TW201945068A - 石墨烯氧化物薄膜保護性塗料 - Google Patents

石墨烯氧化物薄膜保護性塗料 Download PDF

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Abstract

本文描述一種用於逆滲透薄膜的保護性塗料，其包括與共聚物交聯的石墨烯氧化物之塗料混合物。經交聯的GO共聚物混合物塗料提供鹽水的遠離氯類去汙劑及未處理的流體之保護。本文描述的塗佈的薄膜建立具有優良的水流通量及脫鹽之逆滲透結構。交聯共聚物可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元及可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元。

Description

石墨烯氧化物薄膜保護性塗料
相關申請案之交互參照
本專利申請案主張於2017年12月21日提交之美國臨時申請案號62/609,110以及於2018年10月16日提交之美國臨時申請案號62/746,480之效益，其兩者之全部內容於此併入本文作為參考。
本揭露描述一種用於食鹽水(salt water)溶液的去鹽(desalination)或用於水純化之塗佈的逆滲透薄膜(membrane)。薄膜典型地為聚醯胺(polyamide)且塗料包括石墨烯氧化物(graphene oxide)及交聯聚合物(crosslinking polymer)。
由於人口的增加及對於安全飲用水之對應要求，對於海水的去鹽及廢水流(waste water stream)的純化之新技術已有濃厚的興趣。現今，逆滲透薄膜處於用於從鹽水生產可飲用的水(potable water)之技術狀態。這些薄膜仍然遭遇到各種缺點。大部分現今市售的逆滲透薄膜採用薄膜複合物(TFC)架構，其由在微多孔基材的頂部上之薄的芳族(aromatic)聚醯胺有選擇性層所組成，典型地在不織聚酯上的聚碸(polysulfone)薄膜。雖然，這些薄膜能夠提供優良的脫鹽及高的水流通量，但是更薄的及更親水薄膜仍然被需要來改善逆滲透過程的能源效率(energy efficiency)。
典型地逆滲透薄膜可能受到起因於導致水流通量的降低及高能源消耗的藻類生長的汙染之危及。一種對於該生物汙染之現今的應對為併入氯或氯胺到水性進料溶液，以抑制在逆滲透薄膜表面上之生物物種的生長。不幸地，即使在氯及氯胺被使用的低的等級內，氯及氯胺對於逆滲透薄膜結構為有害的，且導致脫鹽及水流通量的減少。因此，具有增強的氯抵抗性質之逆滲透薄膜結構為需求的。
本揭露描述逆滲透結構，其含有抵抗由於氯及胺氯所致之降解之經塗佈的經交聯的石墨烯氧化物(GO)的聚醯胺薄膜。
一些實施例包括逆滲透薄膜結構，其包括：包括聚醯胺層的薄膜；及設置在薄膜上的複合物塗料；其中複合物塗料包括經交聯的石墨烯氧化物(crosslinked graphene oxide)，其為包括石墨烯氧化物(graphene oxide)及共聚物交聯劑(copolymer crosslinker)的混合物之反應產物；以及其中，共聚物交聯劑至少包括可選擇性經取代的(optionally substituted)乙烯基咪唑(vinyl imidazolyl)組成單元(constituent unit)及可選擇性經取代的丙烯醯胺(acrylic amide)組成單元。
一些實施例包括去鹽水之方法，所述去鹽水之方法包括施予鹽水到本文描述的薄膜，其中鹽水包括鹽類及水，其中鹽水被施予到薄膜，以使水的一部分穿過薄膜以產生具有更低的鹽類之含量的水。
以下更詳細描述這些及其他實施例。
新興的石墨烯材料具有許多需要的性質。在這些性質中，二維片狀結構(sheet-like structure)具有奈米尺度厚度及非凡的機械強度。從石墨的剝離氧化(exfoliative oxidation)製備的石墨烯氧化物能夠為以低成本生產的批量產物。石墨烯氧化物的獨特之處在於它含有在它的表面上的氧基團(oxygen group)，所述氧基團能夠容易地與各種親核試劑反應以創造更多官能基化的(functionalized)表面。GO的氧基團一般為能夠與包括但不限於胺類(amine)、醯胺類(amide)、醇類(alcohol)、羧酸類(carboxylic acid)及磺酸類(sulfonic acid)之各種分子反應之羥基(hydroxyl)基團或環氧(epoxide)基團。不像水經由材料的孔洞傳輸之傳統的薄膜，在石墨烯氧化物的薄膜內，水的傳輸能夠在層間(interlayer)之間的空間。石墨烯氧化物的毛細效應(capillary effect)能夠造成提供快速水傳輸速率之長的水滑動長度(water slip lengths)。此外，GO薄膜的選擇性及水流通量可藉由操縱石墨烯片(graphene sheets)的層間距離來調整。在一些情況下，此操縱藉由交聯來達成。此外，石墨烯氧化物的表面含有大量的碳-碳雙鍵，其能夠與氯及氯胺化學反應及吸附。
確信的是，有大量的(~30%)的羥基在GO的基面(basal plane)上，其在升高的溫度下可容易與例如羧基(carboxylic)及/或磺酸(sulfonic acid)基團之親核試劑反應。亦確信的是，GO片可具有非常高的長寬比(aspect ratio)，其提供超過其他材料的大的可得的氣體/水擴散表面，並且具有降低任何基材支撐材料的有效孔洞直徑之能力，以最小化汙染物注入，同時保有(retain)通量速率(flux rate)。
本揭露有關於用於逆滲透應用的水分離薄膜結構。與具有低有機化合物滲透性，且同時維持(maintain)高機械及化學穩定性的高親水性塗料連結(in conjunction with)之薄膜結構對於水純化目的可為有用的。聚醯胺薄膜及/或例如脫鹽層之薄膜元件，與塗料之組合可能為有用的。
經塗佈的薄膜結構可適合用於海水的去鹽或未處理的流體的純化。經塗佈的薄膜結構用於從未處理的流體除去溶質可為有用的，舉例而言，在廢水處置中。經塗佈的薄膜結構可適合用於已經暴露於在抗汙上(antifouling)有用的氯化溶液之流體流(fluid stream)。經塗佈的薄膜結構在去水(dehydration)或從未處理的流體中除去水/水蒸氣可為有用的。在一些實施例中，描述包括石墨烯氧化物及共聚物交聯劑的塗料層。在一些實施例中，薄膜結構可具有高的水流通量的速度。在一些實施例中，薄膜結構可具有高等級的脫鹽。在一些實施例中，薄膜結構可化學吸附氯及抵抗降解。
本文的一些實施例包括聚醯胺薄膜，其以複合物塗料塗佈，用於未處理的流體的處置及鹽水的去鹽。當在使用時，本文描述的逆滲透結構具有聚醯胺層及與進料水性溶液(feed aqueous solution)流體連通(fluid communication)之複合物塗料。
複合物塗料包括經交聯的石墨烯氧化物，其為包括石墨烯氧化物及共聚物交聯劑的混合物之反應產物。
典型地，共聚物交聯劑含有組成單元的組合，例如可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元及可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元。
除非另有指示，當例如石墨烯氧化物或共聚物之化合物或化學結構特徵被稱為「可選擇性經取代的(optionally substituted)」，它包括沒有取代基(substituents)(諸如未取代的(unsubstituted))的特徵，或者意謂該特徵具有一或多個取代基之「經取代的(substituted)」的特徵。術語「取代基(substituent)」具有在本領域中具有通常知識者已知的最廣泛的意思，並且包括取代附接到母化合物或結構特徵中的一或多個氫原子之部分(moiety)。在一些實施例中，取代基可為在本領域中已知的普通有機的部分，其可具有15-50 g/mol、15-100 g/mol、15-150 g/mol、15-200 g/mol、15-300 g/mol或15-500 g/mol的分子量(諸如取代基的原子之原子質量之總和)。在一些實施例中，取代基包括或由0-30、0-20、0-10或0-5個碳原子及0-30、0-20、0-10或0-5個雜原子所組成，其中每一個雜原子可獨立為N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子，提供的是，取代基包括一個C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的實例包括，但不限於，烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、雜烷基(heteroalkyl)、雜烯基(heteroalkenyl)、雜炔基(heteroalkynyl)、芳基(aryl)、雜芳基(heteroaryl)、羥基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、醯基(acyl)、醯氧基(acyloxy)、烷基羧酸酯(alkylcarboxylate)、硫醇(thiol)、烷硫基(alkylthio)、氰基(cyano)、鹵基(halo)、硫代羰基(thiocarbonyl)、O-胺甲醯基(O-carbamyl)、N-甲醯基(N carbamyl)、O-胺硫甲醯基(O thiocarbamyl)、N-胺硫甲醯基(N thiocarbamyl)、C-醯胺基(C amido)、N-醯胺基(N amido)、S-磺醯胺基(S-sulfonamido)、N-磺醯胺基(N sulfonamido)、異氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基(isothiocyanato)、硝基(nitro)、矽基(silyl)、次磺醯基(sulfenyl)、亞磺醯基(sulfinyl)、磺醯基(sulfonyl)、鹵代烷基(haloalkyl)、鹵代烷氧基(haloalkoxyl)、三鹵甲磺醯基(trihalomethanesulfonyl)、三鹵代甲烷磺醯氨基(trihalomethanesulfonamido)、氨基(amino)等。
為了方便起見，即使它可能不是一個完整的分子，術語「分子量(molecular weight)」係用於關於分子的一部分或一局部(part)，以指示在分子的一部分或一局部中的原子的原子質量之總和。
如本文使用的，術語「Cx -Cy 」或「Cx-y 」稱為具有從X到Y個碳原子之烴鏈(hydrocarbon chain)。舉例而言，C1 -C12 烴基(hydrocarbyl)或C1-12 烴基包括含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的烴類。
如本文使用的，術語「流體(fluid)」意謂例如氣體、液體及/或電漿(plasmas)之在施予剪切力之下持續地變形(deform)或流動的任何物質。
如本文使用的，術語「流體連通(fluid communication)」意謂著，不論它們是否經物理連通或排列的順序，被稱為處於流體連通的個別(individual)組件(component)、薄膜或層被排列，以使得穿過薄膜的流體行進通過所有被定義的組件。
在一些實施例中，經塗佈的薄膜可為有選擇性的可滲透的(selectively permeable)。在一些實施例中，薄膜可為經塗佈的逆滲透薄膜。在一些實施例中，薄膜可為經塗佈的水分離薄膜。在一些實施例中，含有諸如石墨烯氧化物之石墨烯材料之經塗佈的水滲透薄膜及/或溶質不可滲透薄膜可提供所需的選擇性的氣體、液體及/或蒸氣滲透抗性(permeability resistance)。在一些實施例中，薄膜可為逆滲透薄膜。在一些實施例中，選擇性的可滲透的薄膜可包括多層(multiple layer)，其中至少一層含有石墨烯材料。
術語「氯抗性(chlorine resistant)」稱為當暴露於在流體介質內的氯、氯胺或過氯(hyperchloride)時，實質上具有相似的或降低的薄膜活性損失之滲透薄膜。
在一些實施例中，薄膜建構(construct)可包括具有用於與氯溶液流體連通的表面之薄膜。在一些實施例中，薄膜可包括聚醯胺。在一些實施例中，薄膜可為逆滲透薄膜。在一些實施例中，薄膜可包括：包括聚醯胺的層，該層插入(interposed)在逆滲透薄膜官能基層與氯環境(chlorine environment)之間。適合的逆滲透薄膜包括在美國專利案號4,765,897及7,001,518中描述的那些薄膜。
在一些實施例中，保護性塗料可設置在用於與氯溶液流體連通之逆滲透薄膜表面上。在一些實施例中，塗料可包括石墨烯氧化物及共聚物交聯劑。在一些實施例中，逆滲透薄膜可包括聚醯胺。
在一些實施例中，逆滲透薄膜可具有用於與氯溶液流體連通或接觸之表面。在一些實施例中，保護性塗佈逆滲透薄膜及層包括可選擇性經取代的石墨烯氧化物材料，且本文描述之任何或全部的交聯劑單元可處於流體連通。在一些實施例中，包括可選擇性經取代的石墨烯氧化物材料及交聯劑之層可設置在逆滲透薄膜表面上。在一些實施例中，不論它們是否處於物理連通或排列的順序，穿過薄膜的流體通過所有的組件前進。
在一些實施例中，保護性的塗料包括石墨烯材料。在一些實施例中，石墨烯材料可為可選擇性經取代的石墨烯氧化物。在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物可排列在交聯劑材料的中間，以此方式來創造經剝離的奈米複合物、經夾層的(intercalated)奈米複合物、或相-分離的微米複合物(phase-separated microcomposite)。雖然經混合，但是相-分離的微米複合物相(phase)可為當可選擇性經取代的石墨烯氧化物作為與交聯劑分開且明顯不同的相存在。經夾層的奈米複合物可為當交聯劑化合物開始混入(intermingle)在石墨烯片狀物的中間或之間時，但是石墨烯材料可不散佈(distribut)在整個交聯劑中。在經剝離的奈米複合物相中，個別的石墨烯片狀物可散佈在交聯劑內或整個交聯劑中。經剝離的奈米複合物相可藉由以經修改的具有通常知識者習知的過程之哈莫法(Hummer’s method)化學剝離石墨烯材料來達到。在一些實施例中，石墨烯材料的主要部分為交錯的(stagger)以創造經剝離的奈米複合物作為主導的材料相(dominant material phase)。
在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物可為片狀(sheet)、平面(plane)或碎片(flake)的形式。在一些實施例中，石墨烯材料可具有在大約100 m2 /gm到大約5000 m2 /gm之間的表面積。在一些實施例中，石墨烯材料可具有大約100-200 m2 /gm、大約200-300 m2 /gm、大約300-400 m2 /gm、大約400-500 m2 /gm、大約500-600 m2 /gm、大約600-700 m2 /gm、大約700-800 m2 /gm、大約800-900 m2 /gm、大約900-1000 m2 /gm、大約1000-2000 m2 /gm、大約2000-3000 m2 /gm、大約3000-4000 m2 /gm或大約4000-5000 m2 /gm的表面積或者在藉由該些表面積所約束的範圍內之任何表面積。
在一些實施例中，石墨烯氧化物可為具有在奈米到微米範圍內的一或多個尺寸(dimensions)之片狀物。在一些實施例中，如在第1圖中顯示，片狀物可具有在x、y及/或z維度中的尺寸。舉例而言，片狀物可具有：在大約0.05 µm到大約50 µm、大約0.05-0.1 µm、大約0.1-0.2 µm、大約0.2-0.3 µm、大約0.3-0.4 µm、大約0.4-0.5 µm、大約0.5-0.6 µm、大約0.6-0.7 µm、大約0.7-0.8 µm、大約0.8-0.9 µm、大約0.9-1 µm、大約1-2 µm、大約2-5 µm、大約5-10 µm、大約10-20 µm、大約20-30 µm、大約30-40 µm、大約40-50 µm之間，或在藉由該些長度中的任何長度所約束的範圍內之任何數值的平均x尺寸；大約0.05 µm到大約50 µm、大約0.05-0.1 µm、大約0.1-0.2 µm、大約0.2-0.3 µm、大約0.3-0.4 µm、大約0.4-0.5 µm、大約0.5-0.6 µm、大約0.6-0.7 µm、大約0.7-0.8 µm、大約0.8-0.9 µm、大約0.9-1 µm、大約1-2 µm、大約2-5 µm、大約5-10 µm、大約10-20 µm、大約20-30 µm、大約30-40 µm、大約40-50 µm，或在藉由該些長度中的任何長度所約束的範圍內之任何數值的平均y尺寸。在一些實施例中，石墨烯氧化物包括GO片狀物，片狀物定義大約0.05 µm到大約50 µm、大約0.05-0.1 µm、大約0.1-0.2 µm、大約0.2-0.3 µm、大約0.3-0.4 µm、大約0.4-0.5 µm、大約0.5-0.6 µm、大約0.6-0.7 µm、大約0.7-0.8 µm、大約0.8-0.9 µm、大約0.9-1 µm、大約1-2 µm、大約2-5 µm、大約5-10 µm、大約10-20 µm、大約20-30 µm、大約30-40 µm、大約40-50 µm，或在藉由該些長度中的任何長度所約束的範圍內之任何數值的平均尺寸。
在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物可為未取代的。在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物可包括非官能基化石墨烯類(non-functionalized graphene base)。在一些實施例中，石墨烯材料可包括官能基化石墨烯類，諸如美國專利申請公開號No. 20160272575, (序號 15/073,323，在2016年3月17日申請)。
石墨烯氧化物包括任何具有羥基取代基及飽和的碳原子之石墨烯。在一些實施例中，經修飾的石墨烯可包括官能基化石墨烯類(base)。在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物的多於大約90%、大約80-90%、大約70-80%、大約60-70%、大約50-60%、大約40-50%、大約30-40%、大約20-30%或大約10-20%，或者在藉由該些數值所約束的範圍內之任何其他百分比可被官能基化。在其他實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物的主要部分可被官能基化。在又一其他實施例中，實質上(substantially)所有的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可被官能基化。在一些實施例中，經官能基化的石墨烯氧化物可包括石墨烯類(graphene base)及官能基化合物。在一些實施例中，當存在一或多種類的官能基基團時，石墨烯類可被「官能基化(functionalized)」，而變成經官能基化的石墨烯。在一些實施例中，石墨烯類可為由合成反應所造成的固有的(inherently)官能基化，例如在內有環氧基類官能基基團(epoxide-based functional group)形成之石墨烯氧化物中。在一些實施例中，石墨烯類可選自經還原的石墨烯氧化物(reduced graphene oxide)及/或石墨烯氧化物。在一些實施例中，石墨烯氧化物可為石墨烯氧化物、經還原的-石墨烯氧化物、經官能基化的石墨烯氧化物、經官能基化的還原的-石墨烯氧化物(functionalized reduced-graphene oxide)或其組合。在一些實施例中，石墨烯類可為經還原的石墨烯氧化物。以下結構為經還原的石墨烯氧化物分子可能看起來的結構之一實例。然而，經還原的石墨烯氧化物分子可具有各種不同的結構。

經還原的石墨烯氧化物[RGO]
在一些實施例中，石墨烯類可為石墨烯氧化物。以下結構為石墨烯氧化物分子可能看起來的結構之一實例。然而，石墨烯氧化物分子可具有各種不同的結構。

石墨烯氧化物[GO]
在一些實施例中，石墨烯類可為石墨烯。以下結構為石墨烯分子可能看起來的結構之一實例。然而，石墨烯分子可具有各種不同的結構。

石墨烯
在一些實施例中，石墨烯材料具有含有除了羥基之外的雜原子官能基基團。在一些實施例中，能夠存在官能基基團中的僅一個種類。在一些實施例中，石墨烯氧化物化合物包括一或多個羥基基團。
在一些實施例中，相對於含有層的石墨烯氧化物之總複合物，石墨烯氧化物類的重量百分比可在大約1 wt%與大約95 wt%之間。在一些實施例中，相對於含有層的石墨烯材料之總複合物，石墨烯類的重量百分比可在大約1-2 wt%、大約2-5 wt%、大約5-10 wt%、大約10-20 wt%、大約20-30 wt%、大約30-40 wt%、40-50 wt%、大約50-60 wt%、大約60-70 wt%、大約70-80 wt%、大約80-90 wt%或大約90-95 wt%。
在一些實施例中，薄膜塗料可包括經交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物。在一些實施例中，經交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物包括共價鍵結鄰近的(adjacent)可選擇性經取代的石墨烯氧化物之交聯劑。在一些實施例中，交聯劑可為從交聯脫水反應(dehydration reaction)所形成的酯鍵結。在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯材料可為經交聯的石墨烯，其中石墨烯材料可藉由交聯劑材料/架橋與至少一種其他石墨烯類交聯。然而不想被理論所限制，確信的是，交聯石墨烯材料可藉由創造造強的化學鍵結及在石墨烯片狀物之間的寬的通道來增強(enhance)薄膜的機械強度及水可滲透的性質，以允許水容易穿過片狀物。在一些實施例中，石墨烯材料可包括經交聯的石墨烯材料，其中在石墨烯類為經交聯的，以使得至少大約1%、大約1-3%、大約3-5%、大約5-10%、大約10-20%、大約20-30%、大約30-40%、大約40-50%、大約50-60%、大約60-70%、大約70-80%、大約80-90%、大約90-95%或全部的石墨烯材料可為經交聯的。交聯的數量(amount)可藉由相較於存在的石墨烯材料的總量之交聯劑的wt%來估計。在一些實施例中，經交聯的一或多種石墨烯類亦可為官能基化。在一些實施例中，石墨烯材料可包括經交聯的石墨烯及非經交聯的石墨烯之兩者；以及經交聯的官能基化石墨烯及非經交聯的官能基化石墨烯。
在一些實施例中，鄰近的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可藉由一或多種交聯劑彼此共價鍵結。在一些實施例中，交聯(crosslink)可為交聯劑的產物。在一些實施例中，交聯劑可包括基團：
、及/或，其中連接(Link)可為交聯劑的主體。在一些實施例中，所致的交聯可表示成：、及/或，其中GO表示可選擇性經取代的石墨烯氧化物並且鍵結可為交聯劑的主體。
在一些實施例中，交聯(「連接(Link)」或「L」)可藉由交聯劑製造，以創造連接二或多種可選擇性經取代的石墨烯氧化物之共價連接。在一些實施例中，共價連接可藉由在共聚物連接分子與石墨烯材料的羥基及/或羰基基團之間的酯化反應來創造(created)。
在一些實施例中，石墨烯氧化物可與共聚物交聯劑交聯。在一些實施例中，共聚物交聯劑可至少包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元及可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元。在一些實施例中，共聚物交聯劑可進一步包括可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元。在一些實施例中，組成單元中的至少一個可被磺酸化(sulfonated)。在一些實施例中，共聚物交聯劑可進一步包括可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元。在一些實施例中，共聚物交聯劑可進一步包括可選擇性經取代的甲基丙烯酸酯(methacrylate)組成單元。在一些實施例中，磺酸化官能基基團位在側鏈(side chain)的終端(terminal end)。在一些實施例中，可選擇性經取代的乙烯基咪唑可包括磺酸化乙烯基咪唑。在一些實施例中，丙烯醯胺可包括磺酸化丙烯醯胺。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括2、3、4、5、6或多種獨立的組成單元。
在一些實施例中，共聚物具有諸如帶有可選擇性經取代的咪唑側鏈之為可選擇性經取代的乙烯基咪唑的組成單元。
該乙烯基咪唑組成單元的一個實例藉由下式表示：
。在一些實施例中，乙烯基咪唑進一步為經取代的。舉例而言，咪唑側鏈可進一步以創造離子結構之烴基磺酸酯(hydrocarbylsulfonate)基團被官能基化，例如在下式中：，其中R1 為C1-4 烴基磺酸酯(hydrocarbylsulfate)，例如、、、或。
一些共聚物具有可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元。舉例而言，一些可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元可藉由下式表示：，其中R2 及R3 獨立地為H、可選擇性經取代的C1-8 烴基、C1-8 磺酸酯化烴基銨基烴基(sulfonated hydrocarbylammoniumhydrocarbyl)或可選擇性經取代的C1-8 磺酸酯化烴基。在一些實施例中，丙烯醯胺被烴基磺酸酯基團取代。
在一些實施例中，丙烯酸基醯胺(acrylic amid)，或丙烯醯胺，組成單元進一步以烴基磺酸酯側鏈被官能基化，創造離子結構。
在一些實施例中，諸如R2 或R3 的C1-8 磺酸酯化烴基銨基烴基可藉由下式表示：。
在一些實施例中，烴基磺酸酯基團可為下式：。
在一些實施例中，R2 及R3 可為H、或。
一些共聚物可進一步包括可選擇性經取代的丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成單元。在一些實施例中，共聚物可包括由下式表示的組成單元：，其中R4 可為H、可選擇性經取代的C1-8 烴基-OH(hydrocarbyl-OH)、C1-8 磺酸酯化烴基銨基烴基或可選擇性經取代的C1-8 磺酸酯化烴基。在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 OH。在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 CH2 OH。在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 CH2 CH2 OH。在一些實施例中，R4 為。
在一些實施例中，共聚物交聯劑包括可選擇性經取代的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯組成單元，例如在下式中：，其中R4 可為H、可選擇性經取代的C1-8 烴基-OH、C1-8 磺酸酯化烴基銨基烴基或可選擇性經取代的C1-8 磺酸酯化烴基。
在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 OH。
在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 CH2 OH。
在一些實施例中，R4 為-CH2 CH2 CH2 CH2 OH。
在一些實施例中，R4 為。
該些實施例可改善逆滲透薄膜的能源效率並且改善水回收/分離效率。
在一些實施例中，聚合物交聯劑(polymer crosslinker)可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元、可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元、可選擇性經取代的硫酸酯化丙烯醯胺(sulfated acrylic amide)組成單元及可選擇性經取代的丙烯酸組成單元。在一些實施例中，磺酸酯化丙烯醯胺(sulfonated acrylic amide)可為。在一些實施例中，共聚物交聯劑可為式：。該式僅意旨表示存在的組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現(appear)的順序，或者暗示(imply) 組成單元存在於嵌段(block)中。
在一些實施例中，磺酸酯化丙烯醯胺可為。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括下式：，其中w、x及/或y至少為2，且z至少為1。在一些實施例中，w、x及/或y大於z。該式僅意旨表示存在組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現的順序，或者暗示組成單元存在於嵌段中。
在一些實施例中，聚合物交聯劑可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元、可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元及可選擇性經取代的硫酸酯化丙烯醯胺組成單元。在一些實施例中，磺酸酯化丙烯醯胺可為。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括下式：，其中x、y及/或z至少為1。該式僅意旨表示存在的組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現的順序，或者暗示組成單元存在於嵌段中。
在一些實施例中，聚合物交聯劑可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元、可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元及可選擇性經取代的丙烯酸組成單元。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括下式：，其中x、y及z至少為1。該式僅意旨表示存在的組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現的順序，或者暗示組成單元存在於嵌段中。
在一些實施例中，聚合物交聯劑可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元、可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元、可選擇性經取代的硫酸酯化丙烯醯胺組成單元及可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括下式：，其中w、x及/或z至少為2。在一些實施例中，w、x及/或z大於y。 該式僅意旨表示存在的組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現的順序，或者暗示組成單元存在於嵌段中。
在一些實施例中，聚合物交聯劑可包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元、可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元、可選擇性經取代的硫酸酯化甲基丙烯酸酯組成單元及可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元。在一些實施例中，硫酸酯化甲基丙烯酸酯組成單元包括。在一些實施例中，共聚物交聯劑包括，其中w、x及/或z至少為2，並且y至少為1。在一些實施例中，w、x及/或z大於y。 該式僅意旨表示存在的組成單元及它們的相對的數量，且不必需以它們呈現的順序，或者暗示組成單元存在於嵌段中。
在一些實施例中，組成單元的順序可為無規則的(randomize)。在一些實施例中，共聚物組成單元可為交替的(alternating)共聚物、週期性(periodic)共聚物、統計的(statistical)共聚物及/或嵌段共聚物。確信的是，取代在交聯劑上的羧酸及/或磺酸可增加薄膜的親水性，從而增加總水流通量。
在一些實施例中，所致的鍵結(linkage)可藉由取代反應來創造，其中可選擇性經取代的石墨烯氧化物的羥基官能基基團可被連接。然而，當不想被理論所限制，在羥基基團位置(location)的連接可造成碳經過酯鍵結或醚鍵結變成共價鍵結。
在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物對於可選擇性經取代的交聯劑之重量比例可從大約10：1到大約1：100。在一些實施例中，可選擇性經取代的石墨烯氧化物對於可選擇性經取代的交聯劑之重量比例可從大約10：1(諸如10 mg GO及1 mg交聯劑)到大約5：1、大約10：1、大約9：1、大約9：1到大約8：1、大約8：1到大約7：1、大約7：1到大約6：1、大約6：1到大約5：1、大約5：1到大約4：1、大約4：1到大約3：1、大約3：1到大約2：1、大約2：1到大約1：1、大約1：1到大約1：2、大約1：2到大約1：3、大約1：3到大約1：4、大約1：4到大約1：5、大約1：5到大約1：6、大約1：6到大約1：7、大約1：7到大約1：8、大約1：8到大約1：9、大約1：9到大約1：10、大約5：1到大約2：1、大約2：1到大約1：1、大約1：1到大約1：2、大約1：2到大約1：5、大約1：5到大約1：10、大約1：10到大約1：25、大約1：25到大約1：50或大約1：50到大約1：100，或者在藉由該些數值中之任何數值所約束的範圍內之任何比例。在一些實施例中，在複合物內的石墨烯氧化物對於交聯劑之重量比例可為從1-90 wt%範圍的數值。
在一些實施例中，交聯劑可交聯在第一可選擇性經取代的石墨烯氧化物片狀物的面上之第一內部的碳原子到在第二可選擇性經取代的石墨烯氧化物片狀物的面上之第二內部的碳原子。在可選擇性經取代的石墨烯氧化物片狀物的面上之內部的碳原子為不在可選擇性經取代的石墨烯氧化物片狀物的外邊界(outer border)上之碳原子。舉例而言，就以下描繪的石墨烯氧化物片狀物而言，內部的碳原子用粗體顯示。應注意的是，描繪以下結構僅示意內部的碳原子之原理，並不限制石墨烯氧化物的結構。
在一些實施例中，與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可為至少5原子%、大約5-7原子%、大約7-10原子%、大約10-12原子%、大約12-14原子%、大約14-16原子%、大約16-18原子%、大約18-20原子%、大約20-22原子%、大約22-24原子%、大約24-26原子%、大約26-28原子%、大約28-30原子%、大約30-32原子%、大約32-34原子%、大約34-36原子%、大約36-38原子%、大約38-40原子%、大約20-25原子%、大約25-30原子%、大約30-40原子%或大約40-50原子%，或者在藉由該些數值中之任何數值所約束的範圍內之任何數值的氧。該些原子百分比可為在浸泡(soaking)之前或之後。氧的原子百分比可藉由X-射線光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy，XPS)來決定。
在一些實施例中，與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可為大約20-90原子%的碳。與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可為大約20-30原子%、大約30-40原子%、大約40-50原子%、大約50-60原子%、大約60-70原子%、大約65-70原子%、大約70-75原子%、大約75-80原子%、大約50-55原子%、大約55-60原子%、大約60-62原子%、大約62-64原子%、大約64-66原子%、大約66-68原子%、大約68-70原子%、大約70-72原子%、大約72-74原子%、大約74-76原子%、大約76-80原子%的碳，或者在藉由該些百分比中之任一個所約束的範圍內之任何原子%的碳。該些原子百分比可為在浸泡之前或之後。碳的原子百分比可藉由XPS來決定。
在一些實施例中，與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可具有大約1-5.5、大約1.0-1.5、大約1.5-2.0、大約1.7-3.5、大約2.0-2.5、大約2.5-3.0、大約1.8-3.3、大約3.0-3.5、大約1-1.2、大約1.2-1.4、大約1.4-1.6、大約1.6-1.8、大約1.8-2、大約2-2.2、大約2.2-2.4、大約2.4-2.6、大約2.6-2.8、大約2.8-3，或者在藉由該些數值中之任一個所約束的範圍內之任何比例之碳對於氧的原子比例(碳原子/氧原子)。該些比例可為在浸泡之前或之後。
在一些實施例中，與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可包括在少於大約20原子%、大約1-1.4原子%、大約1.4-1.6原子%、大約1.6-1.8原子%、大約1.8-2原子%、大約2-2.2原子%、大約2.2-2.4原子%、大約2.4-2.6原子%、大約2.6-2.8原子%、大約2.8-3原子%，或者在藉由該些數值中之任何數值所約束的範圍內之氮原子的任何百分比之數量的氮。該些原子百分比可為在浸泡之前或之後。氮原子的百分比可藉由XPS來決定。
在一些實施例中，與交聯劑交聯的可選擇性經取代的石墨烯氧化物可具有層間距離或d-間距(d-spacing)，其可為在大約0.5-3 nm、大約0.5-0.6 nm、大約0.6-0.7 nm、大約0.7-0.8 nm、大約0.8-0.9 nm、大約0.9-1.0 nm、大約1.0-1.1 nm、大約1.1-1.2 nm、大約1.2-1.3 nm、大約1.3-1.4 nm、大約1.4-1.5 nm、大約1.5-1.6 nm、大約1.6-1.7 nm、大約1.7-1.8 nm、大約1.8-1.9 nm、大約1.9-2.0 nm、大約2.0-2.1 nm、大約2.1-2.2 nm、大約2.2-2.3 nm、大約2.3-2.4 nm、大約2.4-2.5 nm、大約2.5-2.6 nm、大約2.6-2.7 nm、大約2.7-2.8 nm、大約2.8-2.9 nm或大約2.9-3.0 nm之間，或者在藉由該些數值中之任何數值所約束的範圍內之任何距離。d-間距可藉由X-射線粉末繞射(x-ray powder diffraction，XRD)來決定。
在一些實施例中，薄膜可包括基材(substrate)。在一些實施例中，基材可包括多孔材料。在一些實施例中，經交聯的石墨烯材料及交聯劑設置在基材上。在一些實施例中，薄膜可進一步包括多孔基材，其中經交聯的石墨烯材料及交聯劑形成設置在基材上的層。在一些實施例中，多孔材料可為聚合物。在一些實施例中，聚合物可為聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醯胺、聚醯亞胺(polyimide)及/或其混合物。在一些實施例中，聚合物可為聚碸。在一些實施例中，多孔材料可包括聚碸類超過濾(ultrafiltration)薄膜。在一些實施例中，多孔材料可包括中空纖維。中空纖維可為鑄造的(cast)或經擠壓的(extruded)。舉例而言，中空纖維可如在美國專利案號4,900,626及6,805,730以及美國專利申請公開案號2015/0165389中描述的來被製造，其全部內容於此併入本文作為參考。
包括聚合物的組成單元的經塗佈的薄膜結構之一些實施例，諸如乙烯基咪唑組成單元、丙烯醯胺組成單元、硫酸酯化丙烯醯胺組成單元、甲基丙烯酸組成單元及/或丙烯酸組成單元等，可藉由在第2圖中的薄膜100來表示。在一些實施例中，薄膜100可包括保護性塗料110及薄膜元件120。在一些實施例中，如在第2圖中顯示，薄膜可包括保護性塗料110，其中保護性塗料能夠保護薄膜100的組件遠離經氯化的環境(chlorinated environment)及/或溶液。在一些實施例中，保護性塗料110可包括與前述的共聚物組成單元交聯的石墨烯氧化物。在一些實施例中，塗料110可設置在薄膜元件120的表面130上。表面130可為在暴露於含有氯、過氯或其他氯氧化物的溶液140或與其流體連通之表面上。在一些實施例中，薄膜元件120包括任何的之前描述的共聚物。在一些實施例中，薄膜元件可包括薄膜建構的分離脫鹽層(separate salt rejection layer)。在一些實施例中，薄膜元件120可不含有聚醯胺。在一些實施例中，薄膜有選擇性的將水從其中穿過，同時保有氣體、溶質或液體材料的通道無法穿過。在一些實施例中，因這些層的緣故，薄膜可提供其對水可為有選擇性的可滲透的，並且對鹽為較低可滲透的之耐用的(durable)去鹽系統。在一些實施例中，因這些層的緣故，薄膜可提供可效率地將鹽水/受汙染的水或進料流體過濾或去鹽之耐用的逆滲透系統。在一些實施例中，經塗佈的薄膜可提供先前描述的任何或所有。在一些實施例中，在接觸氯溶液的同時或之後，經塗佈的薄膜可提供實質上相似的流通量及/或脫鹽。
在一些實施例中，保護性塗料可包括添加物(additive)。在一些實施例中，複合物塗料可進一步包括添加物混合物。在一些實施例中，添加物及/或添加物混合物可包括硼酸鹽(borate salt)、四乙基矽氧烷(tetraethyl orthosilicate)、可選擇性經取代的胺基烷基矽烷(aminoalkylsilane)、矽奈米粒子(silica nanoparticle)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、對稱苯三甲酸(trimesic acid)、2,5-二羥對酞酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid)、CaCl2 及/或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 、Na2 B4 O7 及/或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可為複合物的大約0.001 wt%到大約20 wt%。
在一些實施例中，複合物塗料可進一步包括添加物混合物。在一些實施例中，添加物混合物可包括硼酸鹽、四乙基矽氧烷、可選擇性經取代的胺基烷基矽烷、矽奈米粒子、聚乙二醇、對稱苯三甲酸、2,5-二羥對酞酸、CaCl2 及/或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 、Na2 B4 O7 及/或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可為複合物的大約0.001 wt%到大約20 wt%。在一些實施例中，複合物可進一步包括酸添加物(acid additive)。在一些實施例中，酸添加物可包括HCl、H2 SO4 、樟腦磺酸(camphor sulfuric acid)或其組合。在一些實施例中，酸添加物可為複合物的0.001 wt%到10 wt%。在一些實施例中，複合物可進一步包括生物聚合物(biopolymer)。在一些實施例中，生物聚合物可包括絲膠蛋白(sericin)。
在一些實施例中，保護性塗料及/或其前驅混合物可包括酸添加物。在一些實施例中，複合物塗料可進一步包括酸添加物混合物。在一些實施例中，酸添加物及/或酸添加物混合物可包括酸。在一些實施例中，酸添加物可為鹽酸(HCl)、硫酸(H2 SO4 )及/或樟腦磺酸。在一些實施例中，酸可被添加為大約0.001到10 wt%、大約0.001-0.005 wt%、大約0.005-0.01 wt%、大約0.01-0.05 wt%、大約0.05-0.1 wt%、大約0.1-0.5 wt%、大約0.5-1.0 wt%、大約1.0-2.0 wt%、大約2.0-3.0 wt%、大約3.0-4.0 wt%、大約4-5 wt%、大約5-6 wt%、大約6-7 wt%、大約7-8 wt%、大約8-9 wt%、大約9-10 wt%，或者前述的數值之任何組合或排序。
在一些實施例中，保護性塗料可包括生物聚合物。在一些實施例中，生物聚合物可包括絲膠蛋白。絲膠蛋白纖維可包括三層，所有的層具有以方向性的不同圖案延伸的纖維。最內層典型地由縱向(longitudinally)延伸的纖維組成，中間層由交叉纖維方向的經圖案化的纖維組成，並且外層包括纖維方向的纖維。整個結構亦可基於溫度而變化，而溫度越低，典型地有比無規則非晶形螺旋(random amorphous coil)更多的β-折疊構象(β-sheet conformation)。在一些實施例中，絲膠蛋白可為可不溶於水的絲膠蛋白A，其可為最外層及/或可含有近似(approximately)17%氮並伴有胺基酸，諸如絲胺酸(serine)、蘇胺酸(threonine)、天冬胺酸(aspartic acid)及甘胺酸(glycine)。在一些實施例中，絲膠蛋白可為由中間層組成，並且與絲膠蛋白A幾乎(nearly)相同，但亦含有色胺酸(tryptophan)之絲膠蛋白B，。在一些實施例中，絲膠蛋白可為絲膠蛋白C。在一些實施例中，絲膠蛋白C可為最內層，最靠近(closest)且鄰近於絲纖維蛋白(fibroin)。亦不溶於水，絲膠蛋白C可經由熱、弱酸的添加從絲纖維蛋白分離。絲膠蛋白C亦可含有存在B中的胺基酸，伴有脯胺酸(proline)的添加。在一些實施例中，絲膠蛋白可為水溶解的。
在一些實施例中，經塗佈的薄膜可提供大約至少大於每天2.5加侖每平方英尺(gallons per square feet per day，GFD)的流通量，2.5-3.0 GFD、3.0-3.5 GFD、3.5-4.0 GFD、4.0-4.5 GFD、4.5-5.0 GFD或至少5.0 GFD，或者在藉由該些通量速率(flux rate)中之任何通量速率所約束的範圍內之任何其他的流通量。在一些實施例中，經塗佈的薄膜可提供對於氯劣化(chlorine deterioration)的抗性(resistance)。在一些實施例中，經塗佈的薄膜可維持至少75%、75-80%、80-85%、85-90%、90-95%或至少95%的原始的通量速率經過一段時間，諸如至少100小時、100-200小時、200-300小時、300-400小時、400-500小時、500-600小時、600-700小時、700-800小時、800-900小時、900-1000小時、1000-1200小時、12-00-1400小時、1400-1600小時、1600-1800小時、1800-2000小時、2000-4000小時、4000-6000小時、6000-8000小時、8000-10000小時或至少10,000小時，或者在藉由該些時間期間中之任何期間所約束的範圍內之任何的時間期間。
在一些實施例中，經塗佈的薄膜可維持至少75%、75-80%、80-85%、85-90%、90-95%或至少95%的原始的通量速率經過一數量的Cl暴露，諸如至少100 ppm·h、100-200 ppm·h、200-300 ppm·h、300-400 ppm·h、400-500 ppm·h、500-600 ppm·h、600-700 ppm·h、700-800 ppm·h、800-900 ppm·h、900-1000 ppm·h、1000-1200 ppm·h、1200-1400 ppm·h、1400-1600 ppm·h、1600-1800 ppm·h、1800-2000 ppm·h、2000-4000 ppm·h、4000-6000 ppm·h、6000-8000 ppm·h、8000-10000 ppm·h或至少10,000 ppm·h，或者在藉由該些時間期間中之任何時間期間所約束的範圍內之任何的時間期間。
在一些實施例中，經塗佈的薄膜可防止(prevent)汙染。在一些實施例中，汙染的降低可以經過一時間之薄膜流通量的維持來表達。用於決定抗汙程度(extent)之一種適合的方法可為交叉流動薄膜槽(cross-flow membrane cell)，其相似於在美國專利公開號2009/0188861中描述的槽，且其教示於此併入本文作為參考。一種適合的交叉流動薄膜槽為從GE Osmonics SEPA CF-II市售可得，並且放在GE Osomnics 槽支架中。交叉流動薄膜槽可相似於在美國專利公開號2009/0188861中顯示的槽。本文顯示的進料泵可提供用於供應進料水到槽。進料水泵可為藉由Leeson Speedmaster變速驅動器控制的3-活塞(3-piston)Wanner Hydracell泵，其控制通過薄膜100的流動之交叉流動速度。進料及滲透流動(permeate flow)、壓力、導電度及溫度可使用數據擷取系統(National Instruments LabView)來持續監控。使用循環器(Thermo Neslab RTE-7)，使進料水溫度可保持(keep)固定在25℃。進料及滲透流動、壓力、導電度及溫度可使用數據擷取系統(National Instruments LabView)來持續監控。由本文描述的材料組成之經塗佈的聚醯胺薄膜複合物薄膜的逆滲透共聚物可如本文描述的來被使用。進料通道間隔物(feed channel spacer)可為大約34密耳(mil)。
如在美國專利公開號2009/0188861中描述的，在GE Osmonics SEPA CF-II交叉流動薄膜槽內，單一塊矩形薄膜可安裝在顯示在進料間隔物及墊片(shim)(可選擇的)的頂部上之槽體底部。顯示的標示(guidepost)可提供薄膜的適當的(proper)對準(alignment)。滲透載體(carrier)可放置於槽體頂部內，其適合位於標示之上。標示位置可提供槽體對分(halves)的適當的定向(orientation)。槽體可被插入至顯示的槽支架，且液壓壓力(hydraulic pressure)可施加至支架的底部。該壓力可導致活塞往上伸展，且對著(against)槽支架頂部壓縮槽體。在槽體內的雙重O型環可提供止漏密封(leak-proof seal)。進料流可從進料桶(feed vessel)泵送到可位於槽體底部上之進料入口。流動可持續通過歧管(manifold)進入薄膜空腔。一旦在薄膜空腔內，進料水可正切地流動橫過薄膜表面。進料水流可被控制且可根據使用的進料間隔物及流體速度為層流的(laminar)。一部分的進料水可滲透薄膜且流動通過可位於槽體頂部內之滲透載體。到槽體頂部的中心之滲透流被收集在另一個歧管內，並且然後通過連接至滲透收集桶中之滲透出口(outlet)流出。含有被薄膜排出的材料之濃縮流(concentrate stream)可持續掃掠(sweep)過薄膜並且收集在歧管內。然後濃縮物可流動通過濃縮流控制閥(concentrate flow control valve)至進料桶。美國專利號4,846,970描述該交叉流動薄膜槽，且其教示於此併入本文作為參考。
在一些實施例中，薄膜建構可包括保護性塗料110。在一些實施例中，被保護的薄膜可具有用於與氯化或氯溶液或者諸如水之來源的流體140流體連通的表面130。在一些實施例中，保護性塗料可設置在用於與氯溶液流體連通的表面頂部上以保護它遠離氯化環境。在一些實施例中，保護性塗料包括前述的GO經交聯的材料，諸如石墨烯氧化物可與共聚物交聯劑交聯，且共聚物交聯劑可至少包括可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元及可選擇性經取代的丙烯醯胺組成。
在一些實施例中，薄膜100可設置在流體連通的第一流體儲存槽與第二流體儲存槽之間，或與流體連通的第一流體儲存槽與第二流體儲存槽分離。在一些實施例中，第一儲存槽可含有在上游處及/或在薄膜處的諸如進料流體或溶液之未處理的流體。在一些實施例中，進料流體或溶液可包含由氯或過氯組成。在一些實施例中，第二儲存槽可含有在上游處及/或在薄膜處的經處理的流體。在一些實施例中，薄膜可允許所需的水在其中穿過，同時保有溶質或汙染流體材料。在一些實施例中，薄膜可允許過濾以從進料流體有選擇性的除去溶質及/或懸浮的汙染物。在一些實施例中，薄膜具有所需的流動速率(flow rate)。在一些實施例中，薄膜具有所需的通量速率。在一些實施例中，薄膜可維持所需的流量速率及/或所需要的通量速率經過一段需要的時間，諸如本文其他地方描述的那些參數。在一些實施例中，薄膜可包括超過濾材料。
在一些實施例中，混合物可被允許靜置足夠的時間，以使得在浸漬(dipping)產生之前，界面聚合(interface polymerization)可在溶液的表面上發生。在一些實施例中，方法包括在室溫靜置混合物於大約1小時到大約6小時、大約1-2小時、大約2-3小時、大約3-4小時、大約4-5小時、大約5-6小時或大約3小時，或者大約在藉由該些時間期間中之任何時間所約束的範圍內之任何的時間。在一些實施例中，方法包括浸漬在混合物中固化的(cured)基材於大約15 秒到大約15 分鐘、大約10 秒到大約10 分鐘、大約10-20 秒、大約20-30 秒、大約30-40 秒、大約40-50 秒、大約50 秒至1 分鐘、大約1-2 分鐘、大約2-3 分鐘、大約3-4 分鐘、大約4-5 分鐘、大約5 分鐘、大約5-6 分鐘、大約6-7 分鐘、大約7-8 分鐘、大約8-9 分鐘、大約9-10 分鐘、大約10 分鐘、大約10-11 分鐘、大約11-12 分鐘、大約12-13 分鐘、大約13-14 分鐘或大約14-15 分鐘，或者大約在藉由該些時間期間中之任何時間期間所約束的範圍內之任何的時間期間。
藉由混合物塗佈方法的GO及交聯劑之應用
在一些實施例中，施予石墨烯氧化物水性(aqueous)溶液及交聯劑水性溶液到基材可進一步包括創造經混合的塗料溶液，並且然後施予塗料混合物到薄膜。在一些實施例中，方法可包括靜置塗料溶液，以形成塗料混合物。在一些實施例中，方法可包括固化塗料溶液以聚合及/或交聯塗料混合物。在一些實施例中，方法可包括乾燥經固化的塗料溶液及/或經施予的塗料溶液，以形成塗料混合物。在一些實施例中，複數層可從1到大約100分佈，其中單一個經混合的層定義為單一層。
在混合物塗佈方法的一些實施例中，創造經混合的塗料溶液包括藉由混合石墨烯氧化物及交聯劑的水性溶液創造單一個經混合的塗料溶液。在一些實施例中，創造經混合的塗料溶液包括以一濃度混合石墨烯氧化物溶液，該濃度可從大約0.001 wt-0.1 wt%、大約0.001-0.003 wt%、大約0.003-0.005 wt%、大約0.005-0.007 wt%、大約0.007--0.01 wt%、大約0.01-0.03 wt%、大約0.03-0.05 wt%、大約0.05-0.1 wt%、大約0.03% wt%或大約0.1 wt%，或者在藉由該些百分比中之任何百分比所約束的範圍內之任何的重量百分比分佈。在一些實施例中，創造經混合的塗料溶液包括以一濃度混合交聯劑水性溶液，該濃度可從0.01-5 wt%、大約0.01-0.05 wt%、大約0.05-0.1 wt%、大約0.1-0.5 wt%、大約0.5-1.0 wt%、大約1-2 wt%、大約2-3 wt%、大約3-4 wt%、大約4-5 wt%、大約1.2 wt%或大約5 wt%，或者在藉由該些百分比中之任何百分比所約束的範圍內之任何的重量百分比分佈。其結果為，混合水性石墨烯氧化物溶液與水性交聯劑溶液成塗料混合物。
在混合物塗佈方法的一些實施例中，創造經混合的塗料溶液包括添加添加物混合物。在一些實施例中，添加物及/或添加物混合物可包括硼酸鹽、四乙基矽氧烷、可選擇性經取代的胺基烷基矽烷、矽奈米粒子、聚乙二醇、對稱苯三甲酸、2,5-二羥對酞酸、CaCl2 或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 、Na2 B4 O7 及/或其組合。在一些實施例中，硼酸鹽可為複合物的大約0.001 wt%到大約20 wt%。在一些實施例中，硼酸鹽可為複合物的大約0.001-0.005 wt%、大約0.005-0.01wt%、大約0.01-0.05 wt%、大約0.05-0.1 wt%、大約0.1-0.5 wt%、大約0.5-1.0 wt%、大約1-5 wt%、大約5-10 wt%、大約10-15 wt%或大約15-20 wt%，或者在藉由該些百分比中之任何百分比所約束的範圍內之任何的重量百分比存在。
在混合物塗佈方法的一些實施例中，創造混合的塗料溶液包括添加酸添加物到單一混合的塗料溶液。在一些實施例中，酸添加物可為鹽酸(HCl)、硫酸(H2 SO4 )及/或樟腦磺酸。在一些實施例中，添加的酸可為大約0.1-5 wt%、大約0.1-0.5 wt%、大約0.5-1.0 wt%、大約1.0 wt%、大約1-2 wt%、大約2-3 wt%、大約3-4 wt%、大約4-5 wt%或大約5 wt%，或者在藉由該些百分比中之任何百分比所約束的範圍內之任何的重量百分比的塗料溶液。其結果為塗料溶液。
在混合物塗佈方法的一些實施例中，方法包括在大約室溫下靜置塗料溶液於大約30 分鐘到大約2小時，以允許對石墨烯氧化物及交聯劑促進預反應(pre-reacting)。在一些實施例中，靜置塗料溶液可進行於大約1-6小時、大約5-30 分鐘、大約30 分鐘-1小時、大約1-2小時、大約2-4小時、大約4-6小時、大約6-8小時、大約8-10小時、大約10-12小時、大約12小時，或者在藉由該些時間中之任何時間所約束的範圍內之任何的時間期間。在一些實施例中，靜置塗料溶液可進行於大約3小時。然而不想被理論所限制，認為的是，靜置塗料溶液允許石墨烯氧化物及交聯劑開始共價鍵結以促進最終的經交聯的層。其結果為塗料混合物。
在混合物塗佈方法的一些實施例中，混合物塗佈方法然後包括施予塗料混合物到基材。在一些實施例中，施予塗料混合物到基材可藉由刮刀塗佈(blade coating)、噴灑塗佈(spray coating)、浸漬塗佈(dip coating)、旋轉塗佈(spin coating)或被本領域中具有通常知識者習知的其他方法。在一些實施例中，施予塗料混合物可藉由刮刀塗佈基材來進行。
在一些實施例中，方法包括刮刀鑄造石墨烯氧化物經交聯的漿料(slurry)，以產生在官能基薄膜層上形成的塗料之步驟，舉例而言，聚醯胺薄膜組件具有需要的氯抗性及/或流通量以及/或者脫鹽特性。
在一些實施例中，混合物塗佈方法可選擇性包括在塗料混合物的施予之後以在DI水中潤洗所致的基材，以除去過多的材料。其結果為經塗佈的基材。
實例
已發現的是，本文描述的有選擇性的可滲透的薄膜之實施例已改善對氯的抵抗。藉由以下實例進一步顯示這些益處，其意旨示意本揭露的實施例，但不意旨以任何方式限制範疇或基本原理。
實例1.1.1：石墨烯氧化物的合成
GO製備：使用經修改的哈莫法從石墨製備GO。2.0 g石墨碎片(Sigma Aldrich, St. Louis, MO, 美國, 100網目)在2.0 g NaNO3 (Aldrich)、10 g KMnO4 (Aldrich)及96 mL濃(concentrated)H2 SO4 (Aldrich, 98%)的混合物中在50℃被氧化15小時；然後所致的糊漿(paste)倒入400 g冰，接著添加30 mL過氧化氫(Aldrich, 30%)。然後攪拌所致的溶液2小時以還原二氧化錳(manganese dioxide)，然後通過濾紙過濾並以DI水洗滌。然後收集並藉由在DI水中攪拌分散所致的固體，然後以6300 rpm離心40 分鐘，並且傾析(decanted)水性層。然後在DI水中分散剩餘的固體並且重複洗滌過程4次。然後在超音波(功率20W)下在DI水中分散經純化的GO 2.5小時以製備GO分散液(0.4 wt%)或GC-1。
實例1.1.2：交聯劑化合物#1 (CLC-1 [PAAVA])的合成
聚合物PAAVA (CLC-1)的合成：丙烯醯胺(acrylic amide)(3.0 g)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)(4.37 g)、乙烯基咪唑(vinyl imidazole)(3.91 g)、丙烯酸(acrylic acid)(1.5 g)的水(50 mL)溶液及四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)(0.1 mL)除氣30分鐘。然後當作起始劑的0.05 g過硫酸銨(ammonium persulfate)添加到溶液。整體在60℃在氬氣下攪拌16小時。所致的溶液滴入乙醇(1500 mL)以形成白色沉澱物。攪拌混合物過夜，然後過濾以收集固體，固體在真空下乾燥以除去溶劑。所致固體再次回溶(redissolved)於蒸餾水(50 mL)。溶液先通過0.45 um薄膜過濾器過濾，然後滴入乙醇(1800 mL)。混合物攪拌過夜，並且藉由過濾收集白色沉澱物。在於真空下乾燥之後，以50%產率獲得6克白色固體。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 8.6-8.8 (bs, 1H), 7.4-7.7 (m, 3H), 4.0 -4.5 (m, 2H), 3.0-3.5 (m, 2H), 1.1-2.3 (m, 18H)。
實例1.1.3：交聯劑化合物#2 (CLC-2 [PAVAS])的合成
N-(2-(二甲基胺基)乙基)丙烯醯胺(N-(2-(dimethylamino)ethyl)acrylamide)：在1小時區間內在氬氣下且冰浴冷卻下，向在氯仿(chloroform)(150 mL)中的N, N-二甲基伸乙基二胺(N, N-dimethylethylenediamine) (13.2 g)之溶液逐滴添加在100 mL氯仿中的丙烯醯氯(acryloyl chloride) (14.55 mL)之溶液。在丙烯醯氯溶液添加完成之後，再在室溫下攪拌反應一個小時。所致混合物以NaOH水性溶液洗滌(1M, 200 mL)，然後以鹹水(brine)，經MgSO4 乾燥過夜。在過濾固體之後，在減壓下除去溶劑以給出無色的液體(6.0 g，28%產率)。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 6.67 (bs, 1H), 6.16 (m, 2H), 5.60 (dd, 1H), 3.40 (quartet, 2H), 2.42 (t, 2H), 2.23 (s, 6H)。
3-((2-丙烯醯胺基乙基)二甲基銨)丙烷-1-磺酸酯(3-((2-acrylamidoethyl)dimethylammonium)propane-1-sulfonate)：在氬氣下，向在THF (25 mL)中的N-(2-(二甲基胺基)乙基)丙烯醯胺 (N-(2-(dimethylamino)ethyl)acrylamide)(6.0 g)之溶液添加1,3-丙烷-磺酸酯(1,3-propane-sultone)(5.12 g)。整體在35℃攪拌2小時。在冷卻到室溫之後，白色固體(6.0 g，60% 產率)經過過濾收集，以THF洗滌並且在真空下乾燥。1 H NMR (D2O, 400 MHz) δ 6.20 (m, 2H), 5.74 (dd, 1H), 3.71 (t, 2H), 3.45 (m, 4H), 3.10 (s, 6H), 2.90 (t, 2H), 2.17 (m, 2H)。
聚合物 PAVAS (CLC-2)：乙烯基咪唑 (1.9 g)、丙烯醯胺(1.42 g)、3-((2-丙烯醯胺基乙基)二甲基銨)丙烷-1-磺酸酯(3-((2-acrylamidoethyl)dimethylammonium)propane-1-sulfonate)(2.64 g)、丙烯酸(0.72 g)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine)(0.05 mL)的水溶液除氣30 分鐘。然後添加0.05 g過硫酸銨。整體在60℃加熱7小時同時在氬氣下攪拌。在冷卻到室溫之後，滴加溶液到乙醇(1000 mL)同時攪拌以形成白色沉澱物。攪拌混合物5小時，然後通過0.45 um聚丙烯薄膜過濾。固體被收集並在真空下乾燥以83 %產率供給4 g白色固體。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.58 (m, 6H), 3.08 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 17 H)。
實例1.1.4：交聯劑化合物 #3 (CLC-3) (PAAV) 的合成
[PAAV] (CLC-3)製備：丙烯醯胺(3.0 g)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸 (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)(4.37 g)、乙烯基咪唑(3.97 g)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)(0.1 mL)的單體水性溶液被製備並且除氣30分鐘。向該溶液添加當作起始劑的過硫酸銨(ammonium persulfate)(0.05 g)。聚合在60 ℃實行8小時且在氬氣下攪拌下。藉由在乙醇中沉澱反應混合物獲得粗聚合物。產物藉由重複溶解於純水中且在乙醇中沉澱來進一步被精製化(refined)以得到純的聚合物。最後，所獲得的聚合物在真空下乾燥過夜。
實例1.1.5：交聯劑化合物 #4 (CLC-4 PAAVS])的合成
聚合物 PAAVS：3-(3-((λ1 -氧烷基)二氧代-λ6 -氫硫基)丙基)-1-乙烯基-1H-3λ4 -咪唑 (3-(3-((λ1 -oxidaneyl)dioxo-λ6 -sulfaneyl)propyl)-1-vinyl-1H-3λ4 -imidazole)(5.0 g)、丙烯醯胺(3.0 g)、丙烯酸(0.72 g)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(0.1 mL)的水溶液除氣30分鐘。然後添加0.05 g過硫酸銨。整體在60℃加熱7小時同時在氬氣下攪拌。在冷卻到室溫之後，溶液滴加到乙醇(1000 mL)同時攪拌以形成白色沉澱物。攪拌混合物5小時，然後通過0.45 um聚丙烯薄膜過濾。固體被收集並在真空下乾燥以50 %產率供給4 g白色固體。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 9.0 (bs, 1H), 7.5 (bs, 2H), 4.3 (m, 2H), 2.8 (m, 2H), 2.3 (m, 2H), 1.4~2.2 (m, 12 H)。
實例1.1.6：交聯劑化合物#5 (CLC-5 [PAVAL]) 的合成
聚合物PAVAL (CLC-5)的合成：乙烯基咪唑(7.8 g)、丙烯醯胺(6.0 g)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)(8.74 g)及2-羥基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)(9.74 g)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)(0.1 mL)的水(120 mL)溶液除氣30分鐘。然後當作起始劑的0.05 g過硫酸銨添加到溶液。溶液在室溫下除氣額外的5 分鐘，然後整體緩慢加熱到30℃並且在氬氣下攪拌30 分鐘。所致的溶液滴入乙醇(2500 mL)以形成白色沉澱物。攪拌混合物過夜，然後過濾以收集固體，固體在真空下乾燥以除去溶劑。所致固體再次回溶於蒸餾水(distilled water)(150 mL)，然後被滴入乙醇(2500 mL)。混合物攪拌過夜，並且藉由過濾收集白色沉澱物。在於真空下乾燥之後，以50%產率獲得12克白色固體。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 8.0-8.8 (bs, 1H), 7.0-7.8 (bm, 5H), 3.9 -4.4 (bm, 1H), 3.0-3.5 (m, 3H), 1.1-2.3 (m, 34H). Mw: 72,800D。
實例1.1.7：交聯劑化合物#6 (CLC-6 [PAVES])的合成
聚合物PAVES (CLC-6) 的合成：乙烯基咪唑(7.8 g)、丙烯醯胺(6.0 g)、[2-(甲基丙醯氧基)乙基]氫氧化二甲基-(3-磺丙基)銨([2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide)(11.72 g)及2-羥基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate (9.74 g), tetramethylethylenediamine)(9.74 g)、四甲基乙二胺(0.1 mL)的水(120 mL)溶液除氣30分鐘。然後當作起始劑的0.05 g過硫酸銨添加到溶液。溶液在室溫下除氣額外的5 分鐘，然後整體緩慢加熱到30℃並且在氬氣下攪拌30 分鐘。所致的溶液被滴入乙醇(2500 mL)以形成白色沉澱物。攪拌混合物過夜，然後過濾以收集固體，固體在真空下乾燥以除去溶劑。所致固體再次回溶於蒸餾水(150 mL)，然後被滴入乙醇(2500 mL)。混合物攪拌過夜，並且藉由過濾收集白色沉澱物。在於真空下乾燥之後，以60%產率獲得15克白色固體。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.6 (m, 6H), 3.1 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 18 H)。
比較例2.1.1：比較薄膜之製備
就比較例2.1.1而言，比較薄膜(CE1)，CE-1為從Hydranautics (Oceanside, CA, USA)取得的聚醯胺逆滲透薄膜(ESPA-2)。
實例2.1.2：藉由混合物塗佈之GO及CLC-1的經塗佈的薄膜之製備
就實例2.1.2而言，以如以上實例1.1.1的相同方式製備GO。
GO-交聯劑應用/混合物塗佈方法(浸漬塗佈)：GO分散液，GC-1，以DI水稀釋，以創造0.03 wt%的GO水性溶液。藉由溶解適宜的量的CLC-1於水中來製造1.2 wt% CLC-1水性溶液。然後，藉由以19：1的重量比例混合1.2 wt% CLC-1及0.03 wt% GO的水性溶液來製造塗料溶液。然後所致的塗料溶液超音波處理大約6分鐘。然後其結果將為塗料混合物。
然後使用設定為5 mm間隙之不銹鋼2-通路(stainless steel 2-path)(Bird類型)塗料施予器(Paul N. Gardner Co., Inc., Pompano Beach, FL, 美國)手動鑄造該溶液在ESPA-2逆滲透薄膜(Hydranautics, Oceanside, CA, 美國)上。在室溫下乾燥鑄件大約3小時，以產生經塗佈的ESPA-2薄膜。
所致的薄膜保留於110℃的烘箱(DX400, Yamato Scientific) 3 分鐘，以促進進一步交聯。其結果為經交聯的GO經塗佈的聚醯胺薄膜。
實例2.1.3：藉由混合物塗佈之GO、CLC-5及KBO [GO/PAVAL (1)]的經塗佈的薄膜之製備
2.18 mL 0.40 % GO分散液，GC-1，以5.8 mL DI水稀釋。向稀釋的GO溶液添加1.79 mL 2.5 wt% CLC-5 [PAVAL]水性溶液及0.23 mL 1.0 wt% K2 B4 O7 [KBO]溶液。然後所致的塗料溶液超音波處理大約6分鐘。然後其結果將是塗料混合物。
然後使用設定為100 μm的間隙之不銹鋼2-通路(Bird類型)塗料施予器(Paul N. Gardner Co., Inc., Pompano Beach, FL, 美國)手動鑄造該溶液在ESPA-2逆滲透薄膜(Hydranautics, Oceanside, CA, 美國)上。在室溫下，乾燥鑄件大約3小時，以產生經塗佈的ESPA-2薄膜。
所致的薄膜保留於110℃的烘箱(DX400, Yamato Scientific) 3 分鐘，以促進進一步交聯。其結果為經交聯的GO經塗佈的聚醯胺薄膜(GO/PAVAL (1))。
實例2.1.4：藉由混合物塗佈之GO、CLC-5、KBO及絲膠蛋白的經塗佈的薄膜[GO/PAVAL (2)]之製備
2.18 mL 0.40% GO分散液，GC-1，以7 mL DI水稀釋。向經稀釋的GO溶液添加1.79 mL 2.5 wt% CLC-5 [PAVAL]水性溶液、0.23 mL 1.0 wt% KBO溶液及0.093 mL 2.5 wt%絲膠蛋白水性溶液。然後所致的塗料溶液超音波處理大約6分鐘。然後其結果將為塗料混合物。
然後使用設定為150 μm的間隙之不銹鋼2-通路(Bird類型)塗料施予器(Paul N. Gardner Co., Inc., Pompano Beach, FL, 美國)手動鑄造該溶液在ESPA-2逆滲透薄膜(Hydranautics, Oceanside, CA, 美國)上。在室溫下乾燥鑄件大約3小時，以產生經塗佈的ESPA-2薄膜。
所致的薄膜保留於110℃的烘箱(DX400, Yamato Scientific) 3 分鐘，以促進進一步交聯。其結果為經交聯的GO經塗佈的聚醯胺薄膜(GO/PAVAL (2))。
實例3.1：薄膜特性
XPS 分析：藉由X-射線光電子能譜(XPS)分析具有經交聯的GO塗料的薄膜以決定原子光譜的相對散佈。XPS的程序相似於本領域中具有通常知識者習知的程序。如以上在實施例1.1.2中描述的CLC-1 (GO-PAAVA)薄膜浸泡在300ppm 的NaCl 溶液中100小時。XPS分析係在浸泡之前及之後於有選擇性的薄膜上執行。結果示於表1、第3圖及第4圖。其結果顯示氯係結合到塗料層，從進料溶液中除去氯。
表1、藉由XPS分析經交聯的GO塗料的原子比例
XRD分析：藉由X-射線繞射(XRD)特徵化在代表的裝置中的基本的經交聯GO薄膜結構。晶格的d-間距可藉由布拉格方程式(Bragg equation)計算：2dsinθ=nλ，其將顯示經交聯的GO的層間距離。認為的是，經交聯的GO將具有比未交聯的GO更大的層間距離。
IR分析：將承當GO交聯劑結構的紅外(IR)分析。使用被本領域中具有通常知識者習知的方法進行IR分析。IR分析將用於指示C-N鍵結的形成(formation)、以及N-H鍵結，以驗證是否產生交聯。
實例4.1：有選擇性的薄膜的逆滲透效能測試
水流通量及脫鹽測試：
為了測試被測試的薄膜之脫鹽能力，1500ppm氯化鈉溶液在室溫下在225 psi下，穿過未經塗佈的EPSA-2廠牌之反滲透薄膜(Hydranautics, Oceanside, CA, 美國)(CE-1)及經塗佈的薄膜(CLC-1)。從第一次暴露於該食鹽溶液後30分鐘採取水流通量及脫鹽測量。如在表2中所見，薄膜表現出高NaCl脫鹽及良好的水流通量。
Cl-抵抗性測試：
為了測試有選擇性薄膜的Cl-抵抗性，薄膜以300ppm的次氯酸鈉(hypochlorite)溶液及500ppm CaCl2 溶液浸泡一段時間，然後薄膜以去離子水清洗，並使用如以上描述的逆滲透槽測試方法來測試NaCl脫鹽及水流通量。在表2、表3及第5圖中顯示其結果。
表2、GO經塗佈的聚醯胺薄膜之Cl-抗性的效能
表3、GO經塗佈的聚醯胺薄膜之Cl-抗性的效能
從收集的數據顯示的是，在進料溶液內長時間的氯暴露之後，在脫鹽方面，具有交聯劑薄膜實施例的經塗佈的GO比未塗佈的GO薄膜表現更好。
為了測試有選擇性的薄膜之汙染抗性，薄膜被裝設在交叉流動槽測試系統中並且被暴露於從廢水處理廠排出的水一段時間。不定時收集NaCl排除(rejection)及水流通量效能數據以評估薄膜的汙染抗性。從收集的數據，參見第6圖及第7圖，在水流通量及NaCl排除方面，經交聯的GO經塗佈的聚醯胺薄膜比未經塗佈的聚醯胺薄膜表現更好。特別地，與未經塗佈的聚醯胺薄膜(ESPA2)相比，具有GO/PAVAS經塗佈的聚醯胺薄膜之薄膜具有更高的水流通量及更慢的流通量下降。
100‧‧‧薄膜
110‧‧‧塗料
120‧‧‧薄膜元件
130‧‧‧表面
140‧‧‧流體
第1圖係為顯示石墨烯片狀物的維度(dimension)之圖式。
第2圖係具有保護性塗料的經塗佈的薄膜之可能實施例的描繪。
第3圖係為描繪在浸泡於氯之前，本文描述之GO-PAAVA(CLC-1)聚合物的一實施例的芳族複合物之XPS光譜，其以C1S作為結合能(eV)的函數。
第4圖係描繪在浸泡於氯之後，本文描述之GO-PAAVA(CLC-1)聚合物的一實施例的芳族複合物之XPS光譜，其以C1S作為結合能(eV)的函數。
第5圖係為描繪本文描述之比較例(CE-1)及實施例(CLC-5，GO-PAVAL)之以脫鹽(%)作為氯暴露時間(小時)之函數的圖。
第6圖係為描繪將處理的廢水之進料溶液施予比較例(CE-1)及本文描述之實施例(GO-PAVAS) (CLC-4)與(GO-PAAVA) (CLC-1)之以脫鹽(%)作為氯暴露時間(小時)之函數的圖。
第7圖係為描繪比較例(CE-1)及實施例(GO-PAVAS) (CLC-4)與(GO-PAAVA) (CLC-1)之以流通量(GPD)作為氯暴露時間(小時)之函數的圖。

Claims (22)

  1. 一種逆滲透薄膜的結構，其包括： 一薄膜，包括一聚醯胺層；以及 一複合物塗料，設置在該薄膜上； 其中，該複合物塗料包括一交聯的石墨烯氧化物(graphene oxide)，該交聯的石墨烯氧化物係為包括一石墨烯氧化物及一共聚物交聯劑(copolymer crosslinker)的混合物之一反應產物；以及 其中，該共聚物交聯劑至少包括一可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元(vinyl imidazolyl constituent unit)及一可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元(acrylic amide constituent unit)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該複合物塗料對氯類氧化劑(chlorine-based oxidant)具抗性。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之結構，其中該共聚物交聯劑進一步包括一可選擇性經取代的丙烯酸組成單元(acrylic acid constituent unit)、一可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元(acrylate constituent unit)或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之結構，其中該可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元由下式所表示：。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之結構，其中該可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元包括磺酸化乙烯基咪唑(sulfonated vinyl imidazole)。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3或5項所述之結構，其中該可選擇性經取代的乙烯基咪唑組成單元由下式所表示：； 其中R1 為C1-4 烴基磺酸酯(hydrocarbylsulfate)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之結構，其中R1 為：。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該可選擇性經取代的丙烯醯胺組成單元由下式所表示：； 其中R2 及R3 獨立地為H、可選擇性經取代的C1-8 烴基、可選擇性經取代的C1-8 磺酸酯化烴基銨基烴基(sulfonated hydrocarbylammoniumhydrocarbyl)或可選擇性經取代的C1-8 磺酸酯化烴基(sulfonated hydrocarbyl)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之結構，其中R2 及R3 獨立地為H、或。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該交聯劑包括下式的可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元：； 其中R4 為-CH2 CH2 OH、-CH2 CH2 CH2 OH、-CH2 CH2 CH2 CH2 OH或。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該交聯劑包括下式的可選擇性經取代的丙烯酸酯組成單元：； 其中R4 為-CH2 CH2 OH、-CH2 CH2 CH2 OH、-CH2 CH2 CH2 CH2 OH或。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該共聚物交聯劑包括：、、、、或。
  13. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12項所述之結構，其中該石墨烯氧化物包括一片狀物，其中該片狀物為在大約0.05μm與大約50μm之間。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中在該複合物中的該石墨烯氧化物及一交聯聚合物具有大約1：90wt%的重量比。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該複合物塗料進一步包括一硼酸鹽(borate salt)、四乙基矽氧烷(tetraethyl orthosilicate)、可選擇性經取代的胺基烷基矽烷(aminoalkylsilane)、矽奈米粒子(silica nanoparticle)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、對稱苯三甲酸(trimesic acid)、2,5-二羥對酞酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid)、CaCl2 或其組合。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之結構，其中該硼酸鹽包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 或Na2 B4 O7 。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之結構，其中該硼酸鹽為該複合物的大約0.001 wt%到大約20 wt%。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該複合物進一步包括鹽酸、硫酸、樟腦磺酸(camphor sulfuric acid)或其組合。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之結構，其中該酸添加物(acid additive)為該複合物的大約0.001 wt%到大約10 wt%。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該複合物進一步包括生物聚合物(biopolymer)。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之結構，其中該生物聚合物包括絲膠蛋白(sericin)。
  22. 一種包括施予一鹽水(saline water)到如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21項所述之薄膜的去鹽水(desalinating water)之方法，其中該鹽水包括一鹽類及水，其中該鹽水被施予到該薄膜，以使該水的一部分穿過該薄膜以產生具有更低的該鹽類之含量的水。
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