JPWO2014054441A1 - 膨張化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

グラフェンや薄片化黒鉛などを安全にかつ効率よく量産することを可能する、膨張化黒鉛の製造方法を提供する。疎水性溶媒中で、黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を原料黒鉛に接触させる第１工程と、前記第１工程の後に、錯体と接触された原料黒鉛を極性溶媒に接触させる第２工程とを備える、膨張化黒鉛の製造方法。

Description

本発明は、黒鉛から溶媒法により膨張化黒鉛を製造する方法及び該膨張化黒鉛の製造方法を利用した薄片化黒鉛の製造方法に関する。

グラフェンは、強靭性、電気伝導性、熱伝導性及び耐熱性に優れている。そこで、元の原料黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛を製造する方法が種々提案されている。

グラフェンや薄片化黒鉛を量産する方法として、ＧＩＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を黒鉛から作製し、ＧＩＣのグラフェン間を剥離する方法が知られている。このようなＧＩＣを得る方法としては、１）ｔｗｏ−ｂｕｌｂ法、２）液相接触反応法（混合法）、３）固相加圧法、４）溶媒法、５）電気化学的方法などが提案されている。

例えば、４）溶媒法では、アルカリ金属−芳香族炭化水素（ナフタレンやビフェニル）などの化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やＤＭＥ（ジメトキシエタン）等中の溶媒に混合して錯体を形成させる。次に、グラファイトを投入することにより、金属−ＴＨＦ−グラファイトの三元系ＧＩＣを形成する。

しかしながら、この方法で得られていたＧＩＣは、いわゆるドナー型ＧＩＣであった。ドナー型ＧＩＣでは、グラファイトに対して電荷移動ドナーとして働くインターカーラントが挿入されている。使用し得るインターカーラントとしては、アルカリ金属などの金属化合物が用いられている。従って、得られたＧＩＣが空気中の水分や酸素との反応性に富んでいる。そのため、空気中の水分や酸素との反応を回避する特殊な装置を用いなければならなかった。

このような製造方法の一例が下記の特許文献１に開示されている。特許文献１では、アルカリ金属を用いたＧＩＣを特定の溶媒中で機械的に分散させることにより、グラフェンや薄片化黒鉛を作製する方法が開示されている。

他方、特許文献２には、脂肪族ハロゲン化物や芳香族ハロゲン化物および芳香族ニトロ化物からなる溶媒中で、金属ハロゲン化物とグラファイトとを反応させることにより、ハロゲンガスを使用することなく２００℃以下の低温でアクセプター型ＧＩＣを作製する方法が開示されている。

また、下記の非特許文献１には、芳香族化合物に対してアクセプターとして働く塩化鉄や塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物を、ニトロメタンや塩化チオニルなどの溶媒に溶解し、黒鉛と浸漬する方法が開示されている。この方法によれば、アクセプター型ＧＩＣを溶媒法で作製することができる。

特表２０１０−５３５６９０号公報 特開２０１１−１４４０５４号公報

Ｄ． Ｇｉｎｄｅｒｏｗ， Ｒ． Ｓｅｔｔｏｎ， Ｃ． Ｒ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｐａｌｉｓ ２５７， ６８７（１９６３）

上記のように、従来のいわゆるドナー型ＧＩＣからグラフェンや薄片化黒鉛を製造する方法では、空気中の水分や酸素との反応を回避する特殊な装置を用いなければならなかった。また危険な溶媒を用いたり、プロセス制御における危険性が高かったりするという問題があった。そのため、ＧＩＣからグラフェンや薄片化黒鉛を安全にかつ効率よく量産することができなかった。

他方、特許文献２や非特許文献１には、アクセプター型ＧＩＣを溶媒法で得る方法については報告されているものの、アクセプター型ＧＩＣからグラフェンや薄片化黒鉛を製造する方法については示されていない。

本発明の目的は、グラフェンや薄片化黒鉛などを安全にかつ効率よく量産することを可能する、膨張化黒鉛の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記膨張化黒鉛の製造方法を利用した薄片化黒鉛の製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、疎水性溶媒中で黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を原料黒鉛に接触させた後に、極性溶媒に接触させれば、膨潤性の高い膨張化黒鉛を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に係る膨張化黒鉛の製造方法は、疎水性溶媒中で、黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を原料黒鉛に接触させる第１工程と、前記第１工程の後において、錯体と接触された原料黒鉛を極性溶媒に接触させる第２工程とを備える。

第１工程では、前記第１工程において、疎水性溶媒中で黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く前記化合物の錯体を形成させると共に、該錯体を原料黒鉛に接触させてもよい。別の方法として、予め黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を疎水性溶媒中に投入し、溶解し、同時にあるいはその後に、原料黒鉛を投入して原料黒鉛に接触させてもよい。

膨張化黒鉛とは、グラフェン層間にインターカーラントが挿入されているＧＩＣ、もしくはそのＧＩＣを経由して高度に層間が開かれた状態の黒鉛化合物をいうものとする。上記インターカーラントがグラフェン層間に挿入されているため、グラフェン層間の距離が広げられている。そして、機械的処理などを施すことにより、膨張化黒鉛のグラフェン層間を容易に剥離することができる。従って、グラフェンや薄片化黒鉛を容易に形成することができる。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、本発明の膨張化黒鉛の製造方法で得られた膨張化黒鉛に、剥離処理を施すことを特徴とする。本発明により得られた膨張化黒鉛では、前述したように、インターカーラントがグラフェン層間に挿入されており、上記剥離処理を施すことにより薄片化黒鉛を容易に得ることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。

（黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体）
本発明において用いられる黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物としては特に限定されるものではない。例えば、以下の（１）ＭＸｎで表される金属ハロゲン化物（ただし、Ｍは周期律表２〜７族の金属、Ｘはハロゲン、ｎは２〜５の整数）、（２）ＭＡＸで表わされる複合塩、（３）ＭＬもしくはＭＬＸで表わされる錯化合物、（４）有機化合物、及び（５）３価のリン化合物などが挙げられる。

（１）ＭＸｎで表される金属ハロゲン化物：
上記Ｍは、周期律表の２〜７族の金属である。このような金属としては、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カゴミウム、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマスなどが挙げられる。

上記Ｘは、ハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
上記ｎは、金属のもつ原子価に応じて２〜５の整数である。
上記ＭＸｎの中でも好ましいのは、Ｘが塩素である、塩化銅、塩化鉄、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムを挙げることができる。金属塩化物は安価であり、毒性が比較的低いものであるため好ましい。

また、ＭＸｎで表される金属ハロゲン化物としては、ＭＸ_１Ｘ_２のように複数のハロゲンを含む金属ハロゲン化物であってもよい。この場合、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれハロゲン元素であるが、Ｘ_１とＸ_２とは異なるハロゲン元素である。

（２）また、Ａを酸とした場合、ＭＡＸで表される、酸とハロゲンと金属との複合塩を用いてもよい。Ｍは上述した通り、周期律表２族〜７族の金属元素である。Ａは酸である。酸としては、硫酸、硝酸、リン酸またはホウ酸などの無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。

さらに、（３）ＭＬもしくはＭＬＸで表される錯化合物であってもよい。
ここで、Ｍは２族〜７族の金属元素である。Ｌは、アセチルアセトン、エチレンジアミン、フタロシアニン、アンモニア、一酸化炭素またはシアンなどの配位子として働く化合物である。Ｘは上述した通りである。

ＭＬまたはＭＬＸで表される錯化合物の中でも、ＭＬＸが好ましく、より好ましくは、ＭＬａＸｂで表される錯化合物が望ましい。ここで、ａ及びｂは、１〜４の整数である。

（４）有機化合物からなるアクセプター
上記電荷アクセプターとして働く有機化合物としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−シアノピリジンなどの芳香族化合物とＣＴ錯体を形成する能力のある有機化合物を用い得る。

（５）３価のリン化合物
３価のリン化合物としては、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどを挙げることができる。

本発明では、好ましくは、上記黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物として、上記ＭＸｎの構造を有する化合物またはＭＬａＸｂの構造を有する化合物が好適に用いられる。その場合には、疎水性の溶媒である第１の溶媒にこれらの化合物を浸漬し、極性溶媒である第２の溶媒に浸漬するという２段階浸漬法を用い、膨張化黒鉛を容易に製造することができる。また、十分にグラフェン層間が開いた膨張化黒鉛を得ることができる。よって、後述する様々な剥離処理により、薄片化黒鉛グラフェンを容易に量産することができる。なお、黒鉛表面に上記ＭＸｎまたはＭＬａＸｂを残存させることもできる。その場合には、ＭＸｎまたはＭＬａＸｂを選択することにより、溶媒分散性も高めることができる。

（疎水性溶媒）
上記第１工程で用いられる疎水性溶媒としては、好ましくは、上記電荷アクセプターとして働く芳香族化合物とＣＴ錯体を形成し得る溶媒、あるいは上記化合物とＣＴ錯体を形成する化合物を含有する疎水性溶媒が挙げられる。

上記電荷アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成するか否かは、光吸収スペクトルにより確認することができる。すなわち、混合時にＣＴバンドと称されているＣＴ錯体特有の吸収が長波長領域に現れるか否かにより、ＣＴ錯体を形成しているか否かを定性的に判断することができる。上記電荷アクセプターとして働く化合物と、ＣＴ錯体を溶媒自体が形成するような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、メトキシトルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモエタンなどの脂肪族ハロゲン化物、アクリロニトリル、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロゲン化物からなる溶媒やこれらの混合物が挙げられる。

また、上記疎水性溶媒としては、それ自体が電荷アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成する溶媒と、ＣＴ錯体形成能のない他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。ＣＴ錯体形成能のない他の溶媒としては、ノルマルアルカンやシクロアルカンを挙げることができる。また、上記他の溶媒としては、メチルクロリド、メチルジクロリド、エチレンジクロリド、メチレンジアイドダイド、エチレンジブロマイドなどの有機ハロゲン系溶媒を用いてもよい。

さらに、上記電荷アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成し得る溶媒としては、アルキルベンゼンなどの置換官能基を有する芳香族化合物からなる疎水性溶媒であってもよい。

加えて、メチルエチルケトン、ジエチルエーテルなどのアルコール性の水酸基を有しない溶媒を用いてもよい。このような溶媒は、ＣＴ錯体形成能力は低いが、本発明において用いることができる。

上記疎水性溶媒の溶解パラメータは１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下（以下単位省略）であることが好ましい。より好ましくは１１．５以下、特に好ましくは１０．５以下であることが望ましい。溶解パラメータは、Ｓｍａｌｌ，Ｆｅｄｏｒｓ，Ｈａｎｓｅｎらの方法により算出することが出来るが、本発明における溶解パラメータとは、ＦｅｄｏｒｓによるＳＰ値をいうものとする。溶解パラメータが１２以下の溶媒としては、様々な文献に記載されている通り、ベンゼン、トルエン、フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、メトキシトルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、アクリロニトリル、ニトロエタン、ニトロメタン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンズアルデヒド、ジ−ｎ−ブチルフォスフェイト、フタル酸ジブチルなどを挙げることができる。

なお、上記疎水性溶媒としては、ベンゼン環にビニル基が結合したスチレンやジビニルベンゼンなどを用いてもよい。

さらに、アルカンやシクロアルカンの一部が二重結合となっている、リモネン、ピネン、フェランドレン、カレン、ブタジエン、ノルボルネン、フルオレンなどの不飽和炭化水素も使用可能である。

本発明の第１工程で用いられる疎水性溶媒の他の実施態様としては、上記電荷アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成する化合物Ｂを溶媒中に溶解してなる溶液が挙げられる。上記溶媒としては、不活性な溶媒を用いてもよく、上記溶媒自体が電荷アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成する溶媒を用いてもよい。

アクセプターとして働く化合物とＣＴ錯体を形成する化合物Ｂを、ＣＴ錯体形成能を有する化合物Ｂとする。

上記ＣＴ錯体形成能を有する化合物Ｂとしては、それ自体がＣＴ錯体形成能を有する疎水性溶媒を構成している化合物であってもよい。また、固体状態である、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレンまたはピレンなどの芳香族化合物であってもよい。

上記不活性溶媒としては、シクロアルカン、ノルマルアルカン、ハロゲン化炭素系の溶媒などを挙げることができる。

なお、上記第１工程で用いられる疎水性溶媒としては、上記電荷アクセプターとして働く化合物を溶解しなければならない。従って、上記電荷アクセプターとして働く化合物と相互作用をある程度有する疎水性溶媒が望ましいが、疎水性溶媒は、強いイオン的な相互作用を有しないことが好ましい。水素結合やイオン結合のような強い相互作用を果たす疎水性溶媒を用いた場合、形成される錯体の配位子がグラフェン層間のＳＰ２結合を有する芳香族との配位子置換反応をすることができない。従って、ＧＩＣの形成すなわち膨張化黒鉛の形成が進まないおそれがある。よって、上記疎水性溶媒は、電荷アクセプターとしては働く化合物と強いイオン的相互作用を果たさないことが望ましい。例えば、ニトロメタンなどは電荷アクセプターとして働く化合物と強い相互作用を果たすが、ニトロメタンは取扱いに注意を払う危険な溶媒である。本発明では、このような電荷アクセプターとして働く化合物との相互作用が非常に強い溶媒を用いないことが好ましく、それによって製造工程の安全性を高めることができる。

本発明で用いる好ましい溶媒としては、トルエン、フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、メトキシトルエン、ＭＥＫを挙げることができる。

（原料黒鉛）
本発明では、第１工程において生成された上記錯体が原料黒鉛に接触される。用い得る原料黒鉛としては、天然黒鉛、人工黒鉛、熱膨張黒鉛、ＨＯＰＧなどを挙げることができる。なお、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）とは、炭化水素ガスを気相成長させることでつくられた高配向性の黒鉛結晶のことである。熱膨張黒鉛は、熱処理により黒鉛のグラフェン層間が広げられている黒鉛をいうものとする。このような熱膨張黒鉛は、エア・ウォーター株式会社や株式会社鈴裕化学などから入手可能である。

また、カーボンファイバーのように、グラフェン構造を有する繊維状の材料も原料黒鉛として用いることができる。すなわち、原料黒鉛の形態は特に限定されるものではない。

（第１工程の実施態様）
第１工程では、上記疎水性溶媒中で、上記電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を原料黒鉛に接触させる。この操作としては、電荷アクセプターとして働く化合物を疎水性溶媒中で錯体を形成するとともに、該錯体を原料黒鉛に接触させる方法が挙げられる。この場合、錯体形成後に原料黒鉛を錯体に接触させてもよい。すなわち、疎水性溶媒中で上記電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を形成した後に、原料黒鉛を疎水性溶媒中に投入し、錯体を原料黒鉛に接触させてもよい。
第１の工程の別の方法として、上記疎水性溶媒中に上記電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を投入し、溶解させ、さらに原料黒鉛を同時にまたは後に投入する方法を用いてもよい。

錯体と原料黒鉛を接触させる際は、好ましくは加熱を行う。加熱により原料黒鉛のグラフェン層間への上記電荷アクセプターとして働く化合物の挿入が促進される。すなわち、インターカレーションの速度を高めることができる。

また、温度については、疎水性溶媒の沸点未満であればよい。もっとも、温度が高い方が好ましく、常温よりも高い温度であることが望ましく、それによってインターカレーションの速度を高めることができる。

上記第１工程において、電荷アクセプターとして働く化合物の錯体から該電荷アクセプターとして働く化合物がグラフェンの層間に挿入されることになる。このようにして、膨張化黒鉛が疎水性溶媒中において形成されることになる。もっとも、第１工程で得られた膨張化黒鉛では、グラフェンの層間はさほど広げられていない。この点については後述する。第１工程で得られた膨張化黒鉛は上記疎水性溶媒から濾過や遠心分離によって分離することができる。シート形状や３次元の形状を有する場合には、上記膨張化黒鉛を溶媒からそのまま取り出してもよい。また、黒鉛に挿入されなかった、残りの、電荷アクセプターとして働く化合物及びその他の配位子化合物は洗浄により除去することが望ましい。

上記のようにして得られた膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを測定すると、グラフェン層間の距離は十分に広げられていないことがわかる。しかしながら、後程述べる第２の工程により、グラフェン層間が十分に広げられ、本発明の膨張化黒鉛の製造方法に従って、薄片化黒鉛やグラフェンを容易に剥離し得る膨張化黒鉛を得ることができる。

（第２工程）
本発明では、第２工程は、第１工程の後に行われ、第１工程後の黒鉛材料を極性溶媒に接触させる。すなわち、上記錯体と接触された原料黒鉛、すなわち電荷アクセプターとして働く化合物がインターカレーションされた黒鉛材料を極性溶媒に接触させる。

上記第２工程において、グラフェン間がさらに開くことになる。従って、剥離処理を施すことにより、薄片化黒鉛を容易に得ることができる。ここで、極性溶媒としては特に限定されず、様々な溶媒を用いることができる。

もっとも、好ましくは、溶解パラメータが１２を超え、かつできるだけ溶解パラメータが高い溶媒を用いることが望ましい。それによって、グラフェン層間をより効果的に広げることができる。

上記溶解パラメータが１２を超える極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、プロピレン−１，２−カーボネート、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸、プロピレングリコールなどが挙げられる。

好ましくは、溶解パラメータは１２．５以上であることが望ましく、より好ましくは１４以上である。
溶解パラメータが、１２．５以上の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ピロリドン、エタノールなどがある。

さらに、溶解パラメータが１４以上の極性溶媒としては、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、無水コハク酸、エチレンカーボネート、ピリジン、フォルムアミド、ジメチルスルホンなどが挙げられる。
また、上記第２工程で用いられる極性溶媒は、上記のような極性溶媒に、他の溶媒が混合されている混合溶媒であってもよい。

また、極性溶媒として水を用いる場合、適正なｐＨは、グラフェン間に挿入される材料によっても異なる。基本的には、アニオン性の化合物を挿入する場合にはアルカリ性、カチオン性の化合物を挿入する場合には酸性とすることが望ましく、それによって剥離をより一層効果的に進めることができる。

本発明では、上記のように、原料黒鉛を疎水性溶媒中に浸漬する第１工程と、次の極性溶媒に浸漬する第２工程を実施する。すなわち、２段浸漬処理を行う。それによって、グラフェン層間を効果的に広げ、膨張化黒鉛を得ることができる。このようにして得られた膨張化黒鉛もまた、本発明の一態様である。

なお、第２工程における極性溶媒と接触させる温度については特に限定されず、常温から、極性溶媒の沸点以下の温度であればよい。もっとも、浸漬温度は高い方が好ましい。それによって、グラフェン間の距離をより速やかに広げることができる。

上記極性溶媒として、水を含む溶媒であることが好ましい。それによって、剥離を効果的に行うことができる。
ここで述べた第１工程および第２工程の一連の捜査を繰り返すと、さらに剥離度を上げることができる。

（薄片化黒鉛の製造方法）
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、上記膨張化黒鉛の製造方法で得られた膨張化黒鉛に剥離処理を施す。剥離処理としては、超音波処理、機械的せん断処理及び加熱処理のうち少なくとも１種を用いることができる。もっとも、剥離処理としては、特に限定されるものではない。

超音波処理の場合には、極性溶媒中で膨潤した膨張化黒鉛にそのまま超音波を照射すればよい。従って、容易に、グラフェンや薄片化黒鉛が分散された溶液を得ることができる。

また、超音波処理に際し、分散剤としてカップリング剤や分散剤として作用するポリマーを添加してもよい。それによって、分散安定性が高い溶液を提供することが可能となる。

（薄片化黒鉛及び黒鉛フォーム）
本発明の薄片化黒鉛の製造方法によれば、上記のように、グラフェン層間が十分に広げられた膨張化黒鉛を剥離処理することにより得られる。従って、乾燥後のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の薄片化黒鉛を提供することができる。このようにして得られた薄片化黒鉛もまた、本発明の一態様である。このような薄片化黒鉛では、ＢＥＴ比表面積が大きいため、複合材料を形成する場合、薄片化黒鉛の量が少なくても、機械的強度等を十分に高めることが可能となる。
なお、２０００ｍ^２／ｇよりも比表面積が大きい薄片化黒鉛は、実際に作製することが難しい。

また、上記薄片化黒鉛では、ＸＲＤスペクトルにおける黒鉛層間由来の２６．４°のピークが小さいもしくは、実質的に存在しないことが好ましい。その場合、グラフェン間が十分に広げられていることになり、大きな比表面積を有することになる。
本発明の黒鉛フォームは、次のようにして得られる。

すなわち、グラファイトシートを本発明の第２工程を行うことにより、未処理の黒鉛に比べて、１５０％以上、好ましくは、３００％以上、より好ましくは、５００％以上、さらに好ましくは、１０００％以上に湿潤膨潤したスポンジ状のフォームを得ることができ、該スポンジ状フォームを乾燥する事によって軽量かつ強度のある黒鉛フォームを得ることができる。
また、本発明で得られる薄片化黒鉛を圧縮することによっても得ることができる。

上記黒鉛フォームでは、乾燥後の密度が０．１ｇ／ｃｃ以下とすることもできる。すなわち、十分密度が低い黒鉛フォームを得ることができる。このような黒鉛フォームでは、密度が非常に低いため、断熱性に優れた炭素材料や、柔軟性に優れた炭素材料を提供することができる。

本発明に係る膨張化黒鉛の製造方法によれば、黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を疎水性溶媒中で形成させるとともに、該錯体を原料黒鉛に接触させる第１工程と、第１工程の後に錯体と接触された原料黒鉛を極性溶媒に接触させる第２工程を実施することにより、すなわち２段浸漬法により十分にグラフェン層間が開いた膨張化黒鉛を得ることができる。この場合、上記２段浸漬法では、上記疎水性溶媒、電荷アクセプターとして働く化合物、極性溶媒を用いるものであり、アルカリ金属などの危険な化合物を用いることなく、安全に膨張化黒鉛を量産することが可能となる。

また、十分にグラフェン層間が開いた膨張化黒鉛を得ることができるため、剥離処理などにより、グラフェンや薄片化黒鉛を容易に提供することが可能となる。膨張化黒鉛や薄片化黒鉛の量産性を高め、コストを低減することができる。

得られた薄片化黒鉛はほとんど酸化していない。電気伝導性や熱伝導性に優れた薄片化黒鉛を得ることができる。また、該薄片化黒鉛を樹脂と複合化することにより、弾性率が高く、強靭な複合材料を提供することも容易となる。

また、本発明では、黒鉛表面に上記電荷アクセプターとして働く化合物を残存させることも可能である。その場合には、該電荷アクセプターとして働く化合物を選択することにより、溶媒分散性も高めることも可能となる。

本発明で得られた薄片化黒鉛は、水などの極性溶媒への分散性に優れている。また変性も容易である。従って、樹脂に添加されるフィラーとして好適に用いることが可能となる。それによって、樹脂の機械的強度や弾性率の改善を容易に図ることができる。

高温加熱や真空処理などを必ずしも必要としない。従って、スケールアップが容易であるため、薄片化黒鉛の量産性を効果的に高めることが可能となる。

図１は、実施例１で原材料として用いた膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、ＰＦ−１００ ＵＨＰ）、実施例１で得た膨張化黒鉛、実施例２で得た膨張化黒鉛及び比較例で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図２は、実施例４で原材料として用いた膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、ＰＦ−１００ ＵＨＰ）、及び、実施例４〜９で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。

〔評価方法〕
補充する実施例及び比較例について、以下の評価方法１）〜５）のいずれかを用い、評価した。

評価方法１）：ＸＲＤ測定
Ｘ線回折測定をリガク社製Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ１０００ を用いて行った。
ターゲットにはＣｕ を用い、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡ とし、２θ−θ法により回折を得た。検出器にはシンチレーションカウンターを用い、３度／分の速度でスキャンした。
なお、被験物質が黒鉛を含有する分散溶液の場合は、スライドガラス上にマウントし、室温にて乾燥した後、ＸＲＤの測定を行った。

なお、実施例４〜９については、リガク社製Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂを用いて測定を行った。ターゲットにはＣｕ を用い、管電圧４０ｋＶ，管電流８０ｍＡ とし、２θ−θ法により回折を得た。検出器にはシンチレーションカウンターを用い、４度／分の速度でスキャンした。

評価方法２）：２６．４°Ｘ線ピーク比率
本発明の製造方法によれば、Ｘ線回折測定において、原料である黒鉛が有する層結晶由来の２６．４度に位置するピークが、剥離すなわち薄片化の進行とともに小さくなっていく。この原理を利用して黒鉛の剥離度の目安とした。

基準となる厚み１ｍｍ前後のグラファイトシートあるいは黒鉛を評価方法１）に従って２６．４°のピーク強度を測定し、それをピークＡとする。そのグラファイトシートあるいは黒鉛を本発明の２段浸漬処理をすることによって膨潤させ、その膨潤シートあるいは黒鉛を乾燥し、そのサンプルを評価方法１）に従って、やはり２６．４°のピーク強度を測定する。それをピークＢとする。
Ｂ／Ａ×１００を該サンプルのＸ線ピーク比率とした。

評価方法３）：ＢＥＴの測定法
本発明の２段浸漬処理後、剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛の比表面積測定試料を、島津製作所製、比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い、表面積を測定した。なお、実施例４〜９については、５００℃２時間加熱処理を行ってからＢＥＴ測定した。

評価方法４）湿潤膨潤率測定
処理前のグラファイトシートの厚みをノギスで測定し、厚みＡとする。そのグラファイトシートを本発明の２段浸漬処理することによって得られた膨潤シートを、キムタオルを用いて余分な水分を除去後、その厚みをノギスで測定し、厚みＢとする。
Ｂ／Ａ×１００を該サンプルの湿潤膨潤率とした。

評価方法５）密度測定
湿潤状態の黒鉛シートを乾燥し、得られた黒鉛フォームの重さＡ（ｇ）を測定後、縦、横、高さの長さ（ｍｍ）をノギスで測定して体積Ｂ（ｍｍ^３）を算出する。
Ａ／Ｂ×１０００を該サンプルの密度（ｇ／ｃｍ^３）とする。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
電荷アクセプター型化合物として塩化アルミニウム（和光純薬社製）２ｇ、溶媒としてトルエン（和光純薬社製）１０ｇ、及び１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切り取った膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ−１００ ＵＨＰ」）片をサンプル管に入れ、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、型番「ＶＳ−１００ＩＩＩ」）を用いて、周波数２８ｋＨｚで３０分間×８回、超音波処理を行った。その後、室温で１週間熟成させた(第1工程)後、シート片を取り出し、トルエン洗浄した。洗浄したシート片を風乾後、シート片を半分に切り、１／２の大きさの２枚のシート片を得た。各シート片を水に１週間浸漬(第２工程)し、２つの膨張化黒鉛を得た。得られた膨潤化黒鉛の厚みを測定し、湿潤膨潤率を求めた。膨潤化黒鉛の１つをＴＨＦ１０ｇの入ったサンプル管に入れ、周波数２８ｋＨｚで３０分間×６回、超音波処理を行い、薄片化黒鉛を得た。残り１つの膨張化黒鉛は、剥離処理を行わずに、そのまま減圧乾燥し、黒鉛フォームを得た。

［実施例２］
溶剤をトルエンからメチルエチルケトンに変更したこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。

［実施例３］
電荷アクセプター型化合物として塩化アルミニウム（和光純薬社製）２ｇ、溶媒としてトルエン（和光純薬社製）１０ｇ、及び１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切り取った膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ−１００ ＵＨＰ」）片をサンプル管に入れ、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、型番「ＶＳ−１００ＩＩＩ」）を用いて、周波数２８ｋＨｚで３０分間×８回、超音波処理を行った。その後、室温で２週間熟成させた(第1工程)後、シート片を取り出し、トルエン洗浄した。洗浄したシート片を風乾後、シート片を半分に切り、１／２の大きさの２枚のシート片を得た。各シート片を２５％アンモニア水に３日間浸漬(第２工程)し、２つの膨張化黒鉛を得た。以下、実施例１と同様に操作した。

［実施例４］
電荷アクセプター型化合物として塩化アルミニウム（和光純薬社製）２ｇ、溶媒としてジフェニルエーテル（和光純薬社製）１０ｇ、及び１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切り取った膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ−１００ ＵＨＰ」）片をサンプル管に入れ、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、型番「ＶＳ−１００ＩＩＩ」）を用いて、周波数２８ｋＨｚで３０分間×１０回、超音波処理を行った。その後、室温で８日間熟成させた(第1工程)後、シート片を取り出し、トルエン洗浄した。洗浄したシート片を風乾後、シート片を半分に切り、１／２の大きさの２枚のシート片を得た。各シート片を２５％アンモニア水に１２日間浸漬(第２工程)し、２つの膨張化黒鉛を得た。以下、実施例１と同様に操作した。

［実施例５］
溶剤をジフェニルエーテルからフェノキシトルエンに変更したこと以外は、実施例４と同様に操作を行った。

［実施例６］
溶剤をジフェニルエーテルからメトキシベンゼンに変更したこと以外は、実施例４と同様に操作を行った。

［実施例７］
電荷アクセプター型化合物を塩化アルミニウムから塩化鉄に変更したこと以外は、実施例６と同様に操作を行った。

［実施例８］
溶剤をメトキシベンゼンからＭＥＫに変更したこと以外は、実施例７と同様に操作を行った。

［実施例９］
溶剤をメトキシベンゼンからニトロメタンに変更したこと、及び塩化鉄２ｇを４ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様に操作を行った。

［比較例］
溶媒としてトルエンの代わりにＴＨＦを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作した。

（評価結果）
下記の表１に、実施例１〜９及び比較例の評価結果を示す。また、図１は、実施例１で原材料として用いた膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、ＰＦ−１００ ＵＨＰ）、実施例１で得た膨張化黒鉛、実施例２で得た膨張化黒鉛及び比較例で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。図２は、実施例４で原材料として用いた膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、ＰＦ−１００ ＵＨＰ）、及び、実施例４〜９で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。

図１及び図２から明らかなように、黒鉛由来の２６°のピークが、実施例１ではほとんど見られず、実施例２においても著しく小さくなっていることがわかる。従って、実施例１及び実施例２、４〜９によれば、比較例に比べ、グラフェン間の距離が広げられていることがわかる。

Claims (16)

1. 疎水性溶媒中で、黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物の錯体を原料黒鉛に接触させる第１工程と、
   前記第１工程の後に、錯体と接触された原料黒鉛を極性溶媒に接触させる第２工程とを備える、膨張化黒鉛の製造方法。
2. 前記疎水性溶媒の溶解パラメータが１２以下である、請求項１に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
3. 前記疎水性溶媒が、芳香族環を有する化合物からなる溶媒である、請求項２に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
4. 前記疎水性溶媒中に分子内に芳香族官能基を有する化合物を不可欠成分として含む、請求項１〜３に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
5. 前記第２工程で用いられる極性溶媒の、溶解パラメータが１２を超える化合物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
6. 前記極性溶媒が、溶解パラメータが１２．５以上の化合物からなる、請求項５に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
7. 前記極性溶媒が、溶解パラメータが１４以上の化合物からなる、請求項６に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
8. 前記極性溶媒が、水を不可欠成分として含む溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
9. 前記第１工程において、疎水性溶媒中で黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く前記化合物の錯体を形成させると共に、該錯体を原料黒鉛に接触させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
10. 前記第１工程において、黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く前記化合物の錯体を前記疎水性溶媒に溶解し、該疎水性溶媒中で原料黒鉛に接触させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
11. 前記黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物として、（１）ＭＸｎで表される金属ハロゲン化物、（２）ＭＡＸで表される複合塩、（３）ＭＬもしくはＭＬＸで表される錯化合物、（４）芳香族化合物とＣＴ錯体を形成する能力のある有機化合物、及び（５）３価のリン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いる（但し、（１）〜（３）において、Ｍは周期律表２〜７族の金属、Ｘはハロゲン、Ａは酸であり、ｎは２〜５の整数、Ｌは配位子として働く化合物）、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
12. 前記黒鉛に対して電荷アクセプターとして働く化合物が前記ＭＸｎの構造を有する化合物または前記ＭＬＸの構造を有する化合物であり、ＭＬＸの構造を有する化合物が、ＭＬａＸｂの構造を有する（但し、ａ及びｂは１〜４の整数）の化合物である、請求項１１に記載の膨張化黒鉛の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法で得られた膨張化黒鉛に、剥離処理を施す、薄片化黒鉛の製造方法。
14. 前記剥離処理が、超音波処理、機械的せん断処理及び加熱処理のうち少なくとも１種である、請求項１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膨張化黒鉛の製造方法で得られた膨張化黒鉛。
16. 請求項１３または１４に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛。

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