CN108698050A - 生产单层或少层石墨烯片的电化学方法 - Google Patents

生产单层或少层石墨烯片的电化学方法 Download PDF

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Abstract

一种由层状石墨生产孤立的石墨烯片的方法，该方法包括：(a)通过电化学插层形成碱金属离子插层的石墨化合物，该电化学插层使用碱金属盐溶解在有机溶剂中的液体溶液作为电解质和插层物源两者，使用层状石墨材料作为阳极材料，并且使用金属或石墨作为阴极材料，并且其中将电流以一定电流密度施加在阴极和阳极上持续一段时间，该时间足以实现将碱金属离子电化学插层到层间间距中；并且(b)使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合，使该碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从该碱金属离子插层的石墨化合物中分离六边形碳原子中间层(石墨烯平面)以生产孤立的石墨烯片。

Description

生产单层或少层石墨烯片的电化学方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016/2/17提交的美国专利申请号14/998,784的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种直接由天然石墨矿物或石墨岩石生产薄的孤立的石墨烯片的方法。
背景技术
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高热导率。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473，现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助型石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)、和分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(5)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原始石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(6)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。
(7)在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种(例如，硫酸和硝酸)分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：原生纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture ofnanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾金属熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]。具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物种进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原生(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。
可以注意到，出于生产柔性石墨产品的目的，Kang等人[F.Kang,“Formic Acid-Graphite Intercalation Compound[甲酸-石墨插层化合物]”，美国专利号5,698,088(1997年12月16日)]使用电化学方法来用甲酸插层天然薄片石墨。Zhamu等人(美国专利号8,524,067)使用电化学方法来用羧酸插层天然石墨(出于生产石墨烯片的目的)。这些现有技术方法均以高度纯化的天然石墨开始，而不是直接从石墨岩石或开采的石墨矿石开始。
天然石墨是通过开采富含石墨的矿石(通常被称为石墨岩石)并将其磨细至砂的稠度以允许去除石墨来获得的。然后使经研磨的材料经受纯化处理，这些处理典型地包括一系列浮选工艺以提取石墨。已知这些程序对环境具有高度的污染性。Loh等人(美国专利号9,221,687，发布于2015年12月29日和美国公开号2013/0102084)披露了由下述浆料生产膨胀石墨和石墨烯片的电化学方法，该浆料由以下项构成：(a)15wt.％-20wt.％的石墨岩石、(b)0.1wt.％-5wt.％的石墨薄片、以及(c)70wt.％-80wt.％的电解质，该电解质由在碳酸丙烯酯中的80-160g/L LiClO4(5wt.％-10wt.％)组成。此种方法仍然需要在反应浆料中使用一些石墨薄片(纯化石墨或膨胀石墨)。此外，在电化学浆料中具有低比例(仅15wt.％-20wt.％)的石墨岩石和高电解质比例(70wt.％-80wt.％)的要求意味着这不是经济上可行的方法，这是由于低生产率和高电解质成本。
显然，对具有直接从石墨岩石生产石墨烯片(特别是单层石墨烯和少层石墨烯片)的更具成本效益的方法存在需要。此种方法不仅避免了污染环境的石墨矿石纯化程序，而且还使得可以使得低成本的石墨烯可供使用。迄今为止，石墨烯尚未作为一种工业出现，这主要是由于极高的石墨烯成本，其迄今阻止着基于石墨烯的产品在市场上被广泛接受。
发明内容
本发明提供了一种直接由具有六边形碳原子中间层(石墨烯平面)的层状石墨材料生产具有小于30nm平均厚度的孤立的石墨烯片(优选且典型地为单层石墨烯或少层石墨烯)的方法，这些中间层具有一定层间间距(石墨烯平面间间距)。该方法包括：(a)通过在插层反应器中进行的电化学插层程序形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中所述反应器含有(i)包含溶解在有机溶剂中的碱金属盐的液体溶液电解质；(ii)阳极，该阳极含有所述层状石墨材料作为与该液体溶液电解质处于离子接触的活性材料；以及(iii)与该液体溶液电解质处于离子接触的阴极，并且其中将电流以一定电流密度施加在阴极和阳极上持续一段时间，该时间足以实现将碱金属离子电化学插层到层间间距中；并且(b)使用单独的超声处理、单独的热冲击暴露、单独的暴露于水溶液、或热冲击暴露和机械剪切处理的组合，使该碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从该碱金属离子插层的石墨化合物中分离这些六边形碳原子中间层(孤立的石墨烯片)以生产孤立的石墨烯片。
在一些实施例中，该有机溶剂选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、或其组合。
优选地，该层状石墨材料选自：天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、石墨岩石或石墨矿物、或其组合。
优选地，该碱金属盐选自：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(sodium trifluoro-metasulfonate)(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、钠离子液体盐、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(lithium bisperfluoro-ethysulfonylimide)(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合。
在一些实施例中，该层状石墨材料含有分散在液体溶液电解质中并布置在阳极隔室中的多个石墨颗粒，该多个石墨颗粒由与该层状石墨材料处于电子接触的阳极集流体负载或限制，并且其中该阳极隔室和负载在其上或限制于其中的所述多个石墨颗粒不与所述阴极处于电子接触。该多个石墨颗粒可以简单地限制在阳极侧的多孔罩中。将该多孔罩浸入液体溶液电解质中，使得这些多个石墨颗粒基本上保持分散在该电解质中。优选地，将该多个石墨颗粒聚集在一起以形成电子传导路径的网络，其电子地连接到该集流体。该集流体由导电材料(例如Cu箔、Cu泡沫、石墨泡沫、Ni泡沫等)制成。
在一些实施例中，本发明提供了一种直接由具有六边形碳原子中间层(石墨烯平面)的层状石墨材料生产具有小于30nm的平均厚度(典型地<10nm且大多数为单层或少层石墨烯)的孤立的石墨烯片的方法，这些中间层具有一定层间间距(石墨烯平面间空间)。该方法包括：
(a)通过在插层反应器(例如，腔室、槽或其他容器)中进行的电化学插层程序形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中所述反应器含有(i)包含溶解在液体有机溶剂中的碱金属盐的液体溶液电解质；(ii)阳极，该阳极含有所述层状石墨材料作为与该液体溶液电解质处于离子接触的活性材料；以及(iii)与该液体溶液电解质处于离子接触的阴极，并且其中将电流以一定电流密度施加在阴极和阳极上持续一段时间，该时间足以实现将碱金属离子电化学插层到该层间间距中，其中该碱金属盐选自：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、钠离子液体盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合；并且
(b)使用单独的超声处理、单独的热冲击暴露、单独的暴露于水溶液、或热冲击暴露和机械剪切处理的组合，使该碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从该碱金属离子插层的石墨化合物中分离这些六边形碳原子中间层(石墨烯片)以生产孤立的石墨烯片。该机械剪切处理可以包括使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、超声处理、或其组合。在优选的实施例中，热冲击暴露包括将所述插层的石墨加热至300℃-1,200℃范围内的温度，持续15秒至2分钟的时间段。
在一些优选的实施例中，有机溶剂选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、或其组合。
再次，优选地，层状石墨材料选自：天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、石墨岩石、或其组合。在希望的实施例中，层状石墨材料仅包含石墨岩石或开采的石墨矿石，并且没有其他石墨材料包含在阳极中或分散在液体溶液(电解质)中。
在电化学反应中使用的施加电流优选地提供在1A/m2至600A/m2的范围内，更优选地在20A/m2至400A/m2的范围内，并且最优选地在100A/m2至300A/m2的范围内的电流密度。膨化步骤优选地包括将插层的石墨加热至300℃-1,250℃范围内的温度持续时间为10秒至2分钟，最优选在400℃-1,000℃范围内的温度下加热持续时间为30-60秒。
优选地，碱金属离子插层的石墨化合物含有1阶(Stage-1)和/或2阶石墨插层化合物。1阶石墨插层化合物是优选的。n阶石墨插层化合物是其中每n个石墨烯层存在一层插层物种(或插层剂)的石墨材料。
典型地，生产的石墨烯片含有大多数的单层石墨烯和/或具有2-10个六边形碳原子中间层或石墨烯平面的少层石墨烯。
在典型的操作中，该方法诱导了锂、钠、和/或钾离子(都是正离子，Li+、Na+和K+)的插层。然而，如果需要，可以调节阳极处的电化学电位和阴极处的电化学电位以及电流密度，其方式为使得负离子(阴离子)、溶剂或溶剂化离子也可以插层到石墨烯间空间中。
该方法可以包括以下额外步骤：对多层石墨烯片的电化学插层，以获得另外的插层的化合物(插层的多层石墨烯片)，和在有或没有随后的机械剪切处理的情况下对该另外的插层的化合物的膨化，以生产更薄的石墨烯片(大多数为单层)。确切地，该方法可以进一步包括使用电化学或化学插层方法对孤立的石墨烯片重新插层以获得插层的石墨烯片的步骤和使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合使这些插层的石墨烯片膨化和分离以生产基本上全部单层石墨烯片的步骤。
附图说明
图1示出了生产孤立的石墨烯片的本发明方法的实施例的流程图。
图2用于电化学插层石墨的装置的示意图。
图3(A)通过本发明的电化学插层方法生产的石墨烯片的SEM图像。
图3(B)通过使用强硫酸和高度氧化剂的常规化学插层和氧化石墨生产的石墨烯片的透射电子显微照片。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过其连接，其可以是石墨薄片、碳/石墨纤维段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。在碳或石墨纤维段的情况下，石墨烯板可以是特征“乱层结构”的一部分。基本上，石墨材料由具有平面间间距的堆叠在一起的许多石墨烯平面(六边形碳原子中间层)构成。这些石墨烯平面可以被膨化并分离以获得孤立的石墨烯片，这些孤立的石墨烯片可以各自含有一个六边形碳原子的石墨烯平面或几个六边形碳原子的石墨烯平面。
本发明的一个优选的具体实施例是由石墨材料(优选直接从石墨岩石或石墨矿石而不经纯化)生产孤立的石墨烯片(也称为纳米级石墨烯片晶)(NGP)的方法。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六边形结构。每个石墨烯片具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及与石墨烯平面正交的厚度。通过定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小(更典型地<10nm并且最典型且希望地<3.4nm)，其中单片NGP(单层石墨烯)是薄至0.34nm。NGP的长度和宽度典型地在1:m与20μm之间，但可以更长或更短。对于某些应用，长度和宽度两者均小于1μm。
一般而言，如图1中示意性地所示，已经开发了一种方法用于将层状或层式石墨材料10转化成具有的平均厚度小于30nm、更典型地小于10nm、且进一步更典型地薄于3.4nm的孤立的石墨烯片16(在许多情况下，大多数为单层石墨烯)。该方法包括(a)通过电化学插层程序形成碱金属离子插层的石墨化合物12，该电化学插层程序使用液体溶液(由溶解在有机溶剂中的碱金属盐构成)作为电解质和插层物源两者，使用层状石墨材料10作为阳极材料，并且使用金属或石墨(优选碱金属浸渍的金属或石墨泡沫)作为阴极材料，并且其中将电流以一定电流密度施加在阴极和阳极上持续一段时间，该时间足以实现电化学插层；并且(b)将碱金属插层的石墨化合物12暴露于热冲击、水溶液暴露和/或超声(或其他机械剪切)处理。
在这个步骤(b)中，如果已经将一些有机物种插层到石墨烯平面间空间中，则可以进行热冲击暴露以生产分离的石墨烯片。如果阳极含有1阶石墨插层化合物，则单独的热冲击可以生产分离的石墨烯片16。否则，热冲击导致膨化石墨14(也称为石墨蠕虫)的形成，然后使其经受机械剪切处理或超声处理以生产所希望的孤立的石墨烯片16。如果石墨插层化合物主要含有位于石墨烯平面间空间中的碱金属离子(Li、Na和/或K)，则可以将所得的碱金属插层的石墨化合物浸入水或水-醇溶液中(有或没有声处理)以实现石墨烯片的膨化和分离。
膨化步骤优选地包括将插层的石墨加热至300℃-1,200℃范围内的温度持续时间为10秒至2分钟，最优选在600℃-1,000℃范围内的温度下加热持续时间为30-60秒。本发明中的膨化步骤不涉及不希望的物种的释放，这些不希望的物种诸如NOx和SOx，它们是膨化常规硫酸或硝酸插层的石墨化合物的常见副产物。
示意性地示于图2中的是可用于根据本发明的优选实施例的电化学插层石墨的装置。该装置包括容纳电极和电解质的容器32。该阳极由多个石墨颗粒40构成，该多个石墨颗粒分散在液体溶液电解质(例如，NaClO4+碳酸丙烯酯，也是插层物源)中，并且由多孔阳极负载元件34，优选多孔金属板，诸如镍、钛或不锈钢，负载。石墨颗粒40优选地相对于阳极负载板34形成电子传导路径的连续网络，但是插入物可及的。在一些优选的实施例中，此种电子传导路径的网络可以通过将按重量计>20％的石墨岩石或石墨矿石(优选按重量计>30％、且更优选按重量计>40％)加上一些任选的导电填料分散和填充在电解质中来实现。将电绝缘的多孔隔膜板38(例如，特氟隆织物或玻璃纤维毡)放置于阳极与阴极36(例如，浸渍有Li、Na和/或K的多孔石墨，或Li/Na/K金属板)之间以防止内部短路。DC电流源46用于向阳极负载元件34和阴极36提供电流。在电化学反应中使用的施加电流优选地提供在50A/m2至600A/m2的范围内，更优选地在100A/m2至400A/m2的范围内的电流密度。新鲜电解质(插层物)可以通过管48和控制阀50从电解质源(未示出)供应。过量的电解质可以通过阀52排出。在一些实施例中，电解质可以含有分散于其中的有待被插层的石墨材料，并且可将额外量的该电解质(看起来像浆料)连续或间歇地引入到插层腔室中。这将进行连续的过程。
因此，在一些实施例中，本发明提供了一种直接由具有六边形碳原子中间层(具有一定层间间距)的层状石墨材料生产具有小于10nm的平均厚度的孤立的石墨烯片的方法，该方法包括：
(a)在电化学插层反应器中形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中该反应器至少含有阳极、阴极以及与该阳极和阴极两者处于物理接触的液体溶液电解质，其中该液体溶液电解质由溶解在有机溶剂中的碱金属盐构成，并且该层状石墨材料(有待被插层的)含有以按重量计高于20％(优选高于30％、进一步优选>40％、甚至更优选高于50％、并且最优选>60％)的浓度分散在该液体溶液电解质中的经研磨的石墨岩石或石墨矿物，并且其中将电流以一定电流密度施加在该阴极和该阳极上持续一段时间，该时间足以使得能够将碱金属离子电化学插层到层间间距中；并且
(b)使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合，使碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从该碱金属离子插层的石墨化合物中分离六边形碳原子中间层以生产孤立的石墨烯片。
优选地，该液体溶液电解质中的经碾磨的石墨岩石或石墨矿物的浓度足够高以实现电子传导路径的网络，这些电子传导路径与阳极(例如经由阳极集流体)处于电子接触，但不与阴极处于电子接触。
在替代性电化学插层配置中，所有有待被插层且然后膨化的石墨材料(例如石墨岩石、天然石墨、人造石墨、石墨纤维等)可以形成充当阳极电极的棒或板。碱金属或含碱金属的棒或板充当阴极，并且含有溶解在有机溶剂中的碱金属盐的液体溶液充当电解质。在该替代性配置中，没有有待被插层的石墨材料(例如，没有石墨岩石、石墨矿物或开采的石墨矿石)分散在液体电解质中。然后向阳极和阴极施加电流以允许碱金属离子(Li+、Na+和/或K+)电化学插层到阳极活性材料(有待膨化的石墨材料)中以生产碱金属插层的石墨，然后通过使用步骤(b)中描述的程序使其膨化。
在所有上述电化学插层配置中的有待被插层的层状石墨材料可以选自：经研磨的石墨岩石(未纯化的石墨矿石或石墨矿物)、天然石墨(纯化的)、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米-纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、或其组合。
用于进一步分离石墨薄片并可能减小薄片尺寸的机械剪切处理优选包括使用空气研磨(包括空气喷射研磨)、球磨、机械剪切(包括旋转叶片流体研磨)、任何基于流体能量的尺寸减小过程、超声处理、或其组合。
优选地，该碱金属盐选自：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(sodium trifluoro-metasulfonate)(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、钠离子液体盐、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(lithium bisperfluoro-ethysulfonylimide)(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合。
优选地，该有机溶剂选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、或其组合。非常出乎意料的是，基本上所有这些溶剂都可用于本发明的电化学插层方法中。
非常令人惊讶的是，使用本发明电化学配置和方法可以将钠离子和钾离子(尽管在离子半径方面显著大于锂离子)插层到所有种类的石墨材料中。进一步出乎意料地，插层到石墨材料的石墨烯平面间间距的混合离子(例如Li++Na+或Li++K+)比单一离子物种(例如仅Li+)在膨化石墨以形成更薄的石墨烯片上更有效。
我们已经发现，本发明的电化学插层(利用某些碱金属盐和某些溶剂)和热膨化可以导致形成平均厚度小于5nm的NGP。然而，2阶和3阶石墨插层化合物可以导致厚于5nm的石墨烯片晶。为了进一步降低片晶厚度，我们进行了进一步的研究，并且发现重复的电化学插层/膨化是生产平均厚度小于2nm或5个石墨烯片且在许多情况下大多数为单层石墨烯的超薄纳米级石墨烯片晶的有效方法。
可以注意到，在通过对层式石墨材料插层获得的传统石墨插层化合物(GIC)中，插层剂物种可以在层间空间或层间距(gallery)中形成完整或部分的层。如果在两个相邻的插入剂层之间总是存在一个石墨烯层，则所得的石墨被称为1阶GIC(即，平均而言，每一个石墨烯平面存在一个插层)。如果在两个插层剂层之间存在n个石墨烯层，则我们具有n阶GIC。发现碱金属插层的石墨化合物是2阶、3阶、4阶、或5阶，这取决于所用羧酸的类型。通常认为，形成全部单层石墨烯的必要条件是具有用于膨化的完美1阶GIC。出于仍不清楚的原因，即使在1阶GIC的情况下，并非所有石墨烯层均膨化。类似地，n阶GIC(其中n>5)的膨化倾向于导致宽分布的NGP厚度(大多数比n个层大得多)。换句话说，5阶GIC的膨化常常产生比10个或20个层厚得多的NGP。因此，主要的挑战是能够始终如一地由酸插层的石墨生产具有良好控制尺寸(优选超薄)的NGP。在这种情况下，我们惊奇地发现本发明方法可以始终如一地导致仅形成少层石墨烯和/或单层石墨烯。产率典型地高于70％、更典型地高于80％、并且最典型地高于90％。
以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：由合成石墨生产孤立的石墨烯片
将1克中间相碳微球(MCMB)(具有的平均直径<15μm)用作阳极材料并且使用了1,000mL液体溶液电解质(典型地在有机溶剂中的0.5M-3M碱金属盐)。将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)用作溶剂。在该实例中使用的碱金属盐包括高氯酸锂(LiClO4)、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、及其混合物。
阳极负载元件是不锈钢板并且阴极是直径大约4cm且厚度0.2cm的石墨泡沫，该石墨泡沫浸渍有锂或钠。隔膜(玻璃纤维织物)用于将阴极板与MCMB颗粒分离并将这些颗粒向下压靠在阳极负载元件上，以确保MCMB与阳极负载元件处于电连接以充当阳极。将电极、电解质和隔膜容纳在布氏型漏斗(Buchner-type funnel)中以形成电化学电池。阳极负载元件、阴极和隔膜是多孔的，以允许插层物(包含在电解质中)使石墨饱和并从顶部到底部穿过电池。
在0.5安培的电流(电流密度约0.04安培/cm2)下和约4-6伏的电池电压下使MCMB经受电化学装载处理(即，将碱金属离子装载到MCMB中的石墨烯平面间空间中)，持续2-5小时。这些值可随电池配置和组成的变化而变化。电化学装载处理后，将所得的插层的颗粒(珠)用水洗涤并干燥。
随后，将一些碱金属离子插层的化合物转移到水浴中。发现该化合物在与水接触时诱导石墨微晶的极其快速和高的膨胀。随后，使该膨胀/膨化的石墨溶液的一部分经受声处理。收集各种样品，其中通过SEM和TEM观察研究它们的形态，并且通过众所周知的BET方法测量它们的比表面积。
表1：各种类型的碱金属盐和溶剂的结果。
可以从该表中的数据得出几项重要的观察结果：
1)相对于Li+，较大的碱金属离子(Na+和K+)在生产超薄石墨烯片时也是有效的插层剂。实际上，在这方面，Na+离子比Li+更有效。
2)两种碱金属盐(例如LiClO4+NaClO4)的混合物在生产单层石墨烯片方面比单独的单一组分更有效。
3)EC似乎比PC更有效。
4)使用本发明的电化学插层方法可以容易地生产含有大多数石墨烯片为单层石墨烯的产品。
然后在可比较的电化学插层条件下使这些NGP中的大约一半经受重新插层以获得重新插层的NGP。随后，将这些重新插层的NGP转移到超声处理浴中以获得超薄NGP。所选样品的电子显微镜检查表明，大多数所得NGP是单层石墨烯片。
对比实例1：硫酸-硝酸插层的MCMB
以4:1:0.05的重量比的硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物插层如实例1中使用的1克MCMB珠(石墨与插层物的比率为1:3)持续4小时。在插层反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。然后将样品用5％的HCl溶液洗涤以去除大部分硫酸根离子和残留盐，并且然后用去离子水反复冲洗直到滤液的pH是大约5。然后将干燥的样品在1,000℃下膨化45秒。使用SEM和TEM检查所得的NGP，并测量它们的长度(最大横向尺寸)和厚度。据观察，本发明的电化学插层方法导致可比较的厚度分布的石墨烯片，但具有大得多的横向尺寸(3-5μm相对于200-300nm)。使用众所周知的真空辅助过滤程序将石墨烯片制成石墨烯纸层。由肼还原的氧化石墨烯(由硫酸-硝酸插层的MCMB制得)制备的石墨烯纸表现出25S/cm-350S/cm的电导率值。由通过本发明的电化学插层制得的相对无氧化的石墨烯片制备的石墨烯纸表现出2,500S/cm-4,500S/cm的电导率值。
实例2：来自经研磨的石墨岩石(石墨矿石或矿物)的石墨烯片
将2克样品(各自为含有56％天然薄片石墨的石墨岩石)磨细至50目粒度。使粉末样品经受在实例1中描述的类似的电化学插层条件，但用不同的碱金属盐和溶剂。在0.5安培的电流(电流密度约0.04安培/cm2)下和在约6伏的电池电压下使石墨岩石粉末样品经受电化学插层处理持续3小时。在电化学插层处理之后，将所得的插层的薄片从电化学反应器中取出并干燥。
随后，将插层化合物转移到预先设定在950℃温度的炉中持续45秒。发现该化合物诱导石墨微晶的快速和高的膨胀，其中膨胀率大于100。在高剪切旋转叶片器件中进行机械剪切处理15分钟后，基于SEM和TEM观察，所得的NGP表现出在从单层石墨烯片到8层石墨烯片范围内的厚度。结果汇总在下表2中：
表2：各种类型的碱金属盐和溶剂的结果。
可以注意到，两个六边形碳原子平面(石墨烯平面)之间的间隙空间仅为大约0.28nm(平面到平面的距离为0.34nm)。本领域技术人员将预测到较大的分子和/或离子(K+相对于Li+)不能插层到层状石墨材料的间隙空间中。在深入的研发工作之后，我们发现可以使用具有碱金属盐和溶剂的适当组合、以及适当大小的施加电流密度的电化学方法来打开间隙空间以容纳大得多的分子和/或离子。
对这些NGP的重新插层和随后的膨化导致片晶厚度的进一步减少，其中平均厚度为大约0.75nm(平均大约2个石墨烯平面)。
实例3：从对经纯化的天然石墨的电化学相互作用、膨化和分离生产孤立的石墨烯片
将2克样品(各自为经纯化的天然石墨粉末)磨细至50目粒度。使粉末样品经受在实例1中描述的类似的电化学插层条件，但用不同的碱金属盐和溶剂。在0.5安培的电流(电流密度约0.04安培/cm2)下和在约6伏的电池电压下使天然石墨样品经受电化学插层处理持续3小时。在电化学插层处理之后，将所得的插层的石墨(大多数为1阶GIC，具有一些2阶)从电化学反应器中取出并干燥。
随后，将插层化合物转移到预先设定在1,050℃温度的炉中持续60秒。发现该化合物诱导石墨微晶的快速和高的膨胀，其中膨胀率大于200。在高剪切旋转叶片器件中进行机械剪切处理15分钟后，基于SEM和TEM观察，所得的NGP表现出在从单层石墨烯片到5层石墨烯片范围内的厚度。参见图3(A)。结果汇总在下表3中。显然，在本发明的方法中可以使用多种多样的碱金属盐和溶剂，从而使其成为通用且环境友好型方法(例如与使用强硫酸和氧化剂的常规方法相比)。
表3：各种类型的碱金属盐和溶剂的结果。
对比实例3：常规的Hummers方法
根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸钾氧化天然石墨制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成后(使其反应10小时)，将混合物倒入去离子水中并过滤。然后将样品用5％的HCl溶液洗涤以去除大部分硫酸根离子和残留盐，并且然后用去离子水反复冲洗直到滤液的pH是大约5。意图是将所有硫酸和硝酸残留物从石墨间隙去除。将浆料喷雾干燥并且储存在65℃下的真空烘箱中持续24小时。通过德拜-谢乐(Debey-Scherrer)X射线技术测定所得粉末的层间间距为大约0.75nm这表明石墨已转化为氧化石墨(1阶和2阶GIC)。将干燥的插层化合物放置于石英管中，并且插入预设在950℃下的水平管式炉中持续35秒。将膨化的蠕虫与水混合，并且然后使用高剪切分散机使其经受机械剪切处理持续20分钟。发现所得的石墨烯片具有1-7.2nm的厚度。参见图3(B)。
实例4：来自短碳纤维段的NGP
该程序类似于实例1中所用的程序，但起始材料是在通过NaClO4+PC/EC电解质电化学插层之前切成长度为0.2mm或更小的段的石墨纤维。碳纤维的直径为大约12μm。在900℃下插层和膨化30秒后，石墨烯片晶表现出6.7nm的平均厚度。用NaClO4+PC/EC电解质对这些中等厚度NGP进行电化学重新插层并且随后对干燥的重新插层的化合物进行膨化导致形成平均厚度为1.1nm的超薄NGP。
实例5：来自碳纳米纤维(CNF)的NGP
碳纳米纤维的粉末样品由俄亥俄州锡达维尔(Cedarville,Ohio)的应用科学有限公司(Applied Science,Inc.)(ASI)供应。在类似于实例1中所用的那些条件的条件下(LiPF6+PC/DEC的电解质)，使大约1克CNF经受电化学插层和膨化。获得平均厚度为1.2nm的超薄NGP。

Claims (29)

1.一种直接由具有六边形碳原子中间层的层状石墨材料生产具有小于30nm的平均厚度的孤立的石墨烯片的方法，这些中间层具有一定层间间距，所述方法包括：
(a)通过在插层反应器中进行的电化学插层程序形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中所述反应器含有(i)包含溶解在有机溶剂中的碱金属盐的液体溶液电解质；(ii)阳极，该阳极含有所述层状石墨材料作为与所述液体溶液电解质处于离子接触的活性材料；以及(iii)与所述液体溶液电解质处于离子接触的阴极，并且其中将电流以一定电流密度施加在所述阴极和所述阳极上持续一段时间，该时间足以实现碱金属离子到所述层间间距中的所述电化学插层，其中所述有机溶剂选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、或其组合；并且
(b)使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、其组合、或其与机械剪切处理的组合，使所述碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从所述碱金属离子插层的石墨化合物中分离所述六边形碳原子中间层以生产所述孤立的石墨烯片。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述层状石墨材料选自：天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、石墨岩石、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐选自：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、钠离子液体盐、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合。
4.一种直接由具有六边形碳原子中间层的层状石墨材料生产具有小于30nm的平均厚度的孤立的石墨烯片的方法，这些中间层具有一定层间间距，所述方法包括：
(a)通过在插层反应器中进行的电化学插层程序形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中所述反应器含有(i)包含溶解在有机溶剂中的碱金属盐的液体溶液电解质；(ii)阳极，该阳极含有所述层状石墨材料作为与所述液体溶液电解质处于离子接触的活性材料；以及(iii)与所述液体溶液电解质处于离子接触的阴极，并且其中将电流以一定电流密度施加在所述阴极和所述阳极上持续一段时间，该时间足以实现碱金属离子到所述层间间距中的所述电化学插层，其中所述碱金属盐选自：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、钠离子液体盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合；并且
(b)使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、其组合、或其与机械剪切处理的组合，使所述碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从所述碱金属离子插层的石墨化合物中分离所述六边形碳原子中间层以生产所述孤立的石墨烯片。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述有机溶剂选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、或其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述层状石墨材料选自：天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、石墨岩石、或其组合。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述层状石墨材料仅包含石墨岩石或开采的石墨矿石，并且没有其他石墨材料包含在该阳极中或分散在该液体溶液中。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述层状石墨材料仅包含石墨岩石或开采的石墨矿石，并且没有其他石墨材料包含在该阳极中或分散在该液体溶液中。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述层状石墨材料仅包含石墨岩石或开采的石墨矿石，并且所述石墨岩石或开采的石墨以按重量计高于20％的浓度分散在该液体溶液中。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述层状石墨材料仅包含石墨岩石或开采的石墨矿石，并且所述石墨岩石或开采的石墨以按重量计高于20％的浓度分散在该液体溶液中。
11.一种直接由具有六边形碳原子中间层的层状石墨材料生产具有小于10nm的平均厚度的孤立的石墨烯片的方法，这些中间层具有一定层间间距，所述方法包括：
(a)在电化学插层反应器中形成碱金属离子插层的石墨化合物，其中所述反应器至少含有阳极、阴极以及与该阳极和该阴极两者处于物理接触的液体溶液电解质，其中所述液体溶液电解质由溶解在有机溶剂中的碱金属盐构成，并且所述层状石墨材料含有以按重量计高于20％的浓度分散在所述液体溶液电解质中的经研磨的石墨岩石或石墨矿物，并且其中将电流以一定电流密度施加在所述阴极和所述阳极上持续一段时间，该时间足以实现将碱金属离子电化学插层到所述层间间距中；并且
(b)使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合，使所述碱金属离子插层的石墨化合物膨化并且从所述碱金属离子插层的石墨化合物中分离所述六边形碳原子中间层以生产所述孤立的石墨烯片。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述机械剪切处理包括使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述施加电流提供在1A/m2至600A/m2范围内的电流密度。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述热冲击暴露包括将所述经插层的石墨加热至300℃-1,200℃范围内的温度持续15秒至2分钟的时间段。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述施加电流提供在20A/m2至400A/m2范围内的电流密度。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片含有单层石墨烯。
17.如权利要求4所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片含有单层石墨烯。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片含有具有2-10个六边形碳原子中间层或石墨烯平面的少层石墨烯。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片含有具有2-10个六边形碳原子中间层或石墨烯平面的少层石墨烯。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述电化学插层进一步包括将所述溶剂插层到该层间间距中。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属离子插层的石墨化合物含有1阶石墨插层化合物、2阶石墨插层化合物、或1阶石墨插层化合物和2阶石墨插层化合物的组合。
22.如权利要求4所述的方法，其中所述碱金属离子插层的石墨化合物含有1阶石墨插层化合物、2阶石墨插层化合物、或1阶石墨插层化合物和2阶石墨插层化合物的组合。
23.如权利要求1所述的方法，进一步包括使用电化学或化学插层方法对所述孤立的石墨烯片重新插层以获得插层的石墨烯片的步骤以及使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合使所述插层的石墨烯片膨化和分离以生产单层石墨烯片的步骤。
24.如权利要求4所述的方法，进一步包括使用电化学或化学插层方法对所述孤立的石墨烯片重新插层以获得插层的石墨烯片的步骤以及使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合使所述插层的石墨烯片膨化和分离以生产单层石墨烯片的步骤。
25.如权利要求11所述的方法，进一步包括使用电化学或化学插层方法对所述孤立的石墨烯片重新插层以获得插层的石墨烯片的步骤以及使用超声处理、热冲击暴露、暴露于水溶液、机械剪切处理、或其组合使所述插层的石墨烯片膨化和分离以生产单层石墨烯片的步骤。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述层状石墨材料含有分散在所述液体溶液电解质中并布置在阳极隔室中的多个石墨颗粒，该多个石墨颗粒由与所述层状石墨材料处于电子接触的阳极集流体所负载或限制，并且其中所述阳极隔室和负载在其上或限制于其中的所述多个石墨颗粒不与所述阴极处于电子接触。
27.如权利要求4所述的方法，其中所述层状石墨材料含有分散在所述液体溶液电解质中并布置在阳极隔室中的多个石墨颗粒，该多个石墨颗粒由与所述层状石墨材料处于电子接触的阳极集流体所负载或限制，并且其中所述阳极隔室和负载在其上或限制于其中的所述多个石墨颗粒不与所述阴极处于电子接触。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述多个石墨颗粒聚集在一起以形成电子传导路径的网络。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述多个石墨颗粒聚集在一起以形成电子传导路径的网络。
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