로 치환된다. 예를 들어, 이미다졸 측쇄는 하기 화학식과 같은 이온 구조를 생성하는 하이드로카르빌설포네이트기로 추가로 작용화될 수 있다:

, 상기 식에서, R¹은 하기와 같은 C_1-4 하이드로카르빌설페이트이다:

또는

일부 공중합체는 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 갖는다. 예를 들어, 일부 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

, 여기서 R²및R³는 독립적으로 H, 임의로 치환된 C_1-8하이드로카르빌, C_1-8설폰화된 하이드로카르빌암모니오하이드로카르빌, 또는 임의로 치환된 C_1-8설폰화된 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 아크릴 아미드는 하이드로카르빌설페이트기로 치환된다.

일부 구현예에서, 아크릴 아미드, 또는 아크릴아미드, 성분 단위는 이온 구조를 생성하는 하이드로카르빌설포네이트 측쇄로 추가로 작용화된다.

일부 구현예에서, 예를 들어 R²또는R³의 C_1-8설폰화된 하이드로카르빌암모늄하이드로카르빌은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

.

일부 구현예에서, 하이드로카르빌설페이트기는 하기 화학식일 수 있다:

.

일부 구현예에서, R²및R³는 H,

, 또는

일 수 있다.

일부 공중합체는 임의로 치환된 아크릴산, 아크릴레이트, 및 또는 메타크릴레이트 성분 단위를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체는 하기 화학식으로 표시된 성분 단위를 포함할 수 있다:

, 상기 식에서, R⁴는 H, 임의로 치환된 C_1-8하이드로카르빌-OH, C_1-8설폰화된 하이드로카르빌암모늄하이드로카르빌, 또는 임의로 치환된 C_1-8설폰화된 하이드로카르빌일 수 있다. 일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂OH이다. 일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂CH₂OH이다. 일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂CH₂CH₂OH이다. 일부 구현예에서, R⁴는

이다.

일부 예에서, 공중합체 가교제는 예컨대 하기 화학식과 같은 임의로 치환된 메타크릴산 또는 메타크릴레이트 성분 단위를 함유한다:

, 여기서 R⁴는 H, 임의로 치환된 C_1-8 하이드로카르빌-OH, C_1-8설폰화된 하이드로카르빌암모늄하이드로카르빌, 또는 임의로 치환된 C_1-8설폰화된 하이드로카르빌일 수 있다.

일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂OH이다.

일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂CH₂OH이다.

일부 구현예에서, R⁴는 -CH₂CH₂CH₂CH₂OH이다.

일부 구현예에서, R⁴는

이다.

이 구현예는 역삼투막의 에너지 효율을 개선할 수 있고, 물 회수/분리 효율을 개선할 수 있다.

일부 구현예에서, 중합체 가교제는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위, 임의로 치환된 설페이트화된 아크릴 아미드 성분 단위, 및 임의로 치환된 아크릴산 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 설폰화된 아크릴 아미드는

일 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 하기 화학식의 것일 수 있다:

. 이 화학식은 반드시 이들이 보여지는 순서를 나타내는 것이 아닌 단지 존재하는 성분 단위, 및 그것의 상대적인 양을 나타내거나, 또는 구성 단위가 블록으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

일부 구현예에서, 설폰화된 아크릴 아미드는

일 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 하기 화학식을 포함한다:

, 여기서 w, x, 및/또는 y는 적어도 2이고, z는 적어도 1이다. 일부 구현예에서, w, x, 및/또는 y는 z보다 크다. 이 화학식은 반드시 이들이 보여지는 순서를 나타내는 것이 아닌 단지 존재하는 성분 단위, 및 그것의 상대적인 양을 나타내거나, 또는 구성 단위가 블록으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

일부 구현예에서, 중합체 가교제는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위, 및 임의로 치환된 설페이트화된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 설폰화된 아크릴 아미드는

, 여기서 x, y, 및/또는 z는 적어도 1이다. 이 화학식은 반드시 이들이 보여지는 순서를 나타내는 것이 아닌 단지 존재하는 성분 단위, 및 그것의 상대적인 양을 나타내거나, 또는 구성 단위가 블록으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

일부 구현예에서, 중합체 가교제는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위, 및 임의로 치환된 아크릴산 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 하기 화학식을 포함한다:

, 여기서 w, x 및/또는 z는 적어도 1이다. 일부 구현예에서, w, x 및/또는 z는 y보다 크다. 이 화학식은 반드시 이들이 보여지는 순서를 나타내는 것이 아닌 단지 존재하는 성분 단위, 및 그것의 상대적인 양을 나타내거나, 또는 구성 단위가 블록으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

일부 구현예에서, 중합체 가교제는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위, 임의로 치환된 설페이트화된 아크릴 아미드 성분 단위, 및 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 가교제는 하기를 포함한다:

, 여기서 w, x 및/또는 z는 적어도 2이고, y는 적어도 1이다. 일부 구현예에서, w, x 및/또는 z는 y보다 크다. 이 화학식은 반드시 이들이 보여지는 순서를 나타내는 것이 아닌 단지 존재하는 성분 단위, 및 그것의 상대적인 양을 나타내거나, 또는 구성 단위가 블록으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

일부 구현예에서, 중합체 가교제는 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위, 임의로 치환된 설페이트화된 메타크릴레이트 성분 단위, 및 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 설페이트화된 메타크릴레이트 성분 단위는

를 포함한다. 일부 구현예에서, 공중합체 가교제는 하기를 포함한다:

일부 구현예에서, 성분 단위의 순서는 무작위화될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 성분 단위는 교대 공중합체, 주기 공중합체, 통계 공중합체 및/또는 블록 공중합체일 수 있다. 가교제 상의 카복실산 및/또는 설폰산을 치환하는 것은 막의 친수성을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 전체 수 투과량이 증가되는 것으로 여겨진다.

일부 구현예에서, 생성된 결합은 치환 반응에 의해 생성되고, 여기서 임의로 치환된 산화 그래핀의 하이드록실 작용기가 결합될 수 있다. 이론에 제한되는 것으로 의도함 없이, 하이드록실기 위치에서의 결합은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 공유 결합되는 탄소를 야기할 수 있다.

일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀 대 임의로 치환된 가교제의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:100일 수 있다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 산화 그래핀 대 임의로 치환된 가교제의 중량비는 약 10:1 (예를 들어 10 mg GO 및 1 mg 가교제) 내지 약 5:1, 약 10:1 내지 약 9:1, 약 9:1 내지 약 8:1, 약 8:1 내지 약 7:1, 약 7:1 내지 약 6:1, 약 6:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:2 내지 약 1:3, 약 1:3 내지 약 1:4, 약 1:4 내지 약 1:5, 약 1:5 내지 약 1:6, 약 1:6 내지 약 1:7, 약 1:7 내지 약 1:8, 약 1:8 내지 약 1:9, 약 1:9 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:2 내지 약 1:5, 약 1:5 내지 약 1:10, 약 1:10 내지 약 1:25, 약 1:25 내지 약 1:50, 또는 약 1:50 내지 약 1:100, 또는 이 값 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 비일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합재에서의 산화 그래핀 대 가교제의 중량비는 1-90 중량%의 범위의 값일 수 있다.

일부 구현예에서, 가교제는 제1 임의로 치환된 산화 그래핀 플레이트릿의 면 상의 제1 내부 탄소 원자를 제2 임의로 치환된 산화 그래핀 플레이트릿 면 상의 제2 내부 탄소 원자에 가교결합시킬 수 있다. 임의로 치환된 산화 그래핀 플레이트릿의 면 상의 내부 탄소 원자는 임의로 치환된 산화 그래핀 플레이트릿의 외부 경계 상에 있지 않은 탄소 원자이다. 예를 들어, 하기 도시된 산화 그래핀 플레이트릿의 경우, 내부 탄소 원자가 볼드체로 보여진다. 하기 구조는 단지 내부 탄소 원자의 원칙을 예시하기 위해 도시되며, 산화 그래핀의 구조를 제한하지 않음을 주지하여야 한다.

일부 구현예에서, 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 적어도 5 원자%, 약 5-7 원자%, 약 7-10 원자%, 약 10-12 원자%, 약 12-14 원자%, 약 14-16 원자%, 약 16-18 원자%, 약 18-20 원자%, 약 20-22 원자%, 약 22-24 원자%, 약 24-26 원자%, 약 26-28 원자%, 약 28-30 원자%, 약 30-32 원자%, 약 32-34 원자%, 약 34-36 원자%, 약 36-38 원자%, 약 38-40 원자%, 약 20-25 원자%, 약 25-30 원자%, 약 30-40 원자%, 또는 약 40-50 원자%의 산소, 또는 이 값 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 값일 수 있다. 이러한 원자 백분율은 함침(soaking) 이전 또는 이후의 것일 수 있다. 산소의 원자 백분율은 x-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정될 수 있다.

일부 구현예에서, 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 약 20-90 원자% 탄소일 수 있다. 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 약 20-30 원자%, 약 30-40 원자%, 약 40-50 원자%, 약 50-60 원자%, 약 60-70 원자%, 약 65-70 원자%, 약 70-75 원자%, 약 75-80 원자%, 약 50-55 원자%, 약 55-60 원자%, 약 60-62 atom %, 약 62-64 원자%, 약 64-66 원자%, 약 66-68 원자%, 약 68-70 원자%, 약 70-72 원자%, 약 72-74 원자%, 약 74-76 원자%, 약 76-80 원자% 탄소, 또는 이 백분율 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 원자% 탄소일 수 있다. 이러한 원자 백분율은 함침 이전 또는 이후의 것일 수 있다. 이 원자 백분율은 XPS에 의해 결정될 수 있다.

일부 구현예에서, 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 약 1-5.5, 약 1.0-1.5, 약 1.5-2.0, 약 1.7-3.5, 약 2.0-2.5, 약 2.5-3.0, 약 1.8-3.3, 약 3.0-3.5, 약 1-1.2, 약 1.2-1.4, 약 1.4-1.6, 약 1.6-1.8, 약 1.8-2, 약 2-2.2, 약 2.2-2.4, 약 2.4-2.6, 약 2.6-2.8, 약 2.8-3의 탄소 대 산소 원자비(탄소 원자/산소 원자), 또는 이 값 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 비를 가질 수 있다. 이 비는 함침 이전 또는 이후의 것일 수 있다.

일부 구현예에서, 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 약 20 원자%, 약 1-1.4 원자%, 약 1.4-1.6 원자%, 약 1.6-1.8 원자%, 약 1.8-2 원자%, 약 2-2.2 원자%, 약 2.2-2.4 원자%, 약 2.4-2.6 원자%, 약 2.6-2.8 원자%, 약 2.8-3 원자% 미만의 양의 질소, 또는 이 값 중 임의의 값에 의해 한정된 일정 범위 내의 임의의 백분율의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이 원자 백분율은 함침 이전 또는 이후의 것일 수 있다. 질소 원자의 백분율은 XPS에 의해 결정될 수 있다.

일부 구현예에서, 가교제와 가교결합된 임의로 치환된 산화 그래핀은 약 0.5-3 nm, 약 0.5-0.6 nm, 약 0.6-0.7 nm, 약 0.7-0.8 nm, 약 0.8-0.9 nm, 약 0.9-1.0 nm, 약 1.0-1.1 nm, 약 1.1-1.2 nm, 약 1.2-1.3 nm, 약 1.3-1.4 nm, 약 1.4-1.5 nm, 약 1.5-1.6 nm, 약 1.6-1.7 nm, 약 1.7-1.8 nm, 약 1.8-1.9 nm, 약 1.9-2.0 nm, 약 2.0-2.1 nm, 약 2.1-2.2 nm, 약 2.2-2.3 nm, 약 2.3-2.4 nm, 약 2.4-2.5 nm, 약 2.5-2.6 nm, 약 2.6-2.7 nm, 약 2.7-2.8 nm, 약 2.8-2.9 nm, 또는 약 2.9-3.0 nm의 층간 거리, 또는 d-스페이싱, 또는 이 값 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 거리일 수 있다. d-스페이싱은 x-선 분말 회절(XRD)에 의해 결정될 수 있다.

일부 구현예에서, 막은 또한 기재를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기재는 다공성 물질을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합된 그래핀 물질 및 가교제는 기재 상에 배치된다. 일부 구현예에서, 막은 다공성 기재를 더 포함할 수 있고, 여기서 가교결합된 그래핀 물질 및 가교제는 기재 상에 배치된 층을 형성한다. 일부 구현예에서, 다공성 물질은 중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리설폰일 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 물질은 폴리설폰 기반 한외여과 막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 물질은 중공 섬유를 포함할 수 있다. 중공 섬유는 캐스팅되거나 또는 압출될 수 있다. 중공 섬유는 예를 들어 미국특허번호 4,900,626; 6,805,730; 및 미국특허출원 공개번호 2015/0165389에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 이는 그 전문이 참조로 포함되어 있다.

중합체 성분 단위, 예를 들어, 비닐 이미다졸 성분 단위, 아크릴 아미드 성분 단위, 설페이트화된 아크릴 아미드 성분 단위, 메타크릴산 성분 단위, 및/또는 아크릴산 성분 단위 등을 포함하는 코팅된 막 구조체의 일부 예는 도 2에서 막(100)으로 표시될 수 있다. 일부 구현예에서, 막(100)은 보호 코팅(110) 및 막 부재(120)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 도 2에 나타난 바와 같이, 막은 보호 코팅(110)을 포함할 수 있고, 여기서 보호 코팅은 염소화된 환경 및/또는 용액으로부터 막(100)의 성분을 보호할 수 있다. 일부 구현예에서, 보호 코팅(110)은 상술한 공중합체 성분 단위와 가교결합된 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅(110)은 막 부재(120)의 표면(130) 상에 배치될 수 있다. 표면(130)은 염소, 차아염소산염, 또는 다른 염소 산화물을 함유하는 용액(140)에 노출되거나 또는 이와 유체 연통되는 표면 상에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 막 부재(120)는 앞서 기재된 공중합체 중 임의의 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 막 부재는 막 구조체의 별개의 염 제거층을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 막 부재(120)는 폴리아미드를 함유하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 여기서 가스, 용질, 또는 액체 물질이 통과시키면서 여기서 물을 선택적으로 통과시킨다. 일부 구현예에서, 상기 층의 결과로서, 막은 물에 대해 선택적으로 투과성일 수 있고, 염에 대해 덜 투과성일 수 있는 내구성의 탈염 시스템을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 층의 결과로서, 막은 염수/오염수 또는 공급 유체를 효과적으로 여과시키거나 또는 탈염화시킬 수 있는 내구성의 역삼투 시스템을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 막은 상술한 것 중 임의의 것 또는 모두를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 막은 염소 용액과 접촉과정에서 또는 그 이후에 실질적으로 유사한 투과량 및/또는 염 제거율을 제공할 수 있다.

일부 구현예에서, 보호 코팅은 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복합재 코팅은 첨가제 혼합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 및/또는 첨가제 혼합물은 보레이트 염, 테트라에틸 오르토실리케이트, 임의로 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메스산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, CaCl₂, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 K₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, Na₂B₄O₇, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 상기 복합재의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.

일부 구현예에서, 복합재 코팅은 첨가제 혼합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 혼합물은 보레이트 염, 테트라에틸 오르토실리케이트, 임의로 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메스산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, CaCl₂, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 일부 구현예에서, 보레이트 염은 K₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, Na₂B₄O₇, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 상기 복합재의 0.001 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합재는 산 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산 첨가제는 HCl, H₂SO₄, 캄포 황산(camphor sulfuric acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산 첨가제는 복합재의 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합재는 생체고분자를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 생체고분자는 세리신을 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 보호 코팅 및/또는 이의 전구체 혼합물은 산 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복합재 코팅은 산 첨가제 혼합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산 첨가제 및/또는 산 첨가제 혼합물은 산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산 첨가제는 염산(HCl), 황산(H₂SO₄), 및/또는 캄포 황산일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가된 산은 약 0.001 내지 10 중량%, 약 0.001-0.005 중량%, 약 0.005-0.01 중량%, 약 0.01-0.05 중량%, 약 0.05-0.1 중량%, 약 0.1-0.5 중량%, 약 0.5-1.0 중량%, 약 1.0-2.0 중량%, 약 2.0-3.0 중량%, 약 3.0-4.0 중량%, 약 4-5 중량%, 약 5-6 중량%, 약 6-7 중량%, 약 7-8 중량%, 약 8-9 중량%, 약 9-10 중량%, 또는 상술한 값의 임의의 조합 또는 순열일 수 있다.

일부 구현예에서, 보호 코팅은 생체중합체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 생체중합체는 세리신을 포함할 수 있다. 세리신 섬유는 3개의 층을 포함할 수 있고, 섬유 모두는 상이한 방향성 패턴으로 놓여진다. 최내층은 전형적으로 종 방향으로 놓여지는 섬유로 구성되고, 중간층은 교차 섬유 방향 패턴화된 섬유로 구성되고, 외층은 섬유 방향성 섬유(fiber directional fiber)를 포함한다. 전체 구조는 또한 온도에 기초하여 변화될 수 있고, 반면 온도가 낮을수록, 통상적으로 무작위 무정형 코일보다 더 많은 β-시트 구조가 존재하였다. 일부 구현예에서, 세리신은 수불용성일 수 있는 세리신 A일 수 있고, 이는 최외층일 수 있고, 및/또는 세린, 트레오닌, 아스파르트산, 및 글리신과 같은 아미노산과 함께 대략 17% 질소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 세리신은 중간층을 구성하고, 세리신 A와 거의 동일할 수 있으나, 또한 트립토판을 함유하는 세리신 B일 수 있다. 일부 구현예에서, 세리신은 세리신 C일 수 있다. 일부 구현예에서, 세리신 C는 최내층일 수 있고, 상기 층은 피브로인에 가장 근접하여 이에 인접된다. 또한, 수불용성인 세리신 C는 고온 약산의 첨가를 통해 피브로인으로부터 분리될 수 있다. 또한, 세리신 C는 프롤린의 첨가와 함께 B에 존재하는 아미노산을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 세리신은 수용성일 수 있다.

일부 구현예에서, 코팅된 막은 적어도 2.5 갤런/제곱피트/1일(GFD); 2.5-3.0 GFD, 3.0-3.5 GFD, 3.5-4.0 GFD, 4.0-4.5 GFD, 4.5-5.0 GFD, 또는 적어도 5.0 GFD보다 대략 더 큰 투과량 또는 이 투과율 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 투과량을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 막은 염소 열화에 대한 저항성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 막은 일정 기간, 예를 들어, 적어도 100 시간, 100-200 시간, 200-300 시간, 300-400 시간, 400-500 시간, 500-600 시간, 600-700 시간, 700-800 시간, 800-900 시간, 900-1000 시간, 1000-1200 시간, 12-00-1400 시간, 1400-1600 시간, 1600-1800 시간, 1800-2000 시간, 2000-4000 시간, 4000-6000 시간, 6000-8000 시간, 8000-10000 시간, 또는 적어도 10,000 시간, 또는 이 기간 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 기간에 걸쳐 최초 투과율의 적어도 75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-95% 또는 적어도 95%를 유지할 수 있다.

일부 구현예에서, 코팅된 막은 Cl 노출의 양, 예를 들어, 적어도 100 ppm·h, 100-200 ppm·h, 200-300 ppm·h, 300-400 ppm·h, 400-500 ppm·h, 500-600 ppm·h, 600-700 ppm·h, 700-800 ppm·h, 800-900 ppm·h, 900-1000 ppm·h, 1000-1200 ppm·h, 12-00-1400 ppm·h, 1400-1600 ppm·h, 1600-1800 ppm·h, 1800-2000 ppm·h, 2000-4000 ppm·h, 4000-6000 ppm·h, 6000-8000 ppm·h, 8000-10000 ppm·h, 또는 적어도 10,000 ppm·h, 또는 이 기간 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 기간에 걸쳐 최초 투과율의 적어도 75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-95% 또는 적어도 95%를 유지할 수 있다.

일부 구현예에서, 코팅된 막은 오염을 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, 오염의 감소는 시간에 따른 막 투과량의 유지로서 표현될 수 있다. 오염방지의 정도를 결정하기 위한 하나의 적합한 방법은 미국공개특허 2009/0188861에 기재된 것과 유사한 교차-흐름 막 셀에 의할 수 있고, 이의 교시는 본원에 참조로 포함된다. 하나의 적합한 교차-흐름 막 셀은 GE Osmonics SEPA CF-II로부터 상업적으로 이용가능하고, GE Osomnics 셀 홀더에 고정된다. 교차-흐름 막 셀은 미국공개특허 2009/0188861에 나타난 것과 유사할 수 있다. 이에 나타낸 공급 펌프는 셀에 공급수를 공급하기 위해 제공될 수 있다. 공급수 펌프는 막(100)을 통과하는 흐름의 교차-흐름 속도를 조절하는, Leeson Speedmaster 가변 속도 드라이브에 의해 조절되는 3-피스톤 Wanner Hydracell 펌프일 수 있다. 공급물 및 투과물 흐름, 압력, 전도성 및 온도는 데이터 획득 시스템(National Instruments LabView)을 사용하여 연속적으로 모니터링될 수 있다. 공급수 온도는 서큘레이터(Thermo Neslab RTE-7)를 사용하여 25℃에 일정하게 유지될 수 있다. 공급물 및 투과물 흐름, 압력, 전도성 및 온도는 데이터 획득 시스템(National Instruments LabView)을 사용하여 연속적으로 모니터링될 수 있다. 본원에 기재된 물질로 구성되는, 역삼투 공중합체 코팅된 폴리아미드 박막 복합막은 본원에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 공급 채널 스페이서는 약 34 mil일 수 있다.

미국공개특허 2009/0188861에 기재된 바와 같은 GE Osmonics SEPA CF-II 교차-흐름 막 셀에서, 단일 조각의 직사각형 막은 공급 스페이서 및 심(shim)(선택적)의 상면 상에 나타낸 셀 본체 하부에 설치될 수 있다. 나타낸 가이드포스트(guidepost)는 막의 적절한 정렬을 제공할 수 있다. 투과물 캐리어는 가이드포스트 위에 고정되는 셀 본체 상면에 놓여질 수 있다. 가이드포스트 위치는 셀 본체 절반의 적절한 배향을 제공할 수 있다. 셀 본체는 나타낸 셀 홀더로 삽입될 수 있고, 수압은 홀더의 하부에 적용될 수 있다. 이 압력은 피스톤이 상부로 연장될 수 있게 하고, 셀 홀더 상부에 대해 셀 본체를 가압시킬 수 있다. 셀 본체에서의 이중 O-링은 누출-방지 밀봉을 제공할 수 있다. 공급 스트림은 공급물 용기로부터 공급물 유입구로 펌핑될 수 있고, 이는 셀 본체 하부 상에 위치할 수 있다. 매니폴드를 통한 막 공동으로의 흐름이 지속될 수 있다. 막 공동에 있는 경우, 공급수는 막 표면에 대해 접선방향으로 유동할 수 있다. 공급수 흐름은 조절될 수 있고, 사용되는 유체 속도 및 공급 스페이서에 따라 층류일 수 있다. 공급수의 일부는 막을 투과할 수 있고, 투과물 캐리어를 통해 유동할 수 있고, 이는 셀 본체 상부에 배치될 수 있다. 셀 본체 상부의 중심으로의 투과물 흐름은 다른 매니폴드에서 수집되고, 이후 투과물 유출구 연결을 통해 외부를 향하여 투과물 수집 용기 내로 유동한다. 막에 의해 제거된 물질을 함유하는 농축물 스트림은 막 위를 지속하여 휩쓸고 지나가 매니폴드에서 수집된다. 농축물은 이후 농축물 흐름 조절 밸브를 통해 공급물 용기로 유동할 수 있다. 미국특허번호 4,846,970은 이러한 교차-흐름 막 셀을 기술하고 있고, 이의 교시는 본원에 참조로 포함되어 있다.

일부 구현예에서, 막 구조체는 보호 코팅(110)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보호되는 막은 염소화된 또는 염소 용액 또는 유체(140), 예를 들어, 물, 공급원과의 유체 연통을 위한 표면(130)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 보호 코팅은 염소화된 환경으로부터 이를 보호하기 위해 염소 용액과 유체 연통하기 위한 표면의 상부에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 보호 코팅은 상술한 GO 가교결합된 물질을 포함하고, 예를 들어, 산화 그래핀은 공중합체 가교제와 가교결합될 수 있고, 공중합체 가교제는 적어도 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 막(100)은 유체 연통된 제1 유체 저장소 및 제2 유체 저장소 사이에 배치될 수 있거나 이를 분리할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 저장소는 미처리된 유체, 예를 들어, 막에 있는 및/또는 막 상류에 있는 공급 유체 또는 용액을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 공급 유체 또는 용액은 염소 또는 차아염소산염을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 저장소는 막에 있는 및/또는 이의 하류에 있는 처리된 유체를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 용질 또는 오염물 유체 물질을 보유하면서 이에서 원하는 물을 통과시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 공급 유체로부터의 용질 및/또는 현탁된 오염물을 여과시켜 선택적으로 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 원하는 유량을 갖는다. 일부 구현예에서, 막은 원하는 투과율을 갖는다. 일부 구현예에서, 막은 원하는 기간에 걸쳐 원하는 유량 및/또는 투과율, 예를 들어, 본원의 임의의 부분에 기재된 파라미터를 유지할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 한외여과 재료를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 혼합물은 계면 중합이 침지(dipping)가 실시되기 전에 용액의 표면에서 일어날 수 있기에 충분한 시간 동안 정치될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 약 1　시간 내지 약 6 시간, 약 1-2 시간, 약 2-3 시간, 약 3-4 시간, 약 4-5 시간, 약 5-6 시간, 또는 약 3 시간, 또는 대략 이러한 기간 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 시간 동안 실온에서 상기 혼합물을 정치시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 약 15초 내지 약 15분, 약 10초 내지 약 10분, 약 10-20초, 약 20-30초, 약 30-40초, 약 40-50초, 약 50초 내지 1분, 약 1-2분, 약 2-3분, 약 3-4분, 약 4-5분, 약 5분, 약 5-6분, 약 6-7분, 약 7-8분, 약 8-9분, 약 9-10분, 약 10분, 약 10-11분, 약 11-12분, 약 12-13분, 약 13-14분, 또는 약 14-15분, 또는 대략 이 기간 중의 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 시간 동안 혼합물에 경화된 기재를 침지시키는 것을 포함한다.

혼합물 코팅 방법에 의한 GO 및 가교제의 적용

일부 구현예에서, 산화 그래핀 수용액 및 가교제 수용액을 기재에 적용하는 것은 혼합된 코팅 용액을 생성하고, 이후 코팅 혼합물을 막에 적용하는 것을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 코팅 용액을 정치시켜 코팅 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 코팅 용액을 경화시켜 코팅 혼합물을 중합하고 및/또는 가교결합시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 경화된 및/또는 적용된 코팅 용액을 건조시켜 코팅 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 층은 1 내지 약 100개의 범위일 수 있고, 여기서 단일 혼합된 층은 단일층을 획정한다.

혼합물 코팅 방법의 일부 구현예에서, 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것은 산화 그래핀 및 가교제의 수용액을 혼합하는 것에 의해 단일 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것은 약 0.001 중량%-0.1 중량% , 약 0.001-0.003 중량%, 약 0.003-0.005 중량%, 약 0.005-0.007 중량%, 약 0.007--0.01 중량%, 약 0.01-0.03 중량%, 약 0.03-0.05 중량%, 약 0.05-0.1 중량%, 약 0.03% 중량%, 또는 약 0.1 중량%, 또는 이 백분율 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 중량 백분율의 범위일 수 있는 농도를 갖는 산화 그래핀 용액을 혼합하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것은 0.01-5 중량%, 약 0.01-0.05 중량%, 약 0.05-0.1 중량%, 약 0.1-0.5 중량%, 약 0.5-1.0 중량%, 약 1-2 중량%, 약 2-3 중량%, 약 3-4 중량%, 약 4-5 중량%, 약 1.2 중량%, 또는 약 5 중량% 또는 이 백분율 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 중량 백분율의 범위일 수 있는 농도를 갖는 가교제 수용액을 혼합하는 것을 포함한다. 산화 그래핀 수용액과 가교제 수용액을 혼합한 결과물은 코팅 혼합물이다.

혼합물 코팅 방법의 일부 구현예에서, 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것은 첨가제 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 첨가제 및/또는 첨가제 혼합물은 보레이트 염, 테트라에틸 오르토실리케이트, 임의로 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메스산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, CaCl₂, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 K₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, Na₂B₄O₇, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 복합재의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 염은 약 0.001-0.005 중량%, 약 0.005-0.01중량%, 약 0.01-0.05 중량%, 약 0.05-0.1 중량%, 약 0.1-0.5 중량%, 약 0.5-1.0 중량%, 약 1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 10-15 중량%, 또는 약 15-20 중량%, 또는 이 백분율의 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 중량 백분율로 복합재에 존재할 수 있다.

혼합물 코팅 방법의 일부 구현예에서, 혼합된 코팅 용액을 생성하는 것은 산 첨가제를 단일 혼합된 코팅 용액에 첨가하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 산 첨가제는 염산(HCl), 황산(H₂SO₄), 캄포 황산일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가되는 산은 코팅 용액의 약 0.1-5 중량%, 약 0.1-0.5 중량%, 약 0.5-1.0 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1-2 중량%, 약 2-3 중량%, 약 3-4 중량%, 약 4-5 중량%, 또는 약 5 중량%, 또는 대략 이 백분율의 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 중량 백분율일 수 있다. 결과물은 코팅 용액이다.

혼합물 코팅 방법의 일부 구현예에서, 상기 방법은 약 30분 내지 약 12시간 동안 대략 실온에서 코팅 용액을 정치시켜 산화 그래핀 및 가교제가 예비 반응되는 것을 촉진하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 코팅 용액을 정치시키는 것은 약 1-6 시간, 약 5-30분, 약 30분-1시간, 약 1-2 시간, 약 2-4 시간, 약 4-6 시간, 약 6-8 시간, 약 8-10 시간, 약 10-12 시간, 약 12 시간, 또는 이 시간 중 임의의 것에 의해 한정된 일정 범위 중의 임의의 기간 동안 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 용액을 정치시키는 것은 약 3시간 동안 실시될 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지 않고, 코팅 용액을 정치시키는 것이 최종 가교결합된 층을 촉진하기 위해서 산화 그래핀 및 가교제가 공유 결합하는 것을 시작할 수 있게 하는 것으로 고려된다. 그 결과물은 코팅 혼합물이다.

혼합물 코팅 방법의 일부 구현예에서, 상기 혼합물 코팅 방법은 이후 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것은 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 혼합물을 적용하는 것은 기재를 블레이드 코팅시킴으로써 실시될 수 있다.

일부 구현예에서, 상기 방법은 산화 그래핀 가교결합된 슬러리를 블레이드 캐스팅시켜 작용화된 막 층위에 형성된 코팅, 예를 들어, 원하는 내염소성 및/또는 투과량 및/또는 염 제거율 특성을 갖는 폴리아미드 막 성분을 생성하는 단계를 포함한다.

일부 구현예에서, 혼합물 코팅 방법은 임의로 과량의 물질을 제거하기 위해 코팅 혼합물의 적용 이후에 생성된 기재를 탈이온수에서 세정하는 것을 포함한다. 그 결과물은 코팅된 기재이다.

실시예

본원에 기재된 선택적 투과성 막의 구현예는 내염소성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 장점은 하기 실시예에 의해 추가로 나타나고, 이는 본 개시내용의 구현예를 예시하는 것으로 의도되지만, 이는 임의의 방식으로 기본 원칙의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예 1.1.1: 산화 그래핀의 합성

GO 제조: 변형된 허머 방법을 사용하여 흑연으로부터 GO를 제조하였다. 2.0 g의 흑연 플레이크(Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 주, 100 메쉬)를 15시간 동안 50℃에서 2.0 g NaNO₃(Aldrich), 10 g KMnO₄(Aldrich) 및 96 mL의 농축된 H₂SO₄(Aldrich, 98%)의 혼합물에서 산화시켰고; 이후 생성된 페이스트 혼합물을 400 g의 얼음에 부었고, 이후 30 mL의 과산화수소(Aldrich, 30%)의 첨가를 후속하였다. 생성된 용액을 이후 2시간 동안 교반하여 이산화망간을 환원시키고, 이후 필터지를 통해 여과시켰고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 고형물을 이후 수집하였고, 교반에 의해 탈이온수에 분산시켰고, 이후 40분 동안 6300 rpm에서 원심분리하였고, 수성층을 디캔팅하였다. 잔류된 고형물을 이후 탈이온수에 분산시켰고, 세정 공정은 4회 반복하였다. 정제된 GO를 이후 음파처리(20 W의 전력) 하에 2.5 시간 동안 탈이온수에 분산시켜 GO 분산액(0.4 중량%), 또는 GC-1을 제조하였다.

실시예 1.1.2: 가교제 화합물 #1(CLC-1 [PAAVA])의 합성

중합체 PAAVA(CLC-1)의 합성: 아크릴 아미드(3.0 g), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(4.37 g), 비닐 이미다졸(3.91 g) 및 아크릴산(1.5 g), 테트라메틸에틸렌디아민(0.1 mL)의 수용액(50 mL)을 30분 동안 탈기시켰다. 이후, 0.05 g 과황산암모늄을 개시제로서 용액에 첨가하였다. 아르곤 분위기 하에 전체를 16시간 동안 60℃에서 교반하였다. 생성된 용액을 에탄올(1500 mL)에 적하시켜 백색 침전물을 형성하였다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 이후 여과시켜 고형물을 수집하였고, 이를 진공 하에 건조시켜 용매를 제거하였다. 생성된 고형물을 증류수(50 mL)에 다시 재용해시켰다. 용액을 0.45um 막 필터를 통해 우선 여과시켰고, 이후 에탄올(1800 mL)에 적하시켰다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 백색 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 진공 하에 건조시킨 이후, 6 그램의 백색 고형물을 50% 수율로 얻었다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 8.6-8.8 (bs, 1H), 7.4-7.7 (m, 3H), 4.0 -4.5 (m, 2H), 3.0-3.5 (m, 2H), 1.1-2.3 (m, 18H).

실시예 1.1.3: 가교제 화합물 #2(CLC-2 [PAVAS])의 합성

N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드: 클로로포름(150 mL) 중의 N, N-디메틸에틸렌디아민(13.2 g)의 용액에 1시간 동안 얼음 배쓰 냉각을 실시하면서 아르곤 분위기 하에 100mL 클로로포름 중의 아크릴로일 클로라이드(14.55 mL)의 용액을 적하하였다. 아크릴로일 클로라이드 용액의 첨가를 완료한 이후, 반응물을 실온에서 추가의 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 NaOH 수용액(1M, 200 mL)으로 세정하였고, 이후 염수로 세정하였고, 밤새 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 고형물을 여과시킨 이후, 용매를 감압 하에 제거하여 무색의 액체(6.0 g, 28% 수율)를 얻었다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 6.67 (bs, 1H), 6.16 (m, 2H), 5.60 (dd, 1H), 3.40 (quartet, 2H), 2.42 (t, 2H), 2.23 (s, 6H).

3-((2-아크릴아미도에틸)디메틸암모늄)프로판-1-설포네이트: THF(25 mL) 중의 N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드(6.0 g)의 용액에 아르곤 하에 1,3-프로판-술톤(5.12 g)을 첨가하였다. 전체를 35℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로의 냉각 이후, 백색 고형물(6.0 g, 60% 수율)을 여과에 의해 수집하였고, THF로 세정하였고, 진공 하에 건조시켰다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 6.20 (m, 2H), 5.74 (dd, 1H), 3.71 (t, 2H), 3.45 (m, 4H), 3.10 (s, 6H), 2.90 (t, 2H), 2.17 (m, 2H).

중합체 PAVAS(CLC-2): 비닐이미다졸(1.9 g), 아크릴아미드(1.42 g), 3-((2-아크릴아미도에틸)디메틸암모늄)프로판-1-설포네이트(2.64 g), 아크릴산(0.72 g), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(0.05 mL)의 수용액을 30분 동안 탈기시켰다. 이후 0.05 g 과황산암모늄을 첨가하였다. 아르곤 분위기 하에 교반하면서 전체를 7시간 동안 60℃에서 가열하였다. 실온으로의 냉각 이후, 교반하여 백색 침전물을 형성하면서 용액을 에탄올(1000 mL)에 적하하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반하였고, 이후 0.45 um 폴리프로필렌 막을 통해 여과시켰다. 고형물을 수집하였고, 진공 하에 건조시켜 83% 수율로 4g 백색 고형물을 얻었다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.58 (m, 6H), 3.08 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 17 H).

실시예 1.1.4: 가교제 화합물 #3 (CLC-3)(PAAV)의 합성

[PAAV] (CLC-3) 제조: 아크릴 아미드(3.0 g), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(4.37 g), 비닐 이미다졸(3.97 g), 테트라메틸에틸렌디아민(0.1 mL)의 단량체 수용액을 제조하였고, 30분 동안 탈기시켰다. 용액에, 과황산암모늄(0.05 g)을 개시제로서 첨가하였다. 아르곤 하에 교반하면서 8시간 동안 60℃에서 중합을 실시하였다. 에탄올 중에 반응 혼합물을 침전시켜 조 중합체를 얻었다. 생성물을 순수에 용해시키고, 에탄올 중에서 침전시키는 것을 것을 반복함으로써 추가로 정제하여 순수 중합체를 얻었다. 마지막으로, 수득된 중합체를 진공 하에서 밤새 건조시켰다.

실시예 1.1.5: 가교제 화합물 #4(CLC-4 PAAVS])의 합성

중합체 PAAVS: 3-(3-((λ¹-옥시단일)디옥소-λ⁶-설판일)프로필)-1-비닐-1H-3λ⁴-이미다졸(5.0 g), 아크릴아미드(3.0 g), 아크릴산(0.72 g), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(0.1 mL)의 수용액을 30분 동안 탈기시켰다. 이후, 0.05 g 과황산암모늄을 첨가하였다. 아르곤 분위기 하에 교반하면서 7시간 동안 60℃에서 전체를 가열하였다. 실온으로의 냉각 이후, 교반하여 백색 침전물을 형성하면서 용액을 에탄올(1000 mL)에 적하하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반하였고, 이후 0.45 um 폴리프로필렌 막을 통해 여과시켰다. 고형물을 수집하였고, 진공 하에 건조시켜 50% 수율로 4 g 백색 고형물을 얻었다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 9.0 (bs, 1H), 7.5 (bs, 2H), 4.3 (m, 2H), 2.8 (m, 2H), 2.3 (m, 2H), 1.4~2.2 (m, 12 H).

실시예 1.1.6: 가교제 화합물 #5(CLC-5 [PAVAL])의 합성

중합체 PAVAL(CLC-5)의 합성: 비닐 이미다졸(7.8 g), 아크릴 아미드(6.0 g), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(8.74 g), 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(9.74 g), 테트라메틸에틸렌디아민(0.1 mL)의 수용액(120 mL)을 30분 동안 탈기시켰다. 이후 0.05 g 과황산암모늄을 개시제로서 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 추가 5분 동안 탈기시켰고, 이후 30℃에서 전체를 서서히 가열하였고, 아르곤 분위기 하에 30분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 에탄올(2500 mL)에 적하하여 백색 침전물을 형성하였다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 이후 고형물을 수집하기 위해 여과하였고, 이를 진공 하에 건조시켜 용매를 제거하였다. 생성된 고형물을 증류수(150 mL)에서 다시 재용해시켰고, 이후 에탄올(2500 mL)에 적하하였다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 백색 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 진공 하에 건조시킨 후, 12 그램의 백색 고형물을 50% 수율로 수득하였다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 8.0-8.8 (bs, 1H), 7.0-7.8 (bm, 5H), 3.9 -4.4 (bm, 1H), 3.0-3.5 (m, 3H), 1.1-2.3 (m, 34H). Mw: 72,800 D.

실시예 1.1.7: 가교제 화합물 #6(CLC-6 [PAVES])의 합성

중합체 PAVES(CLC-6)의 합성: 비닐 이미다졸(7.8 g), 아크릴 아미드(6.0 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-설포프로필)암모늄 수산화물(11.72 g), 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(9.74 g), 테트라메틸에틸렌디아민(0.1 mL)의 수용액(120 mL)을 30분 동안 탈기시켰다. 이후, 0.05 g 과황산암모늄을 개시제로서 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 추가 5분 동안 탈기시켰고, 30℃에서 전체를 서서히 가열하였고, 아르곤 분위기 하에 30분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 에탄올(2500 mL)에 적하하여 백색 침전물을 형성하였다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 이후 고형물을 수집하기 위해 여과하였고, 이를 진공 하에 건조시켜 용매를 제거하였다. 생성된 고형물을 증류수(150 mL)에서 다시 재용해시켰고, 이후 에탄올(2500 mL)에 적하하였다. 혼합물을 밤새 교반하였고, 백색 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 진공 하에 건조시킨 후, 15 그램의 백색 고형물을 60% 수율로 수득하였다. ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.6 (m, 6H), 3.1 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 18 H).

비교 실시예 2.1.1: 비교 막의 제조

비교 실시예 2.1.1의 경우, 비교 막(CE1), CE-1은 하이드라너틱스가 고정된 폴리아미드 역삼투막(ESPA-2)(미국 캘리포니아주 오션사이드 소재)이었다.

실시예 2.1.2: 혼합물 코팅에 의한 GO 및 CLC-1의 코팅된 막의 제조

실시예 2.1.2의 경우, 상기 실시예 1.1.1과 동일한 방식으로 GO 제조를 시행하였다.

GO-가교제 적용/혼합물 코팅 방법(딥 코팅): GO 분산액, GC-1을 탈이온수로 희석시켜 0.03 중량% GO 수용액을 생성하였다. 탈이온수에 적절한 양의 CLC-1을 용해함으로써 1.2 중량% CLC-1 수용액을 제조하였다. 이후, 19:1의 중량비로 1.2 중량% CLC-1 및 0.03　중량% GO의 수용액을 혼합함으로써 코팅 용액을 제조하였다. 생성된 코팅 용액을 이후 약 6분 동안 음파처리하였다. 그 결과물은 이후 코팅 혼합물일 것이다.

5 mm 클리어런스로 설정된 스테인리스 강 2-패스(버드-유형) 코팅 도포기(Paul N. Gardner Co., Inc., 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)를 사용하여 용액을 이후 수동으로 ESPA-2 역삼투막(Hydranautics, 미국 캘리포니아주 오션사이드 소재) 상에 캐스팅하였다. 캐스팅을 실온에서 약 3시간 동안 건조하여 코팅된 ESPA-2 막을 제조하였다.

생성된 막을 110℃에서 3분 동안 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 유지시켜 추가의 가교결합을 촉진하였다. 그 결과물은 가교결합된 GO 코팅된 폴리아미드 막이었다.

실시예 2.1.3: 혼합물 코팅에 의한 GO, CLC-5 및 KBO [GO/PAVAL (1)]의 코팅된 막의 제조

2.18 mL 0.40% GO 분산액, GC-1을 5.8 mL 탈이온수로 희석시켰다. 희석된 GO 용액에, 1.79 mL의 2.5 중량% CLC-5 [PAVAL] 수용액 및 0.23 mL의 1.0 중량% K₂B₄O₇ [KBO] 용액을 첨가하였다. 생성된 코팅 용액을 이후 약 6분 동안 음파처리하였다. 그 결과물은 이후 코팅 혼합물일 것이다.

100 um 클리어런스로 설정된 스테인리스 강 2-패스(버드-유형) 코팅 도포기(Paul N. Gardner Co., Inc., 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)를 사용하여 용액을 이후 수동으로 ESPA-2 역삼투막(Hydranautics, 미국 캘리포니아주 오션사이드 소재) 상에 캐스팅하였다. 캐스팅을 실온에서 3시간 동안 건조하여 코팅된 ESPA-2 막을 제조하였다.

생성된 막을 110℃에서 3분 동안 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 유지시켜 추가의 가교결합을 촉진하였다. 그 결과물은 가교결합된 GO 코팅된 폴리아미드 막(GO/PAVAL (1))이었다.

실시예 2.1.4: 혼합물 코팅에 의한 GO, CLC-5, KBO 및 세리신 [GO/PAVAL (2)]의 코팅된 막의 제조

2.18 mL 0.40% GO 분산액, GC-1을 7 mL 탈이온수로 희석시켰다. 희석된 GO 용액에, 1.79 mL 2.5 중량% CLC-5 [PAVAL] 수용액, 0.23 mL 1.0 중량% KBO 용액 및 0.093 mL 2.5중량% 세리신 수용액을 첨가하였다. 생성된 코팅 용액을 약 6분 동안 음파처리하였다. 그 결과물은 이후 코팅 혼합물일 것이다.

150 um 클리어런스로 설정된 스테인리스 강 2-패스(버드-유형) 코팅 도포기(Paul N. Gardner Co., Inc., 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)를 사용하여 용액을 이후 수동으로 ESPA-2 역삼투막(Hydranautics, 미국 캘리포니아주 오션사이드 소재) 상에 캐스팅하였다. 캐스팅을 실온에서 3시간 동안 건조하여 코팅된 ESPA-2 막을 제조하였다.

생성된 막을 110℃에서 3분 동안 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 유지시켜 추가의 가교결합을 촉진하였다. 그 결과물은 가교결합된 GO 코팅된 폴리아미드 막(GO/PAVAL (2))이었다.

실시예 3.1: 막 특성화

XPS 분석: 가교결합된 GO 코팅을 가진 막을 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하여 원자 스펙트럼의 상대적 분포를 결정하였다. XPS에 대한 절차는 당업자에게 알려진 것과 유사하다. 상기 실시예 1.1.2에 기재된 바와 같은 CLC-1(GO-PAAVA) 막을 100시간 동안 NaCl의 300 ppm 용액에 함침시켰다. XPS 분석을 함침 이전 및 이후에 선택된 막에 대해 수행하였다. 결과는 표 1 및 도 3 및 4에 나타나 있다. 결과는 염소가 코팅층에 결합되어 있으며, 이는 공급 용액으로부터 염소를 제거하는 것을 나타낸다.

[표 1] XPS 분석에 의한 가교결합된 GO 코팅의 원자비

XRD 분석: 대표적인 디바이스에서의 기본 가교결합된 GO 막 구조체는 X-선 회절법(XRD)에 의해 특성화될 것이다. 격자의 d-스페이싱은 하기 브래그 식에 의해 계산될 수 있다: 2dsinθ = nλ, 이는 가교결합된 GO의 층간 거리를 나타낼 것이다. 가교결합된 GO는 비-가교결합된 GO보다 더 큰 층간 거리를 가질 것으로 여겨진다.

IR 분석: GO 가교제 구조의 적외선(IR) 분석이 착수될 것이다. IR 분석을 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 실시하였다. 가교결합이 발생되었는지 여부를 입증하기 위해 C-N 결합뿐만 아니라 N-H 결합의 형성을 나타내도록 IR 분석을 사용할 것이다.

실시예 4.1: 선택된 막의 역삼투 성능 시험

수 투과량 및 염 제거율 시험:

시험된 막의 염 제거율 능력을 시험하기 위해, 염화나트륨 1500 ppm 용액을 실온에서 225 psi로 미코팅된 EPSA-2 브랜드 역삼투막(Hydranautics, 미국 캘리포니아주 오션사이드 소재)(CE-1) 및 코팅된 막(CLC-1)에 통과시켰다. 수 투과량 및 염 제거율 측정을 이 염 용액에의 최초 노출로부터 30분 시점에 시행하였다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 막은 높은 NaCl 염 제거율 및 양호한 수 투과량이 입증되었다.

Cl-저항성 시험:

선택된 막의 Cl-저항성을 시험하기 위해, 막을 300 ppm 차아염소산나트륨의 용액 및 500 ppm CaCl₂ 용액에 특정 기간 동안 함침시켰고, 이후 막을 탈이온수로 세정하고, 상기 기재된 바와 같은 역삼투 셀 시험 방법을 사용하여 NaCl 제거율 및 수 투과량에 대해 시험하였다. 결과는 표 2, 표 3 및 도 5에 나타나 있다.

[표 2] GO 코팅된 폴리아미드 막의 Cl-저항성의 성능

[표 3] GO 코팅된 폴리아미드 막의 Cl-저항성의 성능

수집된 데이터로부터, 가교제와 함께 코팅된 GO이 있는 막 구현예가 공급 용액에서 장기간의 염소 노출 이후의 염 제거율과 관련하여 미코팅된 GO 막보다 더 우수하다는 것을 나타낸다.

선택된 막의 내오염성을 시험하기 위해, 막을 교차-흐름 셀 시험 시스템에 장착하였고, 특정 기간 동안 폐수 처리 플랜트로부터 배출된 물에 노출시켰다. NaCl 제거율 및 수 투과량 성능 데이터를 시간에 따라 수집하여 막의 내오염성을 평가하였다. 수집된 데이터로부터, 도 6 및 7을 참조하면, 가교결합된 GO 코팅된 폴리아미드 막이 수 투과량 및 NaCl 제거율 모두와 관련하여 미코팅된 폴리아미드 막보다 더 우수하였다. 특히, GO/PAVAS 코팅된 폴리아미드 막을 갖는 막은 더 미코팅된 폴리아미드 막(ESPA2)과 비교하여 더 높은 수 투과량 및 더 느린 투과량 감소를 가진다.

Claims

폴리아미드층을 포함하는 막; 및
막 상에 배치된 복합재 코팅
을 포함하는 역삼투막 구조체로서;
여기서 복합재 코팅은 산화 그래핀 및 공중합체 가교제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 가교결합된 산화 그래핀을 포함하고; 그리고
공중합체 가교제는 적어도 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴 성분 단위 및 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위를 포함하는 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 복합재 코팅은 염소계 산화제에 대해 저항성인 역삼투막 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 가교제는 임의로 치환된 아크릴산 성분 단위, 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위 또는 이들의 조합을 더 포함하는 역삼투막 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위는 하기 화학식으로 표시되는 역삼투막 구조체:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 비닐 이미다졸릴 성분 단위는 설폰화된 비닐 이미다졸을 포함하는 역삼투막 구조체.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 비닐 이미다졸 성분 단위는 하기 화학식에 의해 표시되는 역삼투막 구조체:

, 상기 식에서, R¹은 C_1-4 하이드로카르빌설페이트이다.
[청구항 6]
제5항에 있어서, R¹은 하기의 것인 역삼투막 구조체:
.
제1항에 있어서, 임의로 치환된 아크릴 아미드 성분 단위는 하기 화학식으로 표시되는 역삼투막 구조체:

, 상기 식에서, R²및R³는 독립적으로 H, 임의로 치환된 C_1-8하이드로카르빌, C_1-8설폰화된하이드로카르빌암모늄하이드로카르빌, 또는 임의로 치환된 C_1-8설폰화된하이드로카르빌이다.
제7항에 있어서, R²및R³는 독립적으로 H,
또는
인 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 가교제는 하기 화학식의 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위를 포함하는 역삼투막 구조체:

, 상기 식에서, R⁴는 -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH 또는
이다.
제1항에 있어서, 가교제는 하기 화학식의 임의로 치환된 아크릴레이트 성분 단위를 포함하는 역삼투막 구조체:

, 상기 식에서, R⁴는 -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH 또는
이다.
제1항에 있어서, 공중합체 가교제는 하기를 포함하는 역삼투막 구조체:
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 그래핀은 플레이트릿을 포함하고, 여기서 플레이트릿은 약 0.05 μm 내지 약 50 μm인 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 복합재 중의 산화 그래핀 및 가교결합성 중합체는 약 1:90 중량%의 중량비 값을 갖는 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 복합재 코팅은 보레이트 염, 테트라에틸 오르토실리케이트, 임의로 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메스산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, CaCl₂, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 역삼투막 구조체.
제13항에 있어서, 보레이트 염은 K₂B₄O₇, Li₂B₄O₇또는Na₂B₄O₇을 포함하는 역삼투막 구조체.
제13항 또는 제14항에 있어서, 보레이트 염은 복합재의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%인 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 복합재는 염산, 황산, 캄포 황산(camphor sulfuric acid), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 역삼투막 구조체.
제17항에 있어서, 산 첨가제는 복합재의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%인 역삼투막 구조체.
제1항에 있어서, 복합재는 생체중합체를 더 포함하는 역삼투막 구조체.
제19항에 있어서, 생체중합체는 세리신을 포함하는 역삼투막 구조체.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 막에 염수를 적용하는 것을 포함하는 물의 탈염 방법으로서, 여기서 염수는 염 및 물을 포함하고, 염수를 막에 적용하여 물의 일부가 막을 통과하여 더 낮은 염 함량을 갖는 물을 생성하는 물의 탈염 방법.