CN111204750B

CN111204750B - 一种改性石墨烯及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111204750B
Application number: CN202010074326.4A
Authority: CN
Inventors: 万传云; 马敏; 陈晓戈
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: CN111204750A

Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将石墨源与醇醚类试剂混合并进行水热反应，得到石墨烯与醇醚的复合物；之后将石墨烯与醇醚的复合物与含氮化合物混合，并依次经过球磨、洗涤、干燥过程后，即得到改性石墨烯；所制备的改性石墨烯可应用于润滑油、涂料、功能复合材料以及电池领域。与现有技术相比，本发明能够实现石墨片的有效剥离及石墨烯表面亲水基团的负载，具有制备方法简单、反应条件温和、能耗较低、对环境无污染、原料易得等优点，所得产品与水等溶剂之间兼容性良好，并具有广阔的应用前景。

Description

一种改性石墨烯及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种改性石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型、蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学与药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。常见的石墨烯粉体的生产方法包括机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)与液相剥离法等。机械剥离法对石墨结构本身的破坏最小，制得的石墨烯材料结构完整，缺陷少；但是制得的石墨烯表面几乎没有亲水基团，因此使得材料的水分散性能很差，并且机械剥离法无法实现石墨烯的量产，因而不能直接应用于实际工业生产中。氧化还原法是通过先制备氧化石墨烯，然后将其氧化基团还原，从而制得还原氧化石墨烯，所制备的石墨烯与水兼容性好，但因为氧化反应而导致缺陷较多，导电能力较差，因此，氧化石墨烯的高效还原是获得高导电石墨烯的重要环节。化学气相沉积法(CVD)是通过高温使含碳有机小分子气化还原，然后再降低温度使气态的原子沉积下来，在基体上渐渐生长出石墨烯。液相剥离法是一种可以实现工业化生产的方法，也适用于生产石墨烯复合材料。剥离制备石墨烯需要克服石墨层与层之间的范德华力，而将石墨分散在液体中是一种直接的有效减小范德华力的方式，这就使得液相剥离法具有实现工业化的可能性。其实，无论采用何种方法，石墨烯的高效生产、物理化学性能的保持是一个重要的衡量制备方法优劣的标准。同时，如何高效的实现石墨烯的工业应用也是一个值得探讨的问题。

理想石墨烯是由碳原子组成的六元环稳定结构，表面呈惰性状态，与水等溶剂的兼容性较差，因此，需要对石墨烯的表面进行官能团修饰，赋予其与水等其他介质兼容的特性，从而拓展其工业应用范围。

发明内容

石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键或非共价键引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变，例如：改善石墨烯在溶剂中的分散性、提高石墨烯的表面活性，以及赋予石墨烯新的物理、化学特性，从而改善石墨烯与其他材料的相容性。本发明即是基于上述原理，通过对石墨烯表面进行改性从而达到扩展其应用范围的目的，具体包括一种亲水性石墨烯、一种以石墨为原料制备该亲水性石墨烯的方法，以及所制备的亲水性石墨烯的应用，从而解决由于石墨烯在水及有机溶剂中分散性较差导致其应用范围受限的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨源与醇醚类试剂混合并进行水热反应，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将石墨烯与醇醚的复合物与含氮化合物混合，并依次经过球磨、洗涤、干燥过程后，即得到改性石墨烯。

本发明以石墨球或石墨粉为石墨源，将石墨源与醇醚类试剂于水热条件下反应以获得低表面张力、低层间结合力的石墨球中间体，即石墨烯与醇醚的复合物，然后将石墨球中间体与含氮化合物一同球磨，在剪切力的作用下实现石墨片的剥离及表面改性，之后再经过洗涤、干燥后，即得到表面改性的石墨烯产品，即改性石墨烯。经检测，该石墨烯产品具有良好的亲溶剂性能，能够在水、乙醇、N,N-二甲基吡咯烷酮等溶液中具有良好的分散性。

进一步地，步骤1)中，所述的石墨源包括石墨球与石墨粉。

进一步地，步骤1)中，所述的醇醚类试剂包括乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三乙二醇甲醚。

进一步地，步骤1)中，所述的石墨源与醇醚类试剂的混合质量比为1:(1-3)。

作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的石墨源与醇醚类试剂的混合质量比为1:(1-2)。

进一步地，步骤1)中，所述的水热反应中，反应温度为160-220℃，反应时间为20-28h。

进一步地，步骤2)中，所述的含氮化合物为铵盐，所述的铵盐包括碳酸铵、氯化铵、碳酸氢铵。

进一步地，步骤2)中，所述的石墨烯与醇醚的复合物与含氮化合物的混合质量比为1:(0.5-5)。

进一步地，步骤2)中，所述的球磨过程中，所用球磨罐的材质包括玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯中的一种，所用研磨球为玛瑙珠，球料比为(15-25):1，球磨频率为300-600r/min，球磨时间为5-10h。

步骤2)中，所述的洗涤过程为依次采用去离子水及无水乙醇洗涤。

一种改性石墨烯采用如上所述的方法制备而成。

上述改性石墨烯可应用于润滑油、涂料、功能复合材料以及电池领域。

上述过程中，层状石墨结构在水热条件下分别进行醇醚溶剂对石墨烯表面的含氧官能团碳链的嫁接，以及石墨层间结合力的弱化；在之后的球磨过程中，经醇醚溶剂预处理的石墨烯前驱体在球磨机械能的作用下，实现石墨烯片层的低能剥离，同时铵盐的存在可以实现石墨烯表面亲水基团(氨基基团)的嫁接，即在石墨烯表面引入氨基。这些操作使从石墨剥离下来的石墨烯表面含有能够与极性溶剂兼容性良好的羟基或氨基，进而达到制备石墨烯的同时实现石墨烯与溶剂相兼容的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明制备方法简单，反应条件温和，反应时间短，合成设备简单，能耗较低，对环境无污染，并以石墨球或石墨粉为原料，具有成本低、易于大量获取等优点；

2)本发明所用的球磨技术，作为一种高效剥离层状材料的方法，可有效提供石墨层状材料剥离的剪切能，具有操作方便、工艺路线简单、成本较低等优点；

3)本发明能够实现石墨片的有效剥离及石墨烯表面氨基的负载，所得产品性能优良、品质较好、与水等介质之间兼容性良好、分散性优良，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的改性石墨烯的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中石墨粉与改性石墨烯在相应溶剂中的分散效果图；

图3为实施例1中石墨粉与改性石墨烯的XPS图；

图4为实施例2中制备的改性石墨烯的扫描电子显微镜图；

图5为实施例3中制备的改性石墨烯的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种改性石墨烯，可应用于润滑油、涂料、功能复合材料以及电池领域，其制备方法包括以下步骤：

1)将等质量的石墨粉与二乙二醇丁醚加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在190℃下加热反应24h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与氯化铵以质量比1:0.5混合并加入至玛瑙研磨罐中，之后再以20:1的球料比向玛瑙研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为300r/min，球磨时间为10h；

3)将步骤2)制得的黑色球磨混合物依次采用去离子水及无水乙醇进行洗涤，烘干后即得到改性石墨烯。

如图1所示为本实施例所制备的改性石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出，所得产物呈片状结构，说明石墨成功剥离成为石墨烯。

将原料石墨粉分散于水中，并将制备的改性石墨烯分别分散于水、无水乙醇以及N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中，分别得到质量分数均为2％的分散体，之后将分散体分别超声3h，再静置12h后，即得到如图2所示的分散效果图，图中从左至右依次为石墨粉水分散体、改性石墨烯水分散体、改性石墨烯乙醇分散体，以及改性石墨烯N,N-二甲基吡咯烷酮分散体。从图中可以看出，相比于石墨粉原料，改性石墨烯在水及其他溶剂中的分散性显著提高。

如图3所示为石墨粉原料与改性石墨烯的XPS图，从图中可以看出，改性石墨烯的表面氧含量增加，同时也出现了氮元素，说明本实施例所制备的石墨烯表面实现了氮掺杂，同时也使含氧官能团数量增加，这些基团的存在有利于提高改性石墨烯与溶剂的兼容性，因此，本实施例所制备的产品能使石墨烯在应用时改善其与其他介质的兼容性，从而有望拓展改性石墨烯在润滑油、涂料、功能复合材料以及电池等领域的应用。

实施例2：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨粉与二丙二醇甲醚以质量比1:2加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在190℃下加热反应24h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与碳酸氢铵以质量比1:2混合并加入至玛瑙研磨罐中，之后再以20:1的球料比向玛瑙研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为300r/min，球磨时间为8h；

如图4所示为本实施例所制备的改性石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出，所得产物呈片状结构，说明石墨成功剥离成为石墨烯。

实施例3：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨粉与三乙二醇丁醚以质量比1:3加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在190℃下加热反应24h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与碳酸铵以质量比1:5混合并加入至玛瑙研磨罐中，之后再以20:1的球料比向玛瑙研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为400r/min，球磨时间为5h；

如图5所示为本实施例所制备的改性石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出，所得产物呈片状结构，说明石墨成功剥离成为石墨烯。

实施例4：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨球与乙二醇乙醚以质量比1:3加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在160℃下加热反应28h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与碳酸铵以质量比1:5混合并加入至陶瓷研磨罐中，之后再以15:1的球料比向陶瓷研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为600r/min，球磨时间为5h；

实施例5：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨球与二乙二醇乙醚以质量比1:3加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在220℃下加热反应20h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与碳酸氢铵以质量比1:5混合并加入至玻璃研磨罐中，之后再以25:1的球料比向玻璃研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为500r/min，球磨时间为8h；

实施例6：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨球与二乙二醇丁醚以质量比1:3加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在200℃下加热反应24h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与氯化铵以质量比1:5混合并加入至不锈钢研磨罐中，之后再以20:1的球料比向不锈钢研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为300r/min，球磨时间为10h；

实施例7：

一种改性石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

1)将石墨球与三乙二醇甲醚以质量比1:3加入至25mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中混合，并在190℃下加热反应24h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

2)将步骤1)制得的石墨烯与醇醚的复合物与碳酸铵以质量比1:5混合并加入至聚四氟乙烯研磨罐中，之后再以20:1的球料比向聚四氟乙烯研磨罐中加入玛瑙珠并进行球磨，球磨后分离玛瑙珠，得到黑色球磨混合物，其中，球磨过程中，球磨频率为400r/min，球磨时间为8h；

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）将石墨源与醇醚类试剂混合并在160-220℃下进行水热反应20-28 h，得到石墨烯与醇醚的复合物；

其中，所述的醇醚类试剂为乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三乙二醇甲醚中的一种；

2）将石墨烯与醇醚的复合物与含氮化合物混合，并依次经过球磨、洗涤、干燥过程后，即得到改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的石墨源包括石墨球与石墨粉。

3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的石墨源与醇醚类试剂的混合质量比为1:(1-3)。

4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的含氮化合物为铵盐，所述的铵盐为碳酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的石墨烯与醇醚的复合物与含氮化合物的混合质量比为1:(0.5-5)。

6.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的球磨过程中，所用球磨罐的材质包括玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯中的一种，所用研磨球为玛瑙珠，球料比为(15-25):1，球磨频率为300-600 r/min，球磨时间为5-10 h。

7.一种改性石墨烯，其特征在于，其采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备而成。

8.如权利要求7所述的一种改性石墨烯在润滑油、涂料、功能复合材料以及电池领域中的应用。