JPH0157044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器
用ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用
ビラシ、Ｘ線モノクロメーターなどに利用される
グラフアイトフイルムおよび繊維の製造方法に関
し、特に、特殊な高分子材料を原料とし、これを
特定の温度で熱処理する事からなるグラフアイト
フイルムおよび繊維の製造方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 グラフアイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電
導性などのため工業材料として重要な地位をし
め、電極、発熱体、構造材として広く使用されて
いる。この様なグラフアイトとしては天然に産す
るものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラフアイトは生産量が非常に限られており、
しかも取り扱いにくい粉末状又はブロツク状のた
め人工的にグラフアイトを製造する事が行なわれ
ている。 その様な人造グラフアイトの製造方法は主とし
て次の４つの方法に分類する事が出来る。 第１はFe、Ni／Ｃ系融体からの析出、Si、Al
等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によつて作る方法である。この様に
して得られたグラフアイトはキヤツシユグラフア
イトと呼ばれ天然のグラフアイトと同じ物性を有
している。しかしながら、この方法によつては微
少な薄片状のグラフアイトしか得られず、製造法
の煩雑さやコスト高と相まつて工業的には使われ
ていない。 第２は多様な有機物あるいは炭素質物を3000℃
以上で加熱してグラフアイト化する方法である
が、この方法では天然グラフアイトやキツシユグ
ラフアイトと同じと同じ物性のグラフアイトは得
られない。例えば、グラフアイトの最も典型的な
物性であるａ軸方向の電気伝導度は、天然グラフ
アイトやキヤツシユグラフアイトでは１〜2.5×
10⁴S／cmであるのに対し、この方法では一般に１
〜２×10³S／cmの電導度の生成物しか得られな
い。すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラフアイト化が完全には進行しない事を示して
いる。しかし、この第２の方法は製造法が簡単で
あるため必ずしも完全なグラフアイト化が必要で
ない様な用途に広く使用されている。したがつ
て、この方法によつて天然グラフアイトと同じ様
な特性を有するグラフアイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。 第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間
加工によつて作る方法であり、10Kg／cm²の圧力を
かけ3400℃で長時間再焼鈍すると言う工程により
作成される。この様にして得られたグラフアイト
は高配向パイログラフアイトと呼ばれ、その特性
は天然グラフアイトと同じである。例えばＣ軸方
向の電気伝導度は2.5×10⁴S／cmである。この方
法ではキツシユグラフアイトと異なりかなり大き
なものも作成出来るが、製造法が複雑であり非常
に高価であると言う欠点がある。 第４は第２の方法と第３の方法によつて得られ
るグラフアイトの間を埋める商品であつて、天然
グラフアイトを濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せき
し、その後、加熱によりグラフアイト層間を拡げ
る事により作成する。この様にして製造されたグ
ラフアイトはエクスパンドグラフアイトと言われ
るが、粉末状であるためシート状グラフアイトと
するためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート
状グラフアイトの特性は天然の単結晶グラフアイ
トには及ばず、例えば電導度は通常1.2×10³S／
cm程度である。また工程上多量の酸が必要であ
り、SOx、NOxガス発生の問題や、残留酸の浸
出による金属の腐食など多くの問題がある。 以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、
第４の方法では天然の単結晶グラフアイトと同じ
特性のグラフアイトは出来ず、一方、第１、第３
の方法は天然の単結晶グラフアイトと同等や特性
のグラフアイトが得られるが、工程が複雑で生成
物が非常に高価になると言う欠点がある。また第
４の方法も工程上多くの問題を含んでいる。 そこで次に最も容易な方法である第２の方法の
問題点についてさらにくわしく述べる事にする。
この方法において通常は出発原料としてコークス
などの炭素質物とコールタールなどのバインダー
が使用される。しかし、これらの原料ではすでに
述べた様に3000℃前後に加熱処理したとしても完
全なグラフアイトは得られない。例えば生成物の
電気伝導度は通常100〜1000S／cmの範囲であり、
完全なグラフアイトの１／10以下の値である。 コークスやチヤーコールを3000℃程度に加熱し
て生成するこれらの炭素の構造は比較的グラフア
イト（黒鉛）構造に近いものから、それと程遠い
構造のものまでかなりの種類が存在する。この様
に単なる熱処理によつてその構造が比較的容易に
黒鉛的な構造に変る炭素を易黒鉛化性炭素と呼
び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と呼んでい
る。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存
在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて除去さ
れ易いか否かによつている。そのため炭素前駆体
の微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果た
している。 これらのコークスなどを出発原料とする方法に
対し高分子材料を用い、これを熱処理する事によ
りグラフアイト質フイルムを作成しようと言うい
くつかの研究が行なわれている。これは高分子材
料の分子構造を生かしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。
この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中
で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素
質物を形成させる方法であるが、どのような高分
子を出発原料として用いてもグラフアイト質のフ
イルムが得られる訳ではなく、むしろほとんどの
高分子材料はこの目的には使用できない。その理
由は次の様に説明される。 一般に加熱によつて高分子化合物がたどる反応
経路は１ランダム分解または解重合によるガス
化、２ピツチ状溶融物を経由する炭素化、３固相
のままでの炭素化の３つに分けられる。 このうち１の反応経路をとるものは蒸発気化し
てしまうためほとんど炭素質物を形成しないの
で、この目的には使用できない事は明らかであ
る。２の反応経路をとるものは多くのものが易グ
ラフアイト化物に属しているが、単に非酸化性の
ガス中で加熱しただけではその大部分が蒸発気化
によつて失なわれてしまう。そのため一般には酸
素の存在下で予備加熱を行ない。高分子鎖間の酸
素による架橋を行なつてから炭素化もしくはグラ
フアイト化が行なわれる。しかしこの操作は同時
にせつかく本来易グラフアイト化物に属していた
高分子材料を難グラフアイト化物に変えてしま
う。そのため予備的に酸素処理を行なつた高分子
では3000℃以上の熱処理でも完全なグラフアイト
に近い様なフイルムを得る事は出来ない。３の反
応経路、すなわち固相のままで炭素化するような
ものは、炭素質物の形成と言う点から見ればもつ
とも有利である。しかしながら３の経路を通つて
分解する様な高分子はそのほとんどが難グラフア
イト化物に属しており、３の経路を通るものはそ
のほとんどは3000℃以上に熱処理しても完全なグ
ラフアイトフイルムとはならない事が知られてい
る。すなわちグラフアイト質フイルムを形成する
様な高分子材料の条件は熱処理により炭素物質を
形成する事と、それが易グラフアイト化物に属す
ることの２つが両立することである。この様な目
的のために熱処理がこころみられた高分子として
は、フエノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリイミド、ポリパラフエニレ
ン、ポリパラフエニレンオキシド、ポリ塩化ビニ
ールなどがあるがこれらはいずれも難黒鉛化材料
に属しており、高いグラフアイト化率を有する物
は得られていない。すなわちこの高分子を熱処理
する方法の唯一の問題点は容易にグラフアイトフ
イルムあるいは繊維を形成する様な高分子材料を
いかにして見つけ出すかと言う点にある。 問題点を解決するための手段 本発明は、以上のような人造グラフアイトフイ
ルムおよび繊維の製造におけるいくつかの問題点
を解決するためになされたもので、天然グラフア
イトと同等の特性を有する良質のグラフアイトフ
イルムおよび繊維を提供することを目的とするも
のである。 本発明者はグラフアイトの製造方法としてポリ
パラフエニレンオキサジアゾール（以下PODと
略す）を1600℃以上の温度で熱処理し、1400℃以
下の温度領域で形成された含窒素縮合多環化合物
をグラフアイトに転換する事によつて比較的容易
にほぼ完全なグラフアイト構造であると見なし得
るグラフアイトを製造する方法、及びポリベンゾ
チアゾール（PBTと略す）、ポリベンゾビスチア
ゾール（PBBTと略す）、ポリベンゾオキサゾー
ル（PBOと略す）、ポリベンゾビスオキサゾール
（PBBOと略す）、ポリチアゾール（PTと略す）
等の高分子を不活性ガス中1800℃以上の温度で加
熱処理することによつて容易にグラフアイトを製
造する方法を提案している。本発明はこれらの製
造方法を改良し、さらに容易にグラフアイトフイ
ルムおよび繊維を製造し得る様にしたものであ
る。 即ち、本発明はポリオキサジアゾール、ポリベ
ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポ
リベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なく
とも一種類の高分子のフイルムあるいは繊維を真
空又は不活性ガス中400〜700℃の温度で張力をか
けながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中ま
たは真空中1600℃以上の温度で熱処理することに
よつてグラフアイト化する事を特徴とするグラフ
アイトフイルムおよび繊維の製造方法に関する。 本発明の出発原料である前記高分子の各構造式
及び略号を第１表に示す。

【表】

【表】 本発明の要点はグラフアイト化処理を行なうに
先だつて該高分子フイルムを真空中あるいは不活
性ガス中、400〜700℃の温度範囲で張力の存在下
で予備的に熱処理しておく点にある。PODや
PBTなど先の発明になる高分子が固相のままで
炭素化するにもかかわらず易グラフアイト化材料
に属する理由は、これらの高分子が本来高い結晶
性（あるいは配向性）を有するフイルムとして得
られ、それを熱処理した炭素前駆体においてもそ
の配向性がある程度保持されると言う点にある。
したがつて後の高温での熱処理においてグラフア
イト化が進みやすいかどうかは低温領域で形成さ
れる炭素前駆体がフイルム本来の配向性をどの程
度保持できるかと言う点にかかつている。本発明
における張力の存在下での予備的熱処理は上記の
様なフイルム本来の配向性を出来るだけ多く炭素
前駆体に保持させるための手法である。加えられ
る張力の大きさはフイルムの破砕をまねかない範
囲で出来るだけ大きい方が望ましい。簡易な方法
としてはステンレス等の枠の高分子フイルムを固
定して予備熱処理する方法がある。これは高分子
フイルムの熱収縮の力を利用して張力をかけよう
とするものであり、本発明の熱処理においては最
も有効な手法の一つとなる。 炭素繊維の製造過程においては通常酸素の存在
下で予備的に有機繊維を熱処理しておくことが行
なわれる。しかしながらこの様な酸素処理の目的
は繊維を不溶化する事と熱処理によつて得られる
炭素繊維の収率を上げることにあるのであつて、
本発明における予備的な熱処理とは目的も手法も
異なつている。本発明になる予備熱処理は高分子
フイルムの分解炭化過程において行なわれるもの
であるから酸素の存在は望ましくない。酸素の存
在下での予備熱処理は炭素前駆体の収率を下げし
かも前駆体を難黒鉛化材としてしまう。本発明に
おける予備熱処理過程で使用出来る雰囲気は真空
又はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス中
であり水素の存在もゆるされる。予備熱処理の温
度は高分子が分解再結合により炭素前駆体を形成
する様な温度であると定義できるが、本発明にな
る高分子の場合400〜700℃の範囲である。400℃
以下の温度では高分子の炭素化が起きないので熱
処理効果は現われない。また700℃以上の温度は
不必要である。 この様な予備的熱処理の効果を見積るには実際
に予備熱処理を行なつたフイルムを予備熱処理な
しのフイルムと同一条件で高温処理しグラフアイ
ト化反応を行なわせるのが最も直接的な方法であ
る。この様にして実際にグラフアイト化反応を行
なわせた結果、予備熱処理を行なう事によつてグ
ラフアイト化反応を200℃以上も下げる事が出来
ることが分つた。 グラフアイト化のための加熱処理においては、
加圧下或いは触媒の存在下で行なうことができ、
それによりグラフアイト化を早めることができ
る。圧力は2Kb以上、好ましくは5kb以上であ
る。 触媒としては周期律表第ｂ〜ｂ及び族元
素、例えばFe、Co、Ｐ、Sn、Ni、Sb等の微粉末
を用いることができる。 グラフアイト化（黒鉛化）の程度を表わすには
格子定数、Ｃ軸方向の結晶子の大きさなどのＸ線
回折のパラメーターとそれから計算した黒鉛化率
が良く使用され、電気伝導度値もしばしば利用さ
れる。格子定数はＸ線の（002）回折線の位置よ
り計算され、天然単結晶グラフアイトの格子定数
である6.708Åの値に近いほどグラフアイト構造
が発達している事を示している。又、Ｃ軸方向の
結晶子の大きさは（002）回折線の半値幅より計
算され、その価が大きいほどグラフアイトの平面
構造が良く発達している事を示している。天然単
結晶グラフアイトの結晶子の大きさは1000Å以上
である。黒鉛化率は結晶面間隔（d₀₀₂）より文献
〔Merig and Maire、Les Carbons Vol.1 p129
（1965）〕の方法によつて計算される。もちろん天
然単結晶グラフアイトでは100℃である。電気伝
導度値はグラフアイトのａ軸方向の値を言い、天
然単結晶グラフアイトでは１〜2.5×10⁴S／cmで
ある。電導度値が大きいほどグラフアイト構造に
近い事を示している。 作 用 POD、PBT−１、PBT−２、PBT−３、
PBBT、PBO、PBBO及びPTのフイルム及び繊
維を真空又は不活性ガス中400〜700℃で張力をか
けながら加熱することにより、該フイルム及び繊
維を配向性を有するヘテロ元素含有縮合多環構造
となし、ついでこれを1600℃以上の温度で熱処理
することにより該縮合多環構造のヘテロ元素を容
易に除去でき、グラフアイト化が容易である。 実施例 以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。 なお、グラフアイト化の程度は上記格子定数、
黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。 グラフアイトの各物性の測庭は下記に従つて行
なつた。 １ 格子定数（Co） フイリツプス社製PW−1051型Ｘ線デイフラ
クトメーターを用い、CuKα線を使用して試料
のＸ線回折線を測定した。Coの値は2θ＝26〜
27゜付近に現われる。（002）回折線よりブラツ
クの式ｎ入＝2d sinθ（ただし2d＝Co）を用い
て計算した。ここでｎ＝２、λはＸ線の波長で
ある。 ２ 結晶子（Lc） 結晶子の大きさ（Lc）は（002）回折線に諸
補正をほどこした回折線の半価幅（β）より次
の関係式に従つて計算した。 Ｌ＝Kλ／β・cosθ ここでＫは形状因子である。 ３ 黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔(d)の値より次式を用いて計
算した。 d₀₀₂＝3.354g＋3.44（１−ｇ） ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全
な黒鉛、ｇ＝０は無定形炭素を示す。 ４ 電気伝導度（Ｓ／cm） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。 実施例 １ 25ミクロンのPODフイルムをステンレスの枠
に固定し産協電炉社製LTF−８型電気炉を用い
てアルゴン中、毎分10℃の速度で室温から700℃
まで予備的な加熱処理をした。ステンレスの枠が
ない場合はPODフイルムはこの温度領域でもと
の寸法の80％の縮むので、ステンレス枠による固
定は結果的に張力を加えながら予備加熱処理をし
た事を意味する。この様にして予備熱処理した
PODフイルムを黒鉛板でサンドイツチし、アル
ゴン気流中、毎分10℃の速度で昇温し、所望の温
度（Tp）で１時間熱処理した。熱処理後毎分20
℃の速度で降温させた。使用した炉はカーボンヒ
ーターを用いた進成電炉社製46−１型電気炉であ
る。得られた黒色のフイルムはTpが1400℃以下
ではもろくフレキシビリテイのないものであつた
が、1800℃以上ではフレキシビリテイのあるフイ
ルムになつた。 第２表にはいろいろな温度（Tp）で処理した
PODフイルムの電導度値、格子定数、結晶子の
大きさ、黒鉛化率を示す。なお比較のため第２表
には予備熱処理を行なつていないPODフイルム
を同一条件で熱処理した場合の特性についても併
せて示した。

【表】 予備熱処理のないPODの場合には1800℃以上
で黒鉛化が開始され、2000〜2500℃で急激に黒鉛
化が進行している。これに対し予備熱処理を行な
つた場合は1600℃以上で黒鉛化が開始され、1800
〜2200℃で急激な黒鉛化が進行する事が分る。
2500℃ではほぼ完全な黒鉛となる。この時の格子
定数、結晶子の大きさなどは天然の単結晶グラフ
アイトと同じである。すなわちPODは予備的な
熱処理によつて黒鉛化反応の温度が200℃程度低
くなつたのである。 なお、他の不活性ガス及び真空中でも同様の結
果が得られる。 実施例 ２ PBT−１、PBT−２、PBT−３、PBBT、
PBO、PBBO、PTの各フイルムをステンレスの
枠に固定しアルゴン中毎分10℃の速度で700℃ま
で昇温し予備熱処理による炭素化を行なつた。ス
テンレス枠がなければフイルムは400〜700℃の領
域で縮むので、結果的に張力下で熱処理した事に
なる。この様にして予備熱処理したフイルムと予
備熱処理のないフイルムを実施例１と同じ方法を
用い、1800、2200、2600℃で熱処理した。その結
果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表の結果は予備熱処理したフイルムは予備
熱処理のない場合に比べグラフアイト化が著しく
向上しており、張力下での予備的な熱処理が有効
に作用した事を示している。また予備熱処理した
フイルムを1600℃で処理した場合の値は表には示
していないが、いずれの高分子でも格子定数は
6.86Åであり、グラフアイト化率は11％と計算さ
れた。通常これらの高分子は1600℃での熱処理に
おいてグラフアイト化は起きないから、この事は
グラフアイト化の温度が予備熱処理によつて下つ
た事を意味している。 実施例 ３ 25ミクロンの厚さのPODフイルムを400Kg／cm²
の力で引つ張りながらアルゴン中毎分10℃の速度
で700℃まで昇温した。この様にして予備熱処理
を行なつたフイルムを2000℃、2400℃で高温熱処
理した。2000℃で処理したフイルムの格子定数は
6.77Å、グラフアイト化率は64％であり、2400℃
で処理したフイルムの格子定数は6.718Å、グラ
フアイト化率は94％であつた。これらの値は予備
熱処理なしの場合（第２表参照）に比べ明らかに
グラフアイト化が進行しやすくなつている事を示
しており、張力下での予備熱処理が有効に働いた
事を示している。 以上、実施例１〜３で明らかである様に本発明
になる高分子フイルムは400〜70℃の温度範囲で
予備熱処理し、その後1600℃以上に加熱すること
によつてより容易にグラフアイトフイルムに転換
する事が出来る。高温でのグラフアイト化反応に
際しては圧力下での熱処理や、触媒の存在下での
熱処理、あるりいは緊張下黒鉛化などが利用出
来、これらによつてグラフアイト化温度を下げる
ことができるが、本発明の方法にあつては低温で
の予備熱処理を行なうものであり、それにより高
温でのグラフアイト化が不活性ガス中常圧下でも
行なうことができ、上記の様な方法と比べてもは
るかに容易に実施することができるのである。 なお、繊維についても同様の操作を行なうこと
により容易にすぐれたグラフアイト繊維が得られ
た。 発明の効果 以上、要するに本発明はポリオキサジアゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチア
ゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビ
スオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ば
れた少なくとも１種類の高分子のフイルムあるい
は繊維を不活性ガス中400〜700℃の温度で張力を
かけながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中
1600℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
グラフアイトフイルム及び繊維の製造方法であ
り、前記低温での予備加熱処理を併用することに
より、さらに低温でほぼ完全なグラフアイトフイ
ルム及び繊維を極めて容易に得る事が出来るので
ある。本発明のグラフアイトフイルム及び繊維は
電極、発熱体、構造体、高温高圧用ガスケツト、
断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線用
モノクロメータなどに広く利用することが出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾー
   ル、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキ
   サゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチ
   アゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の
   高分子のフイルムあるいは繊維を真空又は不活性
   ガス中400〜700℃の温度で張力をかけながら熱処
   理し、しかるのちに不活性ガス中又は真空中1600
   ℃以上の温度で熱処理することによつてグラフア
   イト化する事を特徴とするグラフアイトフイルム
   および繊維の製造方法。