JP6283508B2 - 薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧＩＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いた薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法に関する。

近年、グラフェン積層数が少ない、薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛の製造方法として、黒鉛からＧＩＣを作製し、剥離処理を施す方法が知られている。

上記ＧＩＣの製造方法としては、気相法や溶液法など様々な手法が提案されている。なかでも、溶液法によるＧＩＣの製造方法は、気相法と比較して簡便にＧＩＣを製造できるため注目を集めている。

下記の非特許文献１には、溶液法により、３元系のアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを合成する方法が開示されている。非特許文献１では、ＴＨＦ及びナフタレン中にアルカリ金属を溶解させた後、黒鉛層間中にアルカリ金属をインターカレートさせることで、３元系のアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣが得られるとされている。

「テトラヒドロフラン系有機溶媒中でのアルカリ金属−黒鉛層間化合物の生成挙動」（炭素、１９９７［Ｎｏ．１８０］２３９−２４４）

しかしながら、非特許文献１においては、溶液法による３元系のアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣの製造方法が開示されているものの、ＧＩＣ作製後の処理や用途については、何ら記載されていない。すなわち、非特許文献１には、グラフェン積層数が少ない、薄片化黒鉛を得る方法は何ら開示されていない。

本発明の目的は、グラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛が分散されている薄片化黒鉛分散液の簡便な製造方法、並びに該薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより得られる薄片化黒鉛の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法は、不活性ガス雰囲気下でＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中にアルカリ金属を溶解させる工程と、上記アルカリ金属が溶解している溶液中に原料黒鉛を添加し撹拌することにより、アルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを用意する工程と、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加する工程と、上記極性非プロトン性溶媒中で、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを剥離処理することにより薄片化黒鉛分散液を得る工程とを備える。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法のある特定の局面では、上記芳香族炭化水素が、多環芳香族炭化水素である。より好ましくは、上前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセンからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法の他の特定の局面では、上記アルカリ金属が、Ｋ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法の別の特定の局面では、上記極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、ベンジルアルコール及びエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記剥離処理が超音波処理により行われる。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法により薄片化黒鉛分散液を作製する工程と、上記薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより薄片化黒鉛を得る工程とを備える。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法では、溶液法によりアルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを作製する。また、該アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加した後、剥離処理を施す。従って、グラフェン間が十分に剥離され、グラフェンの積層数が少ない薄片化黒鉛が分散されている分散液、並びに該薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより得られる薄片化黒鉛を容易に得ることができる。

実施例１で作製したＫ−ＴＨＦ−ＧＩＣのＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１〜４及び比較例１における、超音波洗浄直後のサンプル瓶の写真である。 実施例１で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。 実施例２で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。 比較例１で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。 実施例５で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。 実施例６で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法は、不活性ガス雰囲気下でＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中にアルカリ金属を溶解させる工程と、上記アルカリ金属が溶解している溶液中に原料黒鉛を添加し撹拌することにより、アルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを用意する工程と、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加する工程と、上記極性非プロトン性溶媒中で、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを剥離処理することにより薄片化黒鉛分散液を得る工程とを備える。

本明細書において、薄片化黒鉛分散液とは、溶媒中に薄片化黒鉛が分散している分散液のことを意味するものとする。なお、上記薄片化黒鉛分散液中の溶媒を除去することにより、薄片化黒鉛が得られる。

薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、本発明のように黒鉛を剥離処理することにより得られる。すなわち、薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。

薄片化黒鉛は、樹脂に少量添加することにより、樹脂の物性を飛躍的に向上させることができる。従って、薄片化黒鉛は、いわゆるナノフィラーとして用いることができる。

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、薄片化黒鉛の積層数は少ないほど好ましい。従って、積層数は、５０層以下であることがより好ましく、２０層以下であることがさらに好ましい。

従来公知の薄片化黒鉛を製造方法としては、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法が挙げられる。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、溶液法により作製したアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加した後、剥離処理を施す。従って、グラフェン間が十分に剥離され、グラフェンの積層数が少ない薄片化黒鉛を簡便に得ることが可能となる。以下、本発明に係る具体的な薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法について詳細に説明する。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法では、まず、アルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを用意する。

上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣは、ＴＨＦ中にアルカリ金属を溶解させた後、黒鉛を添加し撹拌することにより得られる。上記アルカリ金属は、元来、ＴＨＦ中に溶解し難い。そこで、本発明においては、ＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中に上記アルカリ金属を添加することにより、アルカリ金属を溶解させる。上記混合液中において、アルカリ金属と芳香族炭化水素とはイオンペアを作るため、上記アルカリ金属がＴＨＦに配位するからである。なお、上記操作は不活性ガス雰囲気下で行う。

上記不活性ガスとしては、酸素を遮断し得る限り特に限定されず、例えばアルゴンガスなどを用いることができる。

上記アルカリ金属としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｋ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。

上記芳香族炭化水素は、多環芳香族炭化水素であることが好ましい。さらに好ましくは、上前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセンからなる群から選択された少なくとも１種である。

上記ＴＨＦと芳香族炭化水素の体積比は、特に限定されないが、４０：１〜５：１の範囲であることが好ましい。特に３０：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。上記範囲にある場合、添加したアルカリ金属がＴＨＦに溶解しやすいためである。

上記芳香族炭化水素と黒鉛の電子親和力は、大きく異なる。例えば、黒鉛の電子親和力が１．２７ｅＶであるのに対し、ナフタレンの電子親和力は０．０９ｅＶである。この黒鉛と芳香族炭化水素との電子親和力の差により、上記ＴＨＦに配位したアルカリ金属を原料黒鉛のグラフェン層間に容易にインターカレートすることができる。

上記原料黒鉛としては、特に限定されず、天然黒鉛や膨張黒鉛などの適宜の黒鉛を用いることができる。好ましくは天然黒鉛を用いることが望ましい。天然黒鉛を用いた場合、酸処理を施した膨張黒鉛などと比較してより黒鉛を酸化する過程を経ないために酸化度が低く、導電性や熱伝導性に優れた薄片化黒鉛を得ることが出来る。

なお、膨張黒鉛とは、黒鉛のグラフェン層間が天然黒鉛よりも広げられている黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛としては、例えば東洋炭素社製、品番：ＰＦ８などを挙げることができる。膨張黒鉛を用いた場合、グラフェン層間が広げられているため、天然黒鉛よりも容易にアルカリ金属及びＴＨＦをグラフェン層間にインターカレートすることができる。

本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法では、次に、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加する。しかる後、上記極性非プロトン性溶媒中で、上記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを剥離処理することにより、薄片化黒鉛分散液が得られる。

上記極性非プロトン性溶媒としては、特に限定されず、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、ベンジルアルコール及びエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。さらに好ましくは、ベンジルアルコールである。

上記極性非プロトン性溶媒は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。複数組み合わせる場合、ＴＨＦと、ピリジン、キノリン、ベンジルアルコール又はエチレングリコールとを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、より一層グラフェンを剥離することができるためである。ＴＨＦと、ピリジン、キノリン、ベンジルアルコール又はエチレングリコールの体積比は、４０：１〜５：１の範囲であることが好ましい。特に３０：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。上記範囲内にある場合、より一層剥離や分散が行いやすいためである。

上記極性非プロトン性溶媒中における、アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣの濃度は、特に限定されないが、１．５重量％〜３．０重量％であることが好ましい。上記範囲内にある場合、剥離や分散がより一層行いやすいためである。

上記剥離処理としては、超音波を加える方法、攪拌、高周波誘導などの方法を用いることができる。より好ましくは、超音波を加える方法が好適に用いられ、その場合には、本発明に従って、積層数の少ない薄片化黒鉛が分散されている薄片化黒鉛分散液をより一層安定に得ることができる。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、上述した本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法により薄片化黒鉛分散液を作製する工程と、上記薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより薄片化黒鉛を得る工程とを備える。

上述した薄片化黒鉛分散液の製造方法では、アルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加した後、剥離処理を施すことにより薄片化黒鉛分散液を製造する。

従って、上記薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより得られた本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、グラフェン間が十分に剥離され、グラフェンの積層数が少ない薄片化黒鉛を容易に製造することができる。

次に、具体的な実施例につき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣの作製）
グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気下とし、ＴＨＦ２０ｍｌ中に、ナフタレン１０ｍｍｏｌ及びカリウム０．５ｇを添加し混合液を作製した。作製した混合液は、スターラー撹拌により、５００ｒｐｍの回転数にて、２４時間撹拌した。撹拌後、天然黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、天然黒鉛粉末、品番：ＳＮ１００）を０．５ｇ添加した。しかる後、再度スターラー撹拌により、５００ｒｐｍの回転数にて、２４時間撹拌した。撹拌後、得られた混合液少量を分け取り、気密セルを用いてアルゴンガス雰囲気を維持したままＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図１に示す。なお、残りの混合液は、後述する薄片化黒鉛分散液の作製に使用した。

図１より、上記方法により得られた混合液のＸＲＤスペクトルにおいては、２θ＝１０度、２０度、３０度、４１度、５１度、６３度及び７５度の回折線のピークが存在することがわかる。これは、ステージ１のＫ−ＴＨＦ−ＧＩＣのピーク、すなわち１層のグラフェン層とカリウム及びＴＨＦの錯体とが、交互に積層したインターカレート構造となっていることを示すピークである。よって、得られた混合液中において、Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣが形成されていることを確認できた。

（薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の作製）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、得られた混合液を濾過することにより、Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣを分取した。得られたＫ−ＴＨＦ−ＧＩＣは、ＴＨＦに分散し濾過する工程を２回繰り返すことにより洗浄した。洗浄後、Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣをサンプル瓶に投入した。しかる後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を添加しサンプル瓶を満たし、パラフィルムで封をした。サンプル瓶内のアルゴン雰囲気を維持するためである。

次に、サンプル瓶を空気中に取り出し、アズワン株式会社製の超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＳＩＮＧＬＥ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ 型番ＡＳＵ−１０ 品番１−２１６０−０４）を用い、４０ｋＨｚ、２４０Ｗの条件で、超音波を５分間印加した。図２には、超音波洗浄直後のサンプル瓶の写真を示す。図２より、薄片化黒鉛が十分に分散している分散液が作製できていることが分かる。次に作製した分散液を６０℃で６時間真空乾燥させた。図３は、分散液を乾燥することにより得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図３より、薄片化した黒鉛すなわち薄片化黒鉛が得られていることを確認した。薄片化黒鉛の一部の厚みを観察すると、厚みは７ｎｍ（グラフェン積層数：２１層）であった。

（実施例２）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにＴＨＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。図２より、薄片化黒鉛が十分に分散している分散液が作製できていることがわかる。また、図４は、分散液を乾燥することにより得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図４より、薄片化した黒鉛すなわち薄片化黒鉛が得られていることが確認できた。

（実施例３）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。図２より、薄片化黒鉛が十分に分散している分散液が作製できていることが分かる。なお、ＤＭＦは強アルカリ性を示すため、マイクログリッドのカーボン支持膜を溶かすことから、ＴＥＭ写真を観察することはできなかった。

（実施例４）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。図２より、薄片化黒鉛が十分に分散している分散液が作製できていることが分かる。なお、ＮＭＰも強アルカリ性を示すため、マイクログリッドのカーボン支持膜を溶かすことから、ＴＥＭ写真を観察することはできなかった。

（比較例１）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。図２より、比較例１では、分散液が得られず、沈殿物が生成していることがわかる。また、図５は、上澄み液を乾燥させることにより得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図５より、比較例１では、グラフェンが剥離していないことを確認した。

（実施例５）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにＴＨＦとベンジルアルコールの混合溶媒（ＴＨＦ：ベンジルアルコール＝１：４（体積比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。また、図６は、分散液を乾燥することにより得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図６より、薄片化した黒鉛すなわち薄片化黒鉛が得られていることが確認できた。薄片化黒鉛の一部の厚みを観察すると、厚みは３ｎｍ（グラフェン積層数：９層）であった。

（実施例６）
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにＴＨＦとエチレングリコールの混合溶媒（ＴＨＦ：エチレングリコール＝１：４（体積比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。また、図７は、分散液を乾燥することにより得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図７より、薄片化した黒鉛すなわち薄片化黒鉛が得られていることが確認できた。薄片化黒鉛の一部の厚みを観察すると、厚みは３ｎｍ（グラフェン積層数：９層）であった。

Claims (6)

1. 不活性ガス雰囲気下でＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中にアルカリ金属を溶解させる工程と、
   前記アルカリ金属が溶解している溶液中に原料黒鉛を添加し撹拌することにより、アルカリ金属及びＴＨＦがグラフェン層間にインターカレートされているアルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを用意する工程と、
   前記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣに極性非プロトン性溶媒を添加する工程と、
   前記極性非プロトン性溶媒中で、前記アルカリ金属−ＴＨＦ−ＧＩＣを剥離処理することにより薄片化黒鉛分散液を得る工程とを備え、
   前記極性非プロトン性溶媒が、
   ＴＨＦと、
   ベンジルアルコール又はエチレングリコールと、
   を含む、薄片化黒鉛分散液の製造方法。
2. 前記芳香族炭化水素が、多環芳香族炭化水素である、請求項１に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法。
3. 前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法。
4. 前記アルカリ金属が、Ｋ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法。
5. 前記剥離処理が超音波処理により行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法により薄片化黒鉛分散液を作製する工程と、前記薄片化黒鉛分散液から溶媒を除去することにより薄片化黒鉛を得る工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。