JP2010535690A - グラフェン溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はより詳細には、前記方法を介して得られるグラフェン溶液およびグラフェン平面ならびにこのようなグラフェン溶液および平面の使用に関する。
カーボンナノチューブのチューブ構造は、独特な機械的、電気的または化学的特性をカーボンナノチューブに付与している。そのために、カーボンナノチューブは、複合材料(参考文献[1]参照)、水素燃料電池(参考文献[2]〜[4]参照)、スーパーキャパシター(参考文献[5]および[6]参照)、触媒(参考文献[7]および[8]参照)およびナノメートルサイズの電子部品またはシステム(参考文献[9]および[10]参照)において一般に使用されている。
久しく仮想物体と考えられていたグラフェンまたはグラファイトベースの平面が最近、ノボセロフ(Novoselov)らの研究によって、現実のものとなった(参考文献[18]および[19]参照)。これらは、この特異な物体の電気的特性を記載している。
主に、グラファイト官能化により(参考文献[23]参照)、または酸化グラファイトの官能化により(参考文献[24]および[25]参照)、グラファイトを可溶化するいくつかの試みが報告されている。
a)アルカリ金属によりグラファイトを還元して、グラファイト層間化合物を生じさせる工程、および
b)該グラファイト層間化合物を極性非プロトン性溶媒に曝露して、還元グラフェンの溶液を生じさせる工程。
する。例えば、還元を、式A+B−(式中、A+は、アルカリ金属イオンのカチオンを表し、B−は、多環式芳香族化合物のアニオンを表す)を有するポリアリールアルカリ塩の存在下に実施することができる。このようなポリアリールアルカリ塩およびその調製方法は、例えば、(参考文献[21]、[20]、[41]に記載されている。
、溶媒は、THFであってよく、グラファイト層間化合物は、構造K(THF)yCxを有する三元化合物であってよい(式中、xは6〜200の整数を表し、yは0〜4の整数を表す)。ある種の実施形態では、グラファイト層間化合物は、構造K(THF)C24またはK(THF)2C24を有する三元化合物である。
A+は、アルカリ金属イオンのカチオンを表し、
B−は、多環式芳香族化合物のアニオンを表す。
ある種の実施形態では、混合工程b)で使用される極性非プロトン性溶媒は、誘電率25〜200を有する。
nおよびmは独立に、1または2であり;
Xは、OまたはSを表し:
R1は、H、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、またはC3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表し;
R2は、H、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基または−OR基(Rは、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表す)を表す。
Xは、OまたはSを表してよく;かつ/または
R1は、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C4アルキルもしくはC2〜C3アルケニル基、またはC5〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表してよく;かつ/または
mは、1であってよく;かつ/または
R2は、H、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を表してよい。
例えば、極性非プロトン性溶媒は、下記の式を有してよい:
−ピロリジノンである。
Xは、OまたはSを表し:
R1は、H、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、またはC3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表し;
R2は、H、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基または−OR基(Rは、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表す)を表す。
Xは、OまたはSを表してよく;かつ/または R1は、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C4アルキルもしくはC2〜C3アルケニル基またはC5〜C6シクロアルキル基もしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表してよく;かつ/または
mは、1を表してよく;かつ/または
R2は、H、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表してよい。
例えば、極性非プロトン性溶媒は、下記の式のいずれか一つを有する:
Xは、OまたはSを表し;R1は、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、またはC3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表し;
R2は、H、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基またはC3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基または−OR基を表し、Rは、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキルまたはC2〜C6アルケニル基を表す]。例えば、R1は、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C4アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、またはC5〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表し;
R2は、H、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を表す。
0〜100倍の光学顕微鏡で分析することができる。
グラフェン堆積はまた、浸漬コーティングにより実施することもできる。例えば、基材をグラフェン溶液に、グラフェン平面を基材表面に吸着させることができる多少の時間浸漬させることができる。次いで、基材を溶液から、好ましくは均一な被覆が得られるように一定の速度で取り出し、次いで、溶媒を蒸発させる。
1実施形態では、複合材料を、グラフェン溶液とポリマー溶液またはポリマー混合物を混合する工程を包含する方法により得る。
ではよく知られている。当業者であれば、モノマーを1つまたは複数のグラフェン平面に重合グラフトするために適した実験条件を特定する方法を知っているであろう。
な極性非プロトン性溶媒中の溶液の形態であってよい。または、これらは、グラフェン溶液を再酸化させてナノスクロールを形成することによる本発明の方法から得ることができる。
複合材料は、マイクロメートルサイズの充填材のみか、ナノメートルサイズの充填材のみか、またはマイクロおよびナノメートルサイズの充填材の混合物を含むことができる(例えば、同じ材料中にナノ−およびマイクロメートル充填材を含む複合材料が記載されている。参考文献[34]参照)。
2004年以降、グラフェンは、その電子特性に刺激された関心により、数多くの研究をもたらしている[参考文献[18]、[19]]。しかしながら、これらの研究の多くは、試料を調製する難しさにより理論にとどまっている。他方で、グラファイト酸化物の還元による複合材料の初めての調査が報告されている(参考文献[31])。
この発見は、グラファイトが、溶液に溶かすには安定しすぎている材料と見なされていたことにより、当業者の先入観に反している。本出願の方法の重要な1態様は部分的には、グラファイト層間化合物を極性溶媒に溶かしてみようとしたことにある。このことは、グラフェンの実験的研究において過去30年にわたって考えられたことがなかったか、実行可能とは考えられなかった。
「対称環境」とは、グラフェン平面の両面が、それらが同じものを「見ている」ように同等であることと理解されたい。逆に、基材に堆積されたグラフェン平面は、2つの同等でない面を有する。即ち、一方の面は基材に接しており、他方の面は、その上の流体(ガスまたは溶液)と、または全体が真空下にある場合には真空と接触している。
したがって、本発明の方法は非常に有利に、単離グラフェン平面および/または単離グラフェンストリップの初の(本願発明者の知る限り)真の溶液をもたらす。
文献[44])が証明している通りに、グラフェンは、その特殊な電子特性により、重大な財産であり得る。したがって、センサーにおける本方法により得ることができるグラフェンの使用は、本方法の用途範囲を、センサーがかなり頻繁に使用される輸送、原子力工業または健康管理などの多様な分野まで広げる。
材料を得た。しかしながら、スタンコヴィッチ(Stankovich)らにより得られた/使用されたグラフェン平面は、酸化工程により損傷を受けた。逆に、電子をグラフェン平面に加えることを単に伴う本発明の方法は、それらがグラファイトであったままに、グラフェン平面の構造的完全性を保存している。
ナフタレンカリウム塩(Naph−K+)の調製
光沢のある小片のカリウム39mg(使用直前にメスで剥離)およびナフタレン133mg(約1mmol)を即ち、約1:1のモル比で、蒸留THF約100cm3に機械的な撹拌下に入れた。緑色に、次いで暗緑色に、最後に還流の数分後には黒色になるまで、溶液を還流加熱した。反応の完了を保証するために、溶液を24時間還流下に維持した。
三元化合物K(THF)yCxの調製
上記で得られたNaph−K+溶液55.833g(K0.529mmol含有)を膨張グラファイト50.8mg(4.233mmol)と反応させた(8/1のモル比で)。反応を室温で機械的撹拌下に一晩維持し、次いで、混合物を真空濾過して、炭酸塩材料を集め、次いでこれを、精製THFですすぎ、完全に乾燥させた。THFをカラム上、グローブボックス内で精製した(蒸留された溶媒と同等)。
上記で得られた三元化合物5.7mgを脱酸素化NMP2gに溶かした。溶媒への三元化合物の溶解を室温で機械的撹拌下に実施した。数時間後に、溶液は既に着色していた(即ち、赤色)。しかしながら、不溶性フラクションを分離するために溶液を遠心分離する前に(遠心分離条件:2800g、60分)、溶解反応を24時間続けた。沈降後、還元グラファイトの均一な溶液が得られ、これは、目に見える凝集体は何ら包含していなかった。
実施例1と同様の条件およびプロトコルを使用したが、但し、出発グラファイトはHOPG(高配向熱分解グラファイト)であった。
実施例1と同様の条件およびプロトコルを使用したが、但し、出発グラファイトは、機械的摩耗により(例えば、グラファイト電極をやすりで削ることにより)得られた1マイクロメートルに近い粒径を有するグラファイトであった。
実施例1と同様の条件およびプロトコルを使用したが、但し、出発グラファイトは天然グラファイト(ソシエテ ナショナル デ グラファイト(societe Nacional de Grafite)、ブラジル所在)であった。
a)グラファイト層間三元化合物の調製
様々な実験を、様々な供給源からのグラファイト粉末から実施した。各実験で、次のプロトコルを使用した:
参考文献[32]により公開された実験プロトコルに従って、グラファイト粉末をTHF中のナフタレンカリウム溶液と、8/1のC/Kモル比を使用して混合した。反応混合物を不活性雰囲気下に、機械的に撹拌しながら維持した。24時間後に、混合物をPVDF膜(0.45マイクロメートル)上で真空濾過して、炭酸塩材料を集め、次いでこれを、精製THFですすぎ、完全に乾燥させた。
− HOPG
− 天然グラファイト
− 膨張グラファイト
− グラファイト電極をやすりで削り取ることにより得られたグラファイト粒子。
上記a)に含有される三元化合物をNMP(約0.5mg/ml)に不活性雰囲気下、室温で撹拌しながら溶かした。24時間後に、溶液を1分当たり4000回転で60分間遠心分離して、グラファイト塩溶液から不溶性材料を分離した。着色した上相は、NMP中の還元グラフェン溶液を表している。この溶液は、空気に曝露されると無色になった。
光学顕微鏡法で溶液を分析すると、凝集体は示されなかったのに対して、酸化溶液は、寸法約20マイクロメートルの凝集体を示した。
様々な種類の基材上で、基材を溶液中でアルゴン雰囲気下に約15から30分間浸漬コーティングし、次いで、NMP、アセトン、水およびイソプロパノールですすぐ(まだアルゴン雰囲気下に)ことにより、上記b)で得られた溶液の堆積を実施した。次いで、基材をグローブボックスから取り出し、真空下、200℃で48時間完全に乾燥させた。
− SiO2
− HOPG(「高配向熱分解グラファイト」)
−ニッケル変性表面を有する白雲母タイプの雲母
−Si/Sio2ウェハ(「Surfs」、ナノラン(Nanolane)、フランス所在)
SiO2またはHOPGウェハ上で製造された堆積物のXPS分析により、痕跡量の窒素は検出されず、このことは、すすぎ工程により全てのNMPが除去されたことを示していた。カリウムは検出されなかった。C60およびナノチューブとの類似により、カリウムイオンは、周囲空気に曝露されると、酸化物または水酸化物を形成し、これらもまた、すすぎ工程の間に除去されると推測される。
している。
グラフェン試料を、白雲母タイプで4mm未満の均一な厚さを有する新たに割られた雲母片上に浸漬コーティングしたが、この白雲母タイプの雲母片を、45nm厚の銀層(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich)99.9999%)で熱蒸着により予め被覆しておいた。負に荷電しているグラフェン平面の吸着を容易にするために、雲母表面を100nMのNiCl2水溶液中に予め30分間液浸させ、次いで乾燥させて、Ni2+イオンと還元グラフェンシートの剥離された面に存在するカリウムイオンとのイオン交換を促進して、雲母表面を正に分極させる(参考文献[46])。次いで、雲母−グラフェン堆積物を第2の銀半反射層で、熱蒸着により被覆した。
堆積を上記の通りに行ったが、但し、銀層でのコーティング工程を省き、マルチモードAFM顕微鏡によりタッピング法で観察した(ビーコ(Veeco))。
堆積物を、新たに割られたHOPG上に液滴キャスティングにより製造した。HOPGウェハの表面を、堆積物を製造する直前に観察し、その品質および清浄度に関して検査した。低解像度および高解像度画像をそれぞれ、ナノスコープ(Nanoscope)IIIおよびII装置で得た。
特殊なSi/SiO2ウェハ(「Surfs」、ナノラン(Nanolane)、フランス所在)を浸漬することにより、堆積物を調製した。
還元グラフェンのNMP溶液を、実施例5のa)およびb)に記載されている実験プロトコルに従って得た。次いで、グラフェン堆積物を、還元グラフェン溶液をMoS2ウェハに浸漬コーティングまたは液滴キャスティングすることにより製造した。
参考文献のリスト
Claims (31)
- 不活性雰囲気下で実施される以下の2つの工程:
a)アルカリ金属によりグラファイトを還元して、グラファイト層間化合物を生じさせる工程と、
b)該グラファイト層間化合物を、25〜200の誘電率を有する極性非プロトン性溶媒に曝露して、還元グラフェン溶液を生じさせる工程と
からなることを特徴とする、グラファイトを可溶化する方法。 - 前記極性非プロトン性溶媒が下記の式を有する、請求項1に記載の方法。
nおよびmは独立に、1または2であり;
Xは、OまたはSを表し:
R1は、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、またはC3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表し;
R2は、H、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基、または−OR基(Rは、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6アルキルもしくはC2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキルもしくはC5〜C6シクロアルケニル基を表す)を表す。) - 前記グラファイト層間化合物が、式KC8を有する二元化合物の形態である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記グラファイト層間化合物が、構造M(Solv)yCxを有する三元化合物の形態である(式中、Mは、アルカリ金属イオンであり、Solvは非プロトン性溶媒分子であり、xは、6〜200の整数を表し、yは、0〜4の整数を表す)、請求項1または2に記載の方法。
- 前記非プロトン性溶媒が、芳香族または求核性溶媒である、請求項4に記載の方法。
- 前記芳香族溶媒がベンゼンまたはトルエンである、請求項5に記載の方法。
- 前記求核性溶媒がTHFである、請求項5に記載の方法。
- 前記還元工程a)を求核性溶媒の存在下に実施する、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記求核性溶媒が、少なくとも1個の酸素原子をその構造が含有する非プロトン性溶媒である、請求項8に記載の方法。
- 前記非プロトン性溶媒がTHFである、請求項9に記載の方法。
- 前記アルカリ金属がカリウムであり、前記溶媒がTHFであり、前記グラファイト層間化合物が、構造K(THF)yCxを有する三元化合物である(式中、xは6〜200の整数を表し、yは0〜4の整数を表す)、請求項1または4に記載の方法。
- 前記還元工程a)が、
アルカリ金属による蒸気相還元とそれに続く少なくとも1個の酸素原子をその構造が含有する非プロトン性溶媒への曝露と、
電気化学的還元と、
非プロトン性溶媒中でのポリアリールアルカリ塩による還元と
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記還元工程a)が、不活性雰囲気下に、式A+B−のポリアリールアルカリ塩をグラファイトに加えることを含み、
A+は、アルカリイオンのカチオンを表し、
B−は、多環式芳香族化合物のアニオンを表す、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の方法。 - 前記多環式芳香族化合物が、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノンおよびアントラキノンからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記極性非プロトン性溶媒がN−メチルピロリドンである、請求項14に記載の方法。
- 前記混合工程b)を−22〜202℃の温度で実施する、請求項1乃至15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合工程b)を20℃〜25℃の温度で実施する、請求項16に記載の方法。
- 前記混合工程b)を、機械的もしくは磁気撹拌下に、または音波処理により、または撹拌せずに実施する、請求項1乃至17のいずれか1項に記載の方法。
- 遠心分離の工程をさらに包含する、請求項1乃至18のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1乃至19のいずれか1項に記載の方法により得ることができる還元グラフェン溶液。
- 前記極性非プロトン性溶媒を蒸発させる工程をさらに含む、請求項1乃至19のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項21に記載の方法により得ることができるグラフェン。
- 複合材料を調製するための請求項22に記載のグラフェンの使用方法。
- 前記複合材料が、グラフェン溶液とポリマー溶液またはポリマー混合物溶液を混合する工程を含む方法により得られる、請求項23に記載の使用方法。
- 前記複合材料が、モノマーまたはモノマー混合物をグラフェン溶液中でその場で重合させる工程を含む方法により得られる、請求項23に記載の使用方法。
- 前記複合材料が、モノマーを1つまたは複数のグラフェン平面に重合グラフトさせる工程を含む方法により得られる、請求項23に記載の使用方法。
- グラフェンを、官能基の1個または複数のグラフトにより官能化させる、請求項23乃至26のいずれか1項に記載の使用方法。
- 電子部品または超小型電子部品を調製するための請求項22に記載のグラフェンの使用方法。
- 前記電子部品または超小型電子部品が、キャパシターまたはトランジスターである、請求項28に記載の使用方法。
- 基材上にグラフェンを堆積させるための請求項20に記載の還元グラフェン溶液の使用方法。
- 前記堆積を、前記還元グラフェン溶液の単純な堆積により、塗布により、浸漬コーティングにより、またはスピンコーティングにより実施する、請求項30に記載の使用方法。
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