KR20160122693A - 박편화 흑연의 제조 방법, 박편화 흑연 및 박편화 흑연-수지 복합 재료 - Google Patents

Abstract

수지에의 분산성이 우수한 박편화 흑연을 효율적으로 양산하는 것을 가능하게 하는, 박편화 흑연의 제조 방법을 제공한다. 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정과, 상기 촉매를 사용하여 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킴으로써 흑연에 박리 처리를 실시하여, 박편화 흑연을 얻는 공정을 구비하는, 박편화 흑연의 제조 방법.

Description

박편화 흑연의 제조 방법, 박편화 흑연 및 박편화 흑연-수지 복합 재료{METHOD OF PRODUCING FLAKED GRAPHITE, FLAKED GRAPHITE, AND FLAKED GRAPHITE-RESIN COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 GIC(Graphite intercalation compounds; 흑연 층간 화합물)를 사용한 박편화 흑연의 제조 방법 및 해당 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 박편화 흑연과 수지를 혼합하여 얻어지는, 박편화 흑연-수지 복합 재료에 관한 것이다.

그래핀은, 강인성, 전기 전도성, 열전도성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 그래핀이나, 원래의 원료 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 박편화 흑연을 제조하는 방법이 다양하게 제안되고 있다.

그래핀이나 박편화 흑연을 양산하는 방법으로서, GIC(Graphite intercalation compounds)를 흑연으로부터 제작하고, 얻어진 GIC의 그래핀간을 박리하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 GIC를 얻는 방법으로서는, 1) 투-벌브(two-bulb)법, 2) 액상 접촉 반응법(혼합법), 3) 고상 가압법, 4) 용매법, 5) 전기 화학적 방법 등이 제안되고 있다.

하기 특허문헌 1에는, 이와 같은 제조 방법의 일례가 개시되어 있다. 여기에서는, 알칼리 금속을 사용한 GIC를 특정한 용매 중에서 기계적으로 분산시킴으로써, 그래핀이나 박편화 흑연을 제작하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 하기 비특허문헌 1에는 방향족 화합물에 대하여 억셉터로서 작용하는 염화철이나 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물을, 니트로메탄이나 염화티오닐 등의 용매에 용해하여, 흑연과 침지하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 억셉터형 GIC를 용매법으로 제작할 수 있다.

일본 특허 공표 제2010-535690호 공보

D.Ginderow, R.Setton, C.R.Acad. Sci.Palis 257, 687(1963)

특허문헌 1과 같이, 종래의 소위 도너형 GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 제조하는 방법에서는, 공기 중의 수분이나 산소와의 반응을 회피하는 특수한 장치를 사용해야만 했다. 또한 위험한 용매를 사용하거나, 프로세스 제어에 있어서의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 그로 인해, GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 안전하면서 또한 효율적으로 양산할 수 없었다.

한편, 비특허문헌 1에 있어서는, 억셉터형 GIC를 용매법으로 얻는 방법에 대해서는 보고되고 있기는 하지만, 억셉터형 GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 제조하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은, 수지에의 분산성이 우수한 박편화 흑연을 효율적으로 양산하는 것을 가능하게 하는, 박편화 흑연의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연 및 해당 박편화 흑연을 포함하는 박편화 흑연-수지 복합 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법은, 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정과, 상기 촉매를 사용하여 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킴으로써 흑연에 박리 처리를 실시하여, 박편화 흑연을 얻는 공정을 구비한다. 상기 반응성 화합물은, 바람직하게는 디일스-알더(Diels-Alder) 반응성 화합물이다. 또한, 상기 반응성 화합물은, 바람직하게는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응성 화합물이다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 촉매가 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매가 금속 할로겐 화합물이다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정이 용매 중에서 행하여질 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정이 초임계 유체의 존재 하에서 행하여질 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정에 있어서, 기체 상태의 촉매를 흑연층 사이에 삽입할 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기 흑연에 박리 처리를 실시하는 공정이 초임계 유체의 존재 하에서 행하여질 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기 흑연에 박리 처리를 실시하는 공정에 있어서, 기체 상태의 반응성 화합물을 흑연에 접촉시킴으로써 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킬 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 촉매가 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이며, 상기 용매 중에서 상기 촉매가 상기 용매와 착체를 형성한다. 상기 착체의 배위자는, 바람직하게는 전자 공여성 화합물이다. 상기 착체의 배위자는, 바람직하게는 방향족환을 갖는 화합물이다. 또한, 상기 착체의 배위자는, 바람직하게는 고립 전자쌍을 갖는 화합물이다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 용매의 용해 파라미터가 10 이하이다.

본 발명에 관한 박편화 흑연은, 상기 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 관한 박편화 흑연은, 바람직하게는 디일스-알더 반응성 화합물이 화학 결합하고 있다. 또한, 바람직하게는 프리델-크라프츠 반응성 화합물이 화학 결합하고 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-수지 복합 재료는, 본 발명에 관한 박편화 흑연과, 수지를 포함한다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에 의하면, 수지에의 분산성이 우수한 박편화 흑연을 효율적으로 양산할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연-수지 복합 재료는, 상기 박편화 흑연을 포함하고 있다. 그로 인해, 본 발명에 따르면, 기계적 강도에 비약적으로 우수한 박편화 흑연-수지 복합 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 샘플 및 원료 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4에서 사용한 반응 장치의 모식도를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 5에서 사용한 반응 장치의 모식도를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

본원 발명자 등은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 흑연층 사이에 촉매를 삽입한 후에, 상기 촉매를 사용하여 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킴으로써 용이하게 박편화 흑연을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 제1 공정과, 상기 촉매를 사용하여 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킴으로써 흑연에 박리 처리를 실시하여, 박편화 흑연을 얻는 제2 공정을 구비한다.

(제1 공정)

제1 공정에 있어서는, 원료 흑연의 흑연층 사이에 촉매를 삽입하여, 팽창화 흑연을 얻는다. 여기에서 말하는 팽창화 흑연이란, 그래핀층 사이에 인터칼런트인 촉매가 삽입되어 있는 GIC, 혹은 그 GIC를 경유하여 고도로 층간이 벌어진 상태의 흑연 화합물을 의미하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서는, 상기 인터칼런트가 그래핀층 사이에 삽입되어 있기 때문에, 그래핀층 사이의 거리가 벌어져 있다.

원료 흑연으로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 열팽창성 흑연, HOPG 등을 들 수 있다. 또한, HOPG(고배향성 열분해 그래파이트)란, 탄화수소 가스를 기상 성장시킴으로써 만들어진 고배향성의 흑연 결정을 의미한다. 열팽창성 흑연은 산 처리 등에 의해 흑연의 그래핀층 사이에 어느 정도의 산이 인터칼레이트되어 있고, 열처리에 의해 산이 휘발됨으로써 팽창화되는 능력을 갖는 흑연을 의미한다. 이와 같은 열팽창 흑연은 에어·워터 가부시키가이샤나 가부시키가이샤 스즈히로 가가쿠 등에서 입수 가능하다. 또한, 탄소 섬유와 같이 그래핀 구조를 갖는 섬유상의 재료도 원료 흑연으로서 사용할 수 있다. 즉, 원료 흑연의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서, 박편화 흑연이란, 그래핀 시트의 적층체 또는 단층의 그래핀 시트이다. 박편화 흑연은, 흑연을 박리 처리함으로써 얻어진다. 즉, 박편화 흑연은, 원래의 흑연보다도 얇은, 그래핀 시트의 적층체 또는 단층의 그래핀 시트이다.

박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는 1 이상이다. 수지의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서, 그래핀 시트의 적층수는 1000 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하다.

박편화 흑연은, 얇은 그래핀 시트가 적층된 구조를 갖는다. 따라서, 박편화 흑연의 애스펙트비는 비교적 크다. 또한, 본 발명에 있어서 박편화 흑연의 애스펙트비란, 박편화 흑연의 두께에 대한 박편화 흑연의 적층면 방향에 있어서의 최대 치수의 비를 의미한다.

박편화 흑연의 애스펙트비가 지나치게 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 못한 경우가 있다. 박편화 흑연의 애스펙트비가 너무 높으면, 효과가 포화되어 그 이상의 보강 효과를 바라지 못하는 경우가 있다. 따라서, 박편화 흑연의 애스펙트비의 바람직한 하한은 50 정도이고, 바람직한 상한은 5000 정도이다.

촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이하의 (1) MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물(단, M은 주기율표 2 내지 7족의 금속, X는 할로겐, n은 2 내지 5의 정수), (2) MAX로 표시되는 복합염, (3) ML 혹은 MLX로 표시되는 착화합물, (4) 유기 화합물을 포함하는 전하 억셉터 또는 (5) 3가의 인 화합물 등을 들 수 있다.

(1) MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물:

M은 주기율표의 2족 내지 7족의 금속이다. 이와 같은 금속으로서는, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트 등을 들 수 있다.

상기 X는 할로겐이며, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 상기 n은 금속이 갖는 원자가에 따른 2 내지 5의 정수이다.

상기 MXn 중에서, 바람직한 금속 할로겐화물로서는, X가 염소인, 염화구리, 염화철, 염화아연 또는 염화알루미늄을 들 수 있다. 상기 금속 염화물은 저렴하고, 독성이 비교적 낮기 때문에 바람직하다.

또한, MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물로서는, MX₁X₂와 같이 복수의 할로겐을 포함하는 금속 할로겐화물일 수도 있다. 이 경우, X₁과 X₂는 상이한 할로겐 원소이다.

(2) MAX로 표시되는 복합염:

A를 산으로 한 경우, MAX로 표시되는, 산과 할로겐과 금속의 복합염이다. M은 상술한 바와 같이, 주기율표의 2족 내지 7족의 금속 원소이다. A는 산이다. 산으로서는, 황산, 질산, 인산 또는 붕산 등의 무기산일 수도 있고, 유기산일 수도 있다. X는 상술한 할로겐이다.

(3) ML 혹은 MLX로 표시되는 착화합물

M은 2족 내지 7족의 금속 원소이다. L은 아세틸아세톤, 에틸렌디아민, 프탈로시아닌, 암모니아, 일산화탄소 또는 시안 등의 배위자로서 작용하는 화합물이다. X는 상술한 할로겐이다.

(4) 유기 화합물을 포함하는 전하 억셉터

상기 전하 억셉터로서 작용하는 유기 화합물로서는, 예를 들어 p-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-시아노피리딘 등의 방향족 화합물과 전하 이동 착체(CT 착체)를 형성하는 능력이 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다.

(5) 3가의 인 화합물

3가의 인 화합물로서는, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.

제1 공정에 있어서, 상기 촉매를 흑연층 사이에 삽입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매를 이용한 용매법에 의해 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 초임계 유체의 존재 하에서, 촉매를 흑연층 사이에 삽입할 수도 있고, 기체 상태의 촉매를 흑연층 사이에 삽입시킬 수도 있다.

용매법에 의해 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 방법에 있어서는, 먼저 용매 중에서, 용매와 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과의 착체를 형성시킨다. 이어서, 형성된 착체를 원료 흑연에 접촉시킴으로써, 흑연층 사이에 촉매를 삽입하여, 흑연을 팽창화시킨다.

제1 공정에서 사용되는 용매로서는, 바람직하게는 상기 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과, 전하 이동 착체(CT 착체)를 형성할 수 있는 용매가 사용된다. 또한, 이와 같이, 용매가 화합물과 착체를 형성하는 경우는, 용매가 상기 착체의 배위자가 된다.

상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는지의 여부는, 광흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 즉, 혼합 시에 CT 밴드라고 칭해지고 있는 CT 착체 특유의 흡수가 장파장 영역에 나타나는지의 여부에 따라, CT 착체를 형성하고 있는지의 여부를 정성적으로 판단할 수 있다.

상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과, CT 착체를 용매 자체가 형성하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 등의 방향족 화합물을 포함하는 용매나 이들의 유도체 또는 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성할 수 있는 용매는, N-메틸피롤리돈이나 피리딘 등의 방향족성을 갖는 화합물을 포함하는 용매일 수도 있다.

또한, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르 등의 고립 전자쌍을 갖는 용매를 사용할 수도 있다. 이와 같은 용매는, CT 착체 형성 능력은 낮으나, 전자 공여성을 갖는 점에서 본 발명에 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매로서는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 용매와, CT 착체 형성 능력이 없는 다른 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. CT 착체 형성 능력이 없는 다른 용매로서는, 노르말알칸이나 시클로알칸을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 용매로서, 클로로포름, 메틸클로라이드, 메틸디클로라이드, 에틸렌디클로라이드, 메틸렌디요오다이드, 에틸렌디브로마이드 등의 유기 할로겐계 용매를 사용할 수도 있다.

상기 용매의 용해 파라미터는 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 용해 파라미터가 10 이하인 용매로서는, 다양한 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 벤즈알데히드, 디-n-부틸포스페이트, 프탈산디부틸 등을 들 수 있다.

또한, 테트라히드로푸란(THF)은, 용해 파라미터는 9.1로 낮으나, 용해 파라미터의 수소 결합성 성분의 비율이 높은 점에서, 바람직하지 않다. 이것은, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 THF에 첨가해도, CT 밴드가 광흡수 스펙트럼 상에 나타나지 않음으로써 뒷받침된다.

상기 용매로서는, 알칸이나 시클로알칸의 일부가 이중 결합이 되어 있는, 리모넨, 피넨, 펠란드렌, 카렌, 부타디엔, 노르보르넨, 플루오렌 등의 불포화 탄화수소도 사용할 수 있다.

제1 공정에서 사용할 수 있는 용매의 다른 실시 형태로서는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 화합물을 용매 중에 용해하여 이루어지는 용액을 들 수 있다. 이 경우, 상기 CT 착체를 형성하는 화합물이 배위자가 된다. 또한, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 불활성의 용매를 사용할 수도 있고, 상기 용매 자체가 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 용매를 사용할 수도 있다.

상기 CT 착체 형성 능력을 갖는 화합물로서는, 그 자체가 CT 착체 형성 능력을 갖는 용매를 구성하고 있는 화합물일 수도 있다. 또한, 고체 상태인, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 등의 방향족 화합물일 수도 있다.

상기 불활성 용매로서는, 시클로알칸, 노르말알칸, 할로겐화 탄소계의 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 제1 공정에서 사용되는 용매로서는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 용해해야 하기 때문에, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 상호 작용을 어느 정도 갖는 용매인 것이 바람직하지만, 강한 이온적인 상호 작용을 갖지 않는 것이 바람직하다.

수소 결합이나 이온 결합과 같은 강한 상호 작용을 행하는 소수성 용매를 사용한 경우, 형성되는 착체의 배위자가 그래핀층간의 SP2 결합을 갖는 방향족과의 배위자 치환 반응을 하는 것이 어려운 경우가 있다. 따라서, GIC의 형성 즉 팽창화 흑연의 형성이 진행되지 않을 우려가 있다. 따라서, 상기 용매는, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 강한 이온적 상호 작용을 하지 않은 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 용매법을 사용하는 경우, 상기 용매 중에서, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물 및 흑연을 혼합한다. 이 조작에 의해, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 용매 중에서 착체를 형성함과 함께, 해당 착체가 원료 흑연에 접촉된다. 또한, 착체 형성 후에 원료 흑연을 착체에 접촉시킬 수도 있다. 즉, 용매 중에서 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 형성한 후에, 원료 흑연을 용매 중에 투입하여, 착체를 원료 흑연에 접촉시킬 수도 있다.

또한, 상기 용매 중에 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 투입하는 동시에 원료 흑연을 투입할 수도 있고, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 투입한 후에 원료 흑연을 투입할 수도 있다.

착체와 원료 흑연을 접촉시킬 때는 가열하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 원료 흑연의 그래핀층 사이로의 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 삽입이 한층 더 촉진된다. 즉, 인터칼레이션의 속도를 높일 수 있다.

또한, 가열 온도에 대해서는, 용매의 비점 미만인 것이 바람직하다. 무엇보다, 인터칼레이션의 속도를 한층 더 높이는 관점에서는, 가열 온도가 높은 편이 바람직하고, 상온보다도 높은 온도인 것이 바람직하다.

용매법에서는, 상기 제1 공정에 있어서, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체로부터 해당 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 그래핀의 층 사이에 삽입된다. 이와 같이 하여, 팽창화 흑연이 용매 중에서 형성된다. 무엇보다, 제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연에서는, 그래핀의 층간은 그다지 벌어지지 않는다. 이 점에 대해서는 후술한다.

용매법에 의해 제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연은 상기 용매로부터 여과나 원심 분리에 의해 분리할 수 있다. 시트 형상이나 3차원의 형상을 갖는 경우에는 상기 팽창화 흑연을 용매로부터 그대로 취출할 수도 있다. 또한, 흑연에 삽입되지 않은, 나머지의, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물 및 그밖의 배위자 화합물은 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 초임계 유체의 존재 하에서, 촉매를 흑연층 사이에 삽입하여, 팽창화 흑연을 얻을 수도 있다. 초임계 유체로서는, 특별히 한정되지 않고 초임계 이산화탄소나 초임계수 등을 사용할 수 있다.

초임계 유체를 사용한 경우, 촉매가, 초임계 이산화탄소를 통하여 화학 평형에 수반하는 필요량만 반응 용기 내에 공급되기 때문에, 원료의 손실을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 기체 상태의 촉매를 원료 흑연에 접촉시켜, 그것에 의하여 흑연층 사이에 촉매를 삽입하여, 팽창화 흑연을 얻을 수도 있다.

기체 상태의 촉매를 사용한 경우, 촉매가 휘발됨으로써 화학 평형에 수반하는 필요량만 반응 용기 내에 공급되기 때문에, 원료의 손실을 저감시킬 수 있다.

제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 측정하면, 그래핀층 사이의 거리는 충분히 벌어져 있지 않은 것을 알 수 있다. 그러나, 후술하는 제2 공정을 행함으로써, 그래핀층 사이가 충분히 벌어진 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

(제2 공정)

본 발명에서는, 제2 공정은 제1 공정 후에 행해지고, 제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연을 반응성 화합물에 접촉시킨다. 즉, 상기 촉매와 접촉한 원료 흑연, 즉 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 인터칼레이션된 흑연을 반응성 화합물에 접촉, 반응시킴으로써 화학 결합을 발생시킨다. 따라서, 흑연층 사이에, 원래의 전하 억셉터로서 작용하는 화합물보다도 큰, 상기 반응성 화합물이 삽입된다. 이에 의해, 흑연층 사이가 더욱 벌어져, 흑연이 박리되어, 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

이와 같이 제2 공정에 있어서는, 흑연에 반응성 화합물이 화학 결합함으로써 용이하게 박리 처리를 행할 수 있다. 제2 공정에 있어서 화학 결합한 반응성 화합물의 양은, 원료 흑연 100중량％에 대하여, 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0중량％인 것이 더욱 바람직하고, 5.0중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 공정에 있어서 화학 결합한 반응성 화합물의 양은 원료 흑연 100중량％에 대하여 200중량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제2 공정에 있어서 사용하는 반응성 화합물은, 흑연 원료와 화학 결합을 발생시키는 기지의 반응성 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 디일스-알더 반응성 화합물, 프리델-크라프츠 반응성 화합물 또는 라디칼 반응성 화합물 등을 들 수 있다.

디일스-알더 반응성 화합물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 말레산디메틸 등의 말레산 유도체류, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류, 푸르푸랄, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴아민, 5-메틸-2-푸르알데히드, 푸르푸릴머캅탄, 2-푸로일클로라이드 등의 푸르푸랄 유도체, 2-메틸푸란, 2-에틸푸란, 2-메톡시푸란, 2-프로니트릴 등의 푸란 유도체, 아세트산비닐, p-클로로스티렌, N-비닐-2피롤리돈 등의 비닐 변성 용매 또는 페닐이미다졸린 등의 이민류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단체로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

프리델-크라프츠 반응성 화합물로서는, 일반적인 할로겐화물이나 카르복실산 할로겐화물, 산 무수물 등이면 모두 사용할 수 있는데, 예를 들어 1-클로로도데칸, N-클로로옥탄이나 N-옥타노일클로라이드 등의 알킬할로겐이나 지방족 산 할로겐화물, 벤조일클로라이드 등의 벤조산할로겐화물, 무수 숙신산이나 무수 프탈산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단체로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

라디칼 반응성 화합물로서는, 일반적으로 라디칼 반응성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 글리시딜기, 티올기, 할로게노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 히드록시기, 옥심기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 실릴기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 반응성 화합물을 사용한 반응은 용매 중에서 행하여질 수도 있고, 초임계 유체의 존재 하에서 행하여질 수도 있다. 또한, 필요에 따라 가열 등의 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 기체 상태의 반응성 화합물을 흑연에 접촉시킬 수도 있다.

상기 디일스-알더 반응성 화합물을 사용하고, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물에 금속 할로겐 화합물 등의 루이스산성 화합물을 사용한 경우, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 반응 촉매로서도 작용하는 점에서, 가열을 필요로 하지 않고 상온에서도 반응이 진행되기 때문에 매우 생산성이 높다.

또한, 프리델-크라프츠 반응성 화합물을 사용하고, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물에 금속 할로겐 화합물 등의 루이스산성 화합물을 사용한 경우, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 반응 촉매로서 작용하는 점에서, 매우 생산성이 높다.

이들 반응성 화합물이 박편화 흑연에 결합함으로써, 표면 개질 효과를 기대할 수 있다. 표면 개질 효과로서는 친수화, 소수화나 유기 반응성 관능기의 부여 등, 필요에 따라 선택할 수 있다. 프리델-크라프츠 반응에 있어서는, 염소화알킬류를 반응성 화합물로서 사용하여, 박편화 흑연에의 알킬 수식이 가능하다. 이 알킬 수식된 박편화 흑연은 수지와의 상용성이 우수한 점에서 후술하는 수지 콤퍼짓화에서 유리하다.

이 제2 공정에서는, 그래핀 단부 또는 층간에서의 반응성 화합물의 결합에 의해 그래핀층 사이가 더욱 벌어져 박리가 발생한다. 이 제2 공정 후에는 필요에 따라 초음파 처리, 기계적 전단 처리 등의 기계적인 박리 처리를 실시할 수도 있다. 그 경우, 한층 더 박리도가 높은 박편화 흑연이 얻어진다. 또한, 여기서 설명한 제1 공정 및 제2 공정의 일련 조작을 반복함으로써 더욱 박리도를 올릴 수도 있다.

본 발명의 박편화 흑연의 제조 방법은, 제1 공정과 제2 공정에서 동일한 용매를 사용하여 처리를 실시할 수 있어, 단일 설비, 연속 설비화 등 가능한 점에서 생산성이 우수하다. 단, 제1 공정 후에 팽창화 흑연을 취출하여, 제2 공정에 있어서 별도의 용매를 사용하여 박리 처리를 실시할 수도 있다. 그 경우는, 제2 공정의 반응성 화합물의 결합 반응에 대하여 적절한 용매를 선정 가능한 점에서, 반응성 화합물을 넓게 선택할 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 알칼리 금속 등의 위험한 화합물 대신, 예를 들어 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물, 용매, 반응성 유기 화합물 등을 사용함으로써 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 따라서, 한층 더 안전하게 박편화 흑연을 양산하는 것이 가능해진다.

또한, 제1 공정 후의 팽창화 흑연 용매 분산액에 제2 공정의 반응성 화합물을 첨가할 수도 있고, 실질적으로 단일 설비 또는 연속 설비에 의해 박편화 흑연의 생산이 가능하다. 그 경우, 한층 더 높은 양산성 및 저비용을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 고온 가열이나 진공 처리 등을 반드시 필요로 하지는 않는다. 따라서, 그 경우에는, 스케일업이 용이해져, 박편화 흑연의 양산성을 한층 더 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, 제1 공정 및 제2 공정의 어느 한쪽을, 상술한 초임계 유체의 존재 하에서 행할 수도 있고, 제1 공정 및 제2 공정의 양쪽을 초임계 유체의 존재 하에서 행할 수도 있다. 무엇보다, 제1 공정 및 제2 공정 양쪽을 초임계 유체의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 여과, 세정, 건조 등의 공정을 생략할 수 있다. 또한, 그 경우, 촉매나 반응성 화합물은, 초임계 이산화탄소를 통하여, 화학 평형에 수반하는 필요양만 반응 용기 내에 공급되는 점에서, 각 원료의 손실을 한층 더 적게 할 수 있다. 또한, 박편화 흑연을 회수한 후, 반응 용기에 원료 흑연을 투입함으로써, 팽창화와 박편화의 처리를 반복하는 것이 가능하다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 기체 상태의 촉매를 사용하여 제1 공정을 행할 수도 있고, 기체 상태의 반응성 화합물을 사용하여 제2 공정을 행할 수도 있다. 기체 상태의 촉매를 사용하여 제1 공정을 행하고, 또한 기체 상태의 반응성 화합물을 사용하여 제2 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 여과, 세정 공정을 생략할 수 있다. 또한, 그 경우, 촉매나 반응성 화합물은, 휘발됨으로써 화학 평형에 수반하는 필요량만 반응 용기 내에 공급되는 점에서, 각 원료의 손실을 한층 더 적게 할 수 있다. 또한, 박편화 흑연을 회수한 후, 반응 용기에 원료 흑연을 투입함으로써 팽창화와 박편화의 처리를 반복하는 것이 가능해진다.

(박편화 흑연)

본 발명의 박편화 흑연은, 상기 박편화 흑연의 제조 방법에 따라 제조된다. 따라서, 그래핀층 사이가 충분히 벌어진 박편화 흑연 또는 단층의 그래핀 시트인 박편화 흑연이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서, 박편화 흑연이란, 그래핀 시트의 적층체 또는 단층의 그래핀 시트이다. 상기한 바와 같이 박편화 흑연은, 흑연을 박리 처리함으로써 얻어진다. 즉, 박편화 흑연은, 원래의 흑연보다도 얇은, 그래핀 시트의 적층체 또는 단층의 그래핀 시트이다.

박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는 1 이상이다. 수지의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서, 그래핀 시트의 적층수는 1000 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하다.

박편화 흑연은 얇은 그래핀 시트가 적층된 구조를 갖는다. 따라서, 박편화 흑연의 애스펙트비는 비교적 크다. 또한, 본 발명에 있어서 박편화 흑연의 애스펙트비란, 박편화 흑연의 두께에 대한 박편화 흑연의 적층면 방향에 있어서의 최대 치수의 비를 의미한다.

박편화 흑연의 애스펙트비가 지나치게 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 박편화 흑연의 애스펙트비가 너무 높으면, 효과가 포화되어 그 이상의 보강 효과를 바라지 못하는 경우가 있다. 따라서, 박편화 흑연의 애스펙트비의 바람직한 하한은 50 정도이고, 바람직한 상한은 5000 정도이다.

구체적으로 본 발명의 제조 방법에 의하면, 건조 후의 BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 박편화 흑연을 제공할 수 있다. 이와 같은 박편화 흑연에서는, BET 비표면적이 크기 때문에, 수지에 소량 첨가함으로써도, 수지의 기계적 강도 등을 충분히 높이는 것이 가능해진다.

또한, 2000㎡/g보다 비표면적이 큰 박편화 흑연은, 실제로 제작하는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명에 관한 박편화 흑연은, 건조 후의 BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 300㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 후의 BET 비표면적은, 그래핀의 이론 상의 표면적인 2800㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 박편화 흑연은, 박편화 흑연에 반응성 화합물이 결합하고 있는 복합체이다. 따라서, 반응성 화합물이 결합하고 있지 않은 박편화 흑연과 비교하여, 수지와의 상용성이 좋다. 상기 반응성 화합물로서는, 염소화알킬류 등의 프리델-크라프츠 반응성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프리델-크라프츠 반응성 화합물을 사용한 경우, 얻어진 박편화 흑연의 수지와의 상용성을 한층 더 높일 수 있다.

상기 반응성 화합물은, 박편화 흑연 100중량부에 대하여, 0.5 내지 1000중량부, 화학 결합하고 있는 것이 바람직하고, 1.0 내지 500중량부, 화학 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 100중량부, 화학 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

반응성 화합물의 결합량이 너무 많으면, 반응성 화합물이 박편화 흑연과 복합 수지 사이에서 층을 형성하여 상분리가 발생하는 경우가 있고, 지나치게 적으면 박편화 흑연과 복합 수지의 상용화 효과가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연에서는, XRD 스펙트럼에 있어서의 흑연층간 유래의 26.4도의 피크가 작거나, 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 박편화 흑연은, XRD 스펙트럼에 있어서의 흑연층간 유래의 26.4도의 피크 강도가, 원료 흑연의 피크 강도에 대하여 30％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실질적으로 26.4도의 피크가 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 그 경우, 그래핀간이 충분히 벌어져 있게 되어, 한층 더 큰 비표면적을 갖게 된다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어진 박편화 흑연은 거의 산화되어 있지 않다. 따라서, 본 발명에서는, 전기 전도성이나 열 전도성이 우수한 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 또한, 해당 박편화 흑연을 수지와 복합화함으로써, 탄성률이 높고, 강인한 복합 재료를 제공하는 것도 용이해진다.

또한, 본 발명에서는, 흑연 표면에 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 잔존시키는 것도 가능하다. 그 경우에는, 해당 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 선택함으로써, 용매 분산성도 높이는 것도 가능해진다.

상기한 바와 같이 본 발명에서 얻어진 박편화 흑연은, 물 등의 극성 용매에의 분산성이 우수하다. 또한, 반응성 화합물에 의한 표면 처리도 용이하다. 따라서, 수지에 첨가되는 필러로서 적절하게 사용하는 것이 가능해진다. 그것에 의하여, 수지의 기계적 강도나 탄성률의 개선을 용이하게 도모할 수 있다.

(박편화 흑연-수지 복합 재료)

상기 박편화 흑연과 수지를 복합화함으로써, 박편화 흑연-수지 복합 재료가 얻어진다. 얻어진 복합 재료는, 도전, 열전, 유전, 전자파 흡수 또는 센서 재료 등의 전기 화학적 소재나, 강성, 내열성, 치수 안정성 등의 역학적 강도 소재 등에 사용할 수 있다.

수지로서는, 다양한 공지의 합성 수지를 사용할 수 있다. 상기 합성 수지로서는 예를 들어 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지를 사용한 수지 복합 재료에서는, 가열 하에서 보다 다양한 성형 방법을 사용하여, 다양한 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류나, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌류로 대표되는 폴리올레핀, 노르보르넨 수지 등의 환상 폴리올레핀류, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐 등의 아세트산비닐 공중합체류나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리아세트산비닐 유도체류, PET, 폴리카르보네이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르 수지류, PMMA 등의 아크릴계 수지류, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지류, PTFE, PVDF 등의 불소화 수지류, 나일론 등의 폴리아미드 수지류, 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 수지류, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴이나 그들의 공중합 수지류 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 저렴하고, 가열 하의 성형이 용이한 폴리올레핀이 바람직하다.

또한, 상기 합성 수지로서, 열경화성 수지를 사용할 수도 있다. 열경화성 수지를 사용한 수지 복합 재료에서는, 열경화 후의 수지가 3차원의 결합 구조를 취하기 때문에 내열성이나 내약품성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

상기 열경화성 수지로서는, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 푸란계 수지, 에스테르계 수지, 이미드계 수지 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 박편화 흑연은, 수지 복합 재료 100질량부에 대하여, 0.3 내지 100질량부의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30질량부의 범위에서 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 박편화 흑연이 지나치게 적으면 충분한 첨가 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 너무 많으면, 첨가 효과가 포화되어 다른 물성 등에 악영향을 주는 경우가 있기 때문이다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 박편화 흑연은, 박편화 흑연이 반응성 화합물과 화학 결합하고 있는 복합체이다. 따라서, 수지와의 상호 작용을 설계할 수 있는 점에서, 얻어진 복합 재료의 전기 화학적, 역학적 소재로서의 성질이 특히 우수하다.

(실시예 및 비교예)

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시함으로써, 본 발명을 명백하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

질소 치환을 행한 플라스크에, 톨루엔(와코 쥰야쿠사제) 40g, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물로서 염화알루미늄(와코 쥰야쿠사제) 0.4g, 흑연 원료(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」) 0.5g을 추가하고, 실온에서 7일간 교반기를 교반시켜 팽창화 흑연을 얻었다. 이어서, 디일스-알더 반응성 단량체로서의 무수 말레산(와코 쥰야쿠사제) 0.5g을 톨루엔 30g에 용해하고, 팽창화 흑연에 적하했다. 그런 뒤, 내용물을 여과 세정, 진공 건조함으로써 박편화 흑연을 얻었다.

(실시예 2)

디일스-알더 반응성 단량체 대신에 프리델-크라프츠 반응성 단량체로서, 1-클로로도데칸(도쿄 가세이 고교사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박편화 흑연을 얻었다.

(실시예 3)

디일스-알더 반응성 단량체로서, 아세트산비닐(도쿄 가세이 고교사제)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박편화 흑연을 얻었다.

(실시예 4)

도 2는 실시예 4에서 사용한 반응 장치의 모식도이다. 반응기(1)에 흑연 원료(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」) 1.0g, 제1 원료 용기(2)에 전하 억셉터로서 작용하는 화합물로서의 염화철(III)(와코 쥰야쿠사제) 1.7g, 제2 원료 용기(3)에, 디일스-알더 반응성 단량체로서 무수 말레산(와코 쥰야쿠사제) 1.5g을 각각 투입했다.

이어서, 제1 개폐 밸브(4)를 개방하고 제1 원료 용기(2), 제1 이산화탄소 봄베(5)를 연결한 후, 제2 개폐 밸브(6)를 개방하고 제1 반응 에리어(10)의 온도와 압력을 60℃, 11MPa로 했다.

이어서, 제1 개폐 밸브(4)를 폐쇄하고, 10일간 방치함으로써 초임계 이산화탄소를 개재하여 염화철(III)을 흑연 원료와 접촉시켜 팽창화 흑연을 얻었다. 계속하여 제2 개폐 밸브(6)를 폐쇄하고, 제3 개폐 밸브(7)를 개방하고 제2 원료 용기(3), 제2 이산화탄소 봄베(8)를 연결한 후, 제4 개폐 밸브(9)를 개방하고 제2 반응 에리어(11)의 온도와 압력을 60℃, 11MPa로 했다. 이어서, 제3 개폐 밸브(7)를 폐쇄하고, 2일간 방치함으로써 초임계 이산화탄소를 개재하여 무수 말레산을 팽창화 흑연과 접촉시켜 박편화 흑연을 얻었다. 또한, 얻어진 박편화 흑연은 제4 개폐 밸브(9)를 폐쇄하고, 반응기(1)를 개방함으로써 회수했다.

(실시예 5)

도 3은 실시예 5에서 사용한 반응 장치의 모식도이다. 반응기(1)에 흑연 원료(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」) 0.5g, 제1 원료 용기(2)에 전하 억셉터형 화합물로서의 염화철(III)(와코 쥰야쿠사제) 2.0g, 제2 원료 용기(3)에 디일스-알더 반응성 단량체로서의 아세트산비닐(도쿄 가세이 고교사제) 3.5g을 각각 투입했다.

이어서, 제1, 제2 개폐 밸브(4, 6)를 개방하고, 진공 펌프(12)에 의해 반응기(1) 및 제1 원료 용기(2)를 진공으로 했다. 그런 뒤, 제1 개폐 밸브(4)를 폐쇄하고 반응기(1) 및 제1 원료 용기(2)를 360℃에서 12시간 가열함으로써 염화철(III)을 흑연 원료와 접촉시켜 팽창화 흑연을 얻었다.

반응기(1) 및 제1 원료 용기(2)를 실온에서 방냉한 후에 제2 개폐 밸브(6)를 폐쇄하고, 제4 개폐 밸브(9)를 개방하고 반응기(1)를 80℃, 제2 원료 용기(3)를 65℃로 하여 6시간 가열함으로써, 아세트산비닐을 휘발시켜, 팽창화 흑연과 접촉시킴으로써 박편화 흑연을 얻었다. 얻어진 박편화 흑연은 제4 개폐 밸브(9)를 폐쇄하고, 다시 제1, 제2 개폐 밸브(4, 6)를 개방하고 진공으로 함으로써 여분의 아세트산비닐을 건조하여 회수했다.

(비교예 1)

디일스-알더 반응성 단량체를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료를 얻었다.

(평가)

열분석 측정;

Sii사제, 열분석 장치(TG/DTA6300)로, 가열에 의한 중량 감소로 그래프트율을 측정했다. 평가 조건은, 실온으로부터 5℃/분으로 550℃까지 승온을 행하여, 하기의 식으로 그래프트율을 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

그래프트율(중량％)=(150℃ 시의 중량-500℃ 시의 중량)/150℃ 시의 중량)×100

XRD 측정;

X선 회절 측정을 리가크사제 X선 회절 장치 SmartLab를 사용하여 행했다. 관전압 40kV, 관전류 200mA로 하고, 2θ-θ법에 의해 회절을 얻었다. 스캔 스피드는 4도/분의 속도로 스캔했다. 분체용 시료대에 있는 오목부 부분이 평평해지도록 샘플을 넣고 눌러 굳히고, XRD 측정을 행했다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, X선 회절 측정에 있어서, 원료인 흑연이 갖는 층 결정 유래의 26.4도에 위치하는 피크가, 박리 즉 박편화의 진행과 함께 작아져 간다. 이 원리를 이용하여 흑연의 박리도의 기준으로 하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1 중에 있어서, A는 원료 흑연, B는 비교예 1, C는 실시예 1, D는 실시예 2, E는 실시예 3, F는 실시예 4, G는 실시예 5의 XRD 스펙트럼을 나타내는 것으로 한다.

도 1의 XRD 스펙트럼으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 샘플에 있어서는, 비교예 1과 비교하여, 흑연이 보다 박리되어, 박편화가 충분히 진행되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

1…반응기
2, 3…제1, 제2 원료 용기
4…제1 개폐 밸브
5…제1 이산화탄소 봄베
6…제2 개폐 밸브
7…제3 개폐 밸브
8…제2 이산화탄소 봄베
9…제4 개폐 밸브
10, 11…제1, 제2 반응 에리어
12…진공 펌프

Claims (19)

1. 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정과,
   상기 촉매를 사용하여, 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시킴으로써 흑연에 박리 처리를 실시하여, 박편화 흑연을 얻는 공정을 구비하는, 박편화 흑연의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 디일스-알더(Diels-Alder) 반응성 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응성 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 금속 할로겐 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정이 용매 중에서 행하여지는, 박편화 흑연의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정이 초임계 유체의 존재 하에서 행하여지는, 박편화 흑연의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연층 사이에 촉매를 삽입하는 공정에 있어서, 기체 상태의 촉매를 흑연층 사이에 삽입하는, 박편화 흑연의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연에 박리 처리를 실시하는 공정이 초임계 유체의 존재 하에서 행하여지는, 박편화 흑연의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연에 박리 처리를 실시하는 공정에 있어서, 기체 상태의 반응성 화합물을 흑연에 접촉시킴으로써 반응성 화합물을 흑연에 화학 결합시키는, 박편화 흑연의 제조 방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 방향족 화합물에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이며, 상기 용매 중에서 상기 촉매가 상기 용매와 착체를 형성하는, 박편화 흑연의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 착체의 배위자가 전자 공여성 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 착체의 배위자가 방향족환을 갖는 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착체의 배위자가 고립 전자쌍을 갖는 화합물인, 박편화 흑연의 제조 방법.
15. 제6항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 용해 파라미터가 10 이하인, 박편화 흑연의 제조 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연.
17. 제16항에 있어서, 디일스-알더 반응성 화합물이 화학 결합하고 있는 박편화 흑연.
18. 제16항에 있어서, 프리델-크라프츠 반응성 화합물이 화학 결합하고 있는 박편화 흑연.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 박편화 흑연과, 수지를 포함하는, 박편화 흑연-수지 복합 재료.

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