JPS58156515A - 膨張黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は膨張黒鉛の製造方法に関する。更に詳細には、
シート状、ｊテープ状、リング状、ブロック状などの形
状を有する黒鉛製品の材料に適した膨張黒鉛の製造方法
に関する。

従来、膨張黒鉛は、特公昭４４−２３９６６号明細書に
あるように、一般に天然黒鉛、キッシュ黒鉛または熱分
解黒鉛を濃硫酸および濃硝酸よシ成る酸化浴中に適当な
時間、温度で浸漬処理して得られる湿潤した黒鉛粒子（
以下しばしば単に湿潤黒鉛粒子と呼ぶ）すなわち黒鉛層
間化、合物を水洗し、温度１０００℃まで加熱し、Ｃ軸
方向（炭素層に垂直な方向）に８０倍以上、望ましくは
１００〜３００倍に膨張させて得られる。こうして得ら
れた低嵩密度の膨張黒鉛は、黒鉛本来の耐熱性、耐薬品
性、潤滑性をそなえてお）、又、何らの接着剤または膠
着剤を使用せずに圧縮成形又は４０−ル成形されてシー
ト状あるいはリング状等に成形することができるので、
ガスケットやバッキング等に賞月されていることは周知
である。

一般に、湿潤黒鉛粒子は、９５−９８％という極めて高
い濃度の濃硫酸を含む酸化媒体、例えば、濃硫酸と硝酸
、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、沃素酸
、または過沃素酸などとを組合せた酸化剤、特に典型的
な酸化剤として濃硝酸あるいは過塩素酸と濃硫酸よシな
る酸化媒体で酸化処理して得られることが多い。これら
の方法ではいずれも高濃度の濃硫酸を用いるために作業
上程々の危険を伴ない、使用した高濃度の酸化媒体の処
理に困難を伴ない、コスト的にも負担が太きく、経済性
も悪い。

又、上記の濃硫酸、硝酸、過塩素酸を用いる方法で得ら
れる湿潤黒鉛粒子を加熱膨張せしめた芋虫状の膨張黒鉛
を加圧成形してなる可撓性黒鉛製品は、硫黄、窒素又は
塩素の化合物の残留を避は得られない。これは酸化処理
された湿潤黒鉛粒子の膨張工程が高温ではあるが、短時
間で急速になされることに原因しておシ、そのままでは
かなりの硫黄化合物、窒素化合物あるいは塩素化合物が
残留、固定化される。これら化合物を除去するため、膨
張黒鉛が空気中の酸素で酸化されない温度領域で長時間
熱処理しても、完全な除去は困難でアシ、経済的ではな
い。しかも黒鉛に残留する硫黄、窒素又は塩素の化合物
は該黒鉛成形製品がシール材などに適用された場合、接
触する金属、例えばステンレス鋼゛−の耐食性不動態皮
膜を破壊、溶解して孔食あるいは隙間腐食を惹起、助長
し、実用上問題がある。また、これら残留元素は黒鉛製
品を電極など電気化学的用途に応用するとき、好ましく
ない結果をもたらす欠点がある。

上述の化学薬品浸漬法に伴なう諸欠点を改善する方法と
して、濃硫酸又は濃硝酸を電解液とする・電解槽内にお
いて、黒鉛を陽極として電解酸化することにより黒鉛層
間化合物である黒鉛重硫酸塩又は硝酸塩を得て、これを
加熱膨張させることによシ膨張黒鉛を得る方法が提案さ
れている。この方法においては硫酸等の濃度が浸漬法に
比べて低濃度で済み、又、種々の問題をはらむ強力な酸
化剤の付加的使用を必要としない。又、特公昭５６−１
８５３２号明細書に開示されているように、黒鉛と反応
して黒鉛層間化合物を作る酸を含む電解液中で、黒鉛を
陽極として一旦黒鉛層間化合物を生成させた後、生じた
黒鉛層゛間化合物を陰極として電解還元して過剰の酸を
黒鉛層間から追い出して得られた化合物を、膨張化のだ
めの加熱処理を施すことによシ膨張黒鉛を製造する方法
が提案されている。しかし、上記２つの、電解によって
得られる黒鉛層間化合物を膨張させる膨張黒鉛の製造法
においても、硫黄化合物、窒素化合物の膨張黒鉛中への
残留は避けられず、浸漬法で得られた膨張黒鉛と同様に
、シール材等に適用された場合、接触金属を腐食するの
で好ましくない。

以上の説明から明らかなように上記いずれの従来法にお
いても濃硫酸、濃硝酸、過塩素酸等の強酸を使用するた
め、湿潤黒鉛粒子製造後の酸の廃液処理、加熱処理によ
って膨張させる際に発生する廃ガス中のＳｏ、ＮＯある
いは塩素化合物ガス！　　　　　　　　　！ の処理が公害対策上問題となり、又膨張黒鉛に残留する
硫黄、窒素、塩素等の化合物が、その製品の実用上問題
を起こすなど様々な問題を持っている。

そこで本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達したものである。

従って本発明の一つの目的は、金属の錆の要因となる硫
黄化合物、塩素化合物又は窒素化合物を含まない膨張黒
鉛を製造する方法を提供することである・ 本発明の他の目的は、上記の方法にして、多大な費用の
かかる公害防止設備を必要としない膨張黒鉛の製造方法
を提供することである。

更にまた本発明の他の一つの目的は、従来の方法よシも
低い加熱温度でも製造可能であシ、又黒鉛層間に挿入さ
れた物質を回収して再利用することのできる経済的な膨
張黒鉛の製造方法を提供することである。

前記及びその他の諸口的、諸特徴及び諸利益は、以下に
記載する詳細な説明から明らかになろう。

本発明によれば、リチウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属、
テトラヒドロフラン及びベンゼンから選ばれた１種の有
機分子及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物及び／まだ
はその残存化合物を加熱膨張せしめることを特徴とする
膨張黒鉛の製造方法が提供される。

本発明に用いられる、リチウム、カリウム、ルビジウム
及びセシウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
属、テトラヒドロフラン及びベンゼンから選ばれた１種
の有機分子及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物（以下
、しばしば単に三元眉間化合物と呼ぶ）及びその残存化
合物（以下、しばしば単に残存化合物と呼ぶ）について
説明する。

本発明に用いられる三元層間化合物及びその残存化合物
は、ＣｘＬｉｐＫ、ＲｂｒＣｓ８（Ｏｒｇ）ｙで表わさ
れる。

ここでＯｒｇはテトラヒドロフラン（以下、しばしば単
にＴ）ＩＦで表わす）又はベンゼン（以下、しばしば単
にＢｚで表わす）を表わす。ｐｌ　ｑ　ｒ　ｒ　＋　！
ｌは各々θ〜１を表わすが、但しｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　
＋　ｔｓ　＝　１である。Ｘは一般に７２≧Ｘ≧１２、
好ましくは３６≧Ｘ≧２４である。又ｙは、三元層間化
合物の場合３≧ｙ≧１であり、三元層間化合物の残存化
合物の場合０＜ｙ＜１、好ましくは０．１　＜　ｙ　＜
　１　　である。

本発明に用いられる三元層間化合物の製造方法を以下に
示す。リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムか
ら選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属、テトラヒド
ロフラン、黒鉛から成る三・ｊ　　　光層間化合物を得
る一つの方法としては、リチウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ
金属と充分に乾燥させた黒鉛の混合物を１０−１〜１０
−、、’Ｈｇの真空状態で密閉された状態に保持し、約
２００〜４００℃の温度で約２〜４８時間加熱すると、
上記アルカリ金属が黒鉛層間に取り込まれた形の黒鉛層
間化合物（以下、しばしばアルカリ−黒鉛層間化合物と
呼ぶ）が得られ、このアルカリ−黒鉛層間化合物をテト
ラヒドロフラン中へ浸し、その後アントラセンを加えて
窒素ガス気流中（０，８〜１０ａｔｍ）、−１０〜５０
℃の温度で充分攪拌して反応させて三元層間化合物を得
る方法がある。上記アルカＩＪ　−黒鉛層間化合物を得
る際の反応においては、原料黒鉛の炭氷１モルに対し、
上記アルカリ金属０．１２５〜１．２５モルが用いられ
る。又、三元層間化合物を得る際には、テトラヒドロフ
ランの使用量に上限はないが、一般にアルカリ−黒鉛層
間化合物を構成している炭素１モルに対しテトラヒドロ
フランは０．０８３〜８．３モルが用いられ、アントラ
センは０．０８３〜０．２５　モル用いられる。但し、
テトラヒドロフランの使用量は、実際の操作上０．３３
モル以上が好ましい。父上記三元層間化合物を得る別の
一つの方法としては、上記の方法において、リチウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属と充分に乾燥させた黒鉛の混合
物を加熱する代わシに、連通した二りの容器に上記アル
カリ金属と黒鉛を別々に保持し、加熱して反応させる双
子炉法でアルカリ−黒鉛層間化合物を得て、その後上記
と同様にして上記の三元層間化合物を得る方法がある。

双子炉法におけるアルカリ−黒鉛層間化合物製造条件は
前述のアルカリ−黒鉛層間化合物の製造条件と同じであ
る。又、上記三元層間化合物を得る更に別の方法として
は、テトラヒドロフラン中ヘアントラセンを入れ、その
後、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を入れ、窒素ガ
ス気流中（０，８〜１０ａｔｍ）、−１０〜５０℃の温
度で充分攪拌し均一な溶液にしだ後、充分乾燥させた黒
鉛をその中に浸して、更に充分攪拌して反応させて上記
の三元層間化合物を得る方法がある。この方法において
は、テトラヒドロフランの使用量に上限はないが、一般
に、原料黒鉛の構成炭素１モルに対して０．０８３〜８
．３モルが用いられる。但し、実際の操作上、下限は０
．３３モル以上が好ましい。又アントラセン及びアルカ
リ金属は原料黒鉛の構成炭素１モルに対して、それぞれ
０．０８３〜０．８３モル、０．１２５〜１．２５モル
用いられる。又単にアルカリ−黒鉛層間化合物をテトラ
ヒドロフラン中へ浸漬して、窒素ガス気流中（０，８〜
１０　ａｔｍ　）、−１０〜５０℃の温度で充分攪拌す
るだけでも三元層間化合物を製造することができる。こ
の方法においてもテトラヒドロフランの使用量に上限は
ないが一般にアルカリ−黒鉛層間化合物を構成している
炭素１モルに対して０．０８３〜８．３モルが用いられ
る。但し、実際の操作上、下限は０．３３モル以上が好
ましい。

上に述べた方法の内でアントラセンが用いられている場
合、アントラセンの代わシにフェナントレン、ペンゼ／
、ビフェニル、ペリレンヲ用いて上記三元層間化合物を
製造することもできる。その際のフェナントレン、ぺ／
ゼン、ビフェニル、ヘリレ／の各々の使用量はアントラ
センの使用量と同じである。

テトラヒドロフランの代わシにベンゼンを含んだ三元層
間化合物を得る方法としては、上記の、リチウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属、テトラヒドロフラン及び黒鉛から
なる三元層間化合物を得る方法の中で述べたと同様の方
法でアルカリ−黒鉛層間化合物を得た後、その得られた
アルカリ−黒鉛層間化合物をベンゼン中に入れ、その後
テトラヒドロフランを加え窒素ガス気流中（０，８〜１
０　ａｔｍ　）、−１０〜５０℃の温度で充分攪拌して
反応させて、ベンゼンを含んだ三元層間化合物を得る方
法がある。この際のベンゼンの使用量に上限はないが、
一般に、用いるアルカリ−黒鉛層間化合物を構成してい
る炭素１モルに対して０．１２５〜１２．５モルが用い
られる。但し、実際の操作上、下限は０．５モル以上が
好ましい。又テトラヒドロフランはアルカリ−黒鉛層間
化合物を構成している炭素１モルに対して０．０８３〜
ｏ、２５モルが用いられる。この方法においてはテトラ
ヒドロフランの代ワシニ７ェナントレン、ビフェニル、
アントラセン、ペリレンを用いても製造可能である。そ
の際のフェナントレン、ビフェニル、アントラセン、ペ
リレンの使用量はテトラヒドロフランの使用量と同じで
ある。なお、上に述べたような三元層間化合物の製造方
法については、ベグウィン〔ペグウィン、七トン二″′
炭素″第１３巻２９３頁（１９７５）　］　［Ｆ、　Ｂ
ｅｇｕｉｎ　、Ｒ，５ｅｔｔｏｎ　＋　Ｃａｒｂｏｎ＋
　１３　＋２９３（１９７５））やハムライ〔ハムウィ
、ドーザイン、デンネティン：　１９７６年炭素国際会
議（パーデン・パーデン）要旨集１４３頁（１９７６）
）（Ａ、　Ｈａｍｗｉ＋Ｐｈ、Ｔｏｕｚａｉｎ＋　Ｌ、
　Ｂｏｎｎｅｔａｉｎ、　”　ｃａｒｂｏｎ’７６”ａ
ｔ　Ｂａｄｅｎ−ｊｌａｄｅｎ、　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　
Ａｂａｔｒａｃｔ　ｐ、　１４３　（１９７６）］らに
よって報告されておシ公知である。

黒鉛層間化合物の同定法としては一般にＸ＠回折法があ
る。例えば０８にの組成を持っカリウム−黒鉛層間化合
物は面間隔が、５．３４　、２．６７　、１．７８等に
回折線を与える。又Ｃ２４Ｋ（ＴＨＦ）２の組成を持つ
テトラヒドロンラン−カリウム−黒鉛三元層間化合物は
面間、隔が９．０３　、４．８８　、２．９９　、２．
２３　、１．７８゜１．４９などに回折線を与え、Ｃ２
４Ｋ（Ｂｚ）ｓの組成を持つベンゼン−カリウム−黒鉛
三元層間化合物は面間隔が９．０１．４．４８．３．０
０．２．２５等に回折線を与える。

本発明の方法に用いる三元層間化合物を創造するのに用
いられる黒鉛としては、天然黒鉛、石油コークス又は石
炭コークス、ピッチコークスなどの易黒鉛化炭素を黒鉛
化のだめの加熱処理に付して得られる通常の人造黒鉛、
キッシュ黒鉛、あるいは熱分解黒鉛などが用いられる。

製造する際には黒鉛粉の形で用いられ、その形状は鱗片
状、粒状のどちらでも良く粒径は、２ｏメツシユ（タイ
ラー）よシ細かいもの、好ましくは２０〜５００メツシ
ー（タイラー）のものを用いることができる。

本発明の方法に用いる三元層間化合物のリチウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムは市販のものでよく、又テ
トラヒドロフラン及びベンゼンも市販のものを用いるこ
とができる。

本発明の方法に用いる前記した残存化合物は、リチウム
、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれた少な
くとも１種のアルカリ金属、テトラヒドロフラン及びベ
ンゼンから選ばれたＨ−＋−１！−４ｒ１種の有機分子
及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物を室温で空気中に
自然放置することによって得られる。残存化合物は三元
層間化合物カミ空気中の水分によって徐々に分解して得
られるものであシ組成は一定していない。空気中の湿度
などに依存するが、一般に自然放置して一週間程度まで
のものが本発明の方法に好ましく用いられる。

残存化合物を得る別の方法としては、アルカＩＪ　＝黒
鉛層間化合物と有機分子が反応して、三元層間化合物が
生成した後、更に空気中、−１０〜５０℃の温度で、三
元層間化合物の得られた溶液を攪拌して残存化合物を得
る方法がある。この方法は空気中の水分が溶液中に入っ
てやはシ水分の影響で三元層間化合物が分解し残存化合
物になると思われる。残存化合物を得る更に別の方法と
しては、アルカリ−黒鉛層間化合物と有機分子が反応し
て三元層間化合物となった後、水−を加えて空気中−１
０〜５０℃の温度で攪拌して残存化合物を得る方法もあ
る。

本発明に用いられる三元層間化合物の好ましい例として
は、Ｃ２４Ｋ（ＴＨＦ）２　＋　Ｃ２４Ｋ（Ｂｚ）３　
、”５ｂＫ（ＴＨＦ）２が挙げられ、残存化合物の好ま
しい例としては上記の三元層間化合物の残存化合物が挙
げられる。

本発明における加熱温度は１００〜１４００℃好ましく
は２００〜１０００℃である。加熱装装置は上記の温度
が得られるものであればどのようなものでも良い。一般
には電気炉を使用する。又加熱時間は２〜６０秒、好ま
しくは１０〜３０秒であり、常圧で加熱を行なうことが
できる。

本発明における黒鉛の膨張層は１０倍以上望ましくは８
０〜４００倍である。

本発明においては適当な加熱温度条件等を選ぶことによ
って加熱膨張の際に発生するアルカリ金属の蒸気、テト
ラヒドロフラン蒸気、ベンゼン蒸気ヲコールドトラップ
を用いて回収し再利用することができる。

以下実施例によシ更に詳細に説明するが、本発゛）　　
明は実施例の範囲に限定されるものではない。

空気中１２０℃で乾燥した５０〜８ｏメツシユ（タイラ
ー）に粒度分布のブロードなピークを有する２４〜２０
０メツシユ（タイラー）のマダガスカル産鱗片状黒鉛粉
１ｏ１及びカリウム５？をガラス容器に混合状態で入れ
、１０−、、’Ｈｇ　の真空状態にしてそのガラス容器
を密閉する。その後２５０℃で２４時間加熱し反応させ
て金色のカリウム−黒鉛層間化合物Ｃ８Ｋを得た。

参考例２ 参考例１と同様にして得られたＣ８Ｋ　１４　ｆｆを、
あらかじめモレキュラーシーブで充分脱水シタテトラヒ
ドロフラン２００ｆＩ−中へ浸した後、その中へアント
ラセン１７？を加え、窒素ガス気流中（１ａｔｍ　）室
温で２０時間マグネチックスターラーを用いて攪拌反応
させてＣ２４Ｋ（ＴＨＦ）２の組成を持つ黒鉛−カリウ
ム−テトラヒドロフラン三元層間化合物を得た。その後
、得られた三元層間化合物を濾過・分離した。

参考例３ 参考例１と同様にして得たＣ８Ｋ　１４　Ｐを、あらか
じめモレキュラーシーブで充分脱水じたベンゼン（Ｂｚ
）２００ｆＰ中に浸した後、その中へテトラヒドロフラ
ン８ｆＩ−を加え、窒素ガス気流中（１ａｔｍ　）、室
温で２０時間マグネチックスターラーを用いて攪拌反応
させてＣ２４Ｋ（ＢＺ　）３の組成を持つ黒鉛−カリウ
ム−ベンゼン三元層間化合物を得た。その後、得られた
三元層間化合物を濾過・分離した。

参考例４ 参考例１と同様にして得たＣ８Ｋ　１４　Ｐを、テトラ
ヒドロフラン２００ｉ中へ浸して、窒素ガス気流中（１
ａｔｍ　）、室温で２０時間マグネチックスターラーを
用いて攪拌反応させてＣ２４Ｋ（ＴＨＥ）２の組成を持
つ三元層間化合物を得た。この三元層間化合物の沈殿物
を含んだテトラヒドロフラン溶ｉ中へ水１．８ｇ−を加
え３時間、空気中、室温でマグネチックスターラーを用
いて攪拌してＣ２４Ｋ（ＴＨＦ）２の残存化合物を得た
。その後、得られた残存化合物を濾過・分離した。

参考例５ モレキュラーシーブでよく脱水したテトラヒドロフラン
２００？中へアントラセン２３　％入し、更にカリウム
５１を入れた後、窒素ガス気流中（ｌａｔｍ）、室温で
、マグネチックスターラーを用いて３０時間攪拌して均
一な溶液を得た。その中へ１２０℃の乾燥機で充分乾燥
した５０〜８０メツシユ（タイラー）に粒度分布のブロ
ードなピークを有する２４〜２００メツシユ（タイラー
）のマダガスカル産鱗片状黒鉛粉１０ｇ−を添加して、
窒素ガス気流中（１ａｔｍ　）室温でマグネテックスタ
ーラーを用いて２０時間攪拌すると、０２４Ｋ（ＴＨＦ
）２の組成を持つ三元層間化合物及びＣ３６Ｋ（ＴＨＦ
）２の組成を持つ三元層化合物の混合物を得た。その後
、得られた三元層間化合物の混合物を濾過・分離した。

実施例１ 参考例２で得られた三元層間化合物を石英管に入れて、
それを１０００℃に加熱した電気炉中へ常圧で３０秒間
入れると充分に膨張した膨張黒鉛を得た。得られた膨張
黒鉛のＣ軸方向の厚みを電子顕微鏡写真によって調べた
結果及び膨張倍数を第１表に示す。

実施例２ 参考例３で得られた三元層間化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして膨張黒鉛を得た。得られた膨張黒鉛の
Ｃ軸方向の厚みを電子顕微鏡写真によって調べた結果及
び膨張倍数を第１表に示す。

実施例３ 参考例４で得られた０２４Ｋ（ＴＨＦ）２の残存化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして膨張黒鉛を得た。

得られた膨張黒鉛のＣ軸方向の厚みを電子顕微鏡写真に
よって調べた結果及び膨張倍数を第１表に示す。

実施例４ 参考例５で得られた三元層間化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして膨張黒鉛を得た。得られた膨張黒鉛の
Ｃ軸方向の厚みを電子顕微鏡写真によって調べた結果及
び膨張倍数を第１表に示す。

第　　１　　表 上記のＣ軸方向の厚みは、各々のサンプルの１０個の黒
鉛粒子、三元層間化合物の粒子又は膨張黒鉛粒の平均測
定値である。

特許出願人　稲　垣　道　夫 東洋炭素株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
   ムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属、テトラ
   ヒドロフラン及びベンゼンから選ばれた１種の有機分子
   及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物及び／またはその
   残存化合物を加熱膨張せしめることを特徴とする膨張黒
   鉛の製造方法。