JPH0371370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、ガスケツト、
断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメーター、原子炉用減速材などに利用され
る可撓性と強靭性を有するグラフアイトフイルム
の製造方法に関し、特に、特殊な高分子材料を原
料とし、これを特定の熱処理とバインダー含浸処
理を行なうことからなるグラフアイトルムの製造
方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 グラフアイトはすぐれた耐熱性や耐薬品性、高
導電性などのため工業材料として重要な位置をし
めている。この様なグラフアイトとしては天然に
産するものを使用するのが一つの方法であるが、
良質のグラフアイトは生産量が非常に限られてお
り、しかも取り扱い難いブロツク状又は粉末状の
ため人工的にグラフアイトを製造する事が行なわ
れている。 その様な人造グラフアイトの製造方法のうちで
最も一般的な方法は多様な有機物や炭素質物を
3000℃以上で加熱してグラフアイト化する方法で
ある。 この方法では通常出発原料としてコークスなど
の炭素質物とピツチなどのバインダーが使用さ
れ、時にはいろいろな高分子が使用される。この
様な原料を3000℃程度に加熱して生成する炭素の
製造は比較的グラフアイト構造に近いものからそ
れと程遠い構造のものまでかなりの種類が存在す
る。この様な単なる熱処理によつてその構造が比
較的容易にグラフアイト的な構造に変える炭素を
易グラフアイト化性炭素と呼び、そうでないもの
を難グラフアイト化性炭素と呼んでいる。 この様な構造上の相違が生ずる原因はグラフア
イト化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体
中に存在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて
除去されやすいか否かによつている。もちろんグ
ラフフアイトフイルムを作成する場合にも最も易
グラフアイト化性炭素を生じやすい原料が選ばれ
るが、生じた構造欠陥を加熱により完全に取りの
ぞく事は困難である。従つて単なる加熱処理によ
り天然単結晶グラフアイトと同様な特性をもつグ
ラフアイトフイルムの作成は現在まで出来なかつ
た。 すなわち前記の製造方法では一般に完全なグラ
フアイト構造を有するものは得られないと言う欠
点があつた。例えば、グラフアイトの最も典型的
な物性であるａ軸方向の電気伝導度は、天然単結
晶グラフアイトの値が１〜2.5×10⁴S／cmである
のに対し、該製造方法では一般に１〜２×10³S／
cmの電導度の生成物しか得られない。その様な欠
点をおぎなうために(1)Fe、Ni／Ｃ系融体からの
炭化物の析出等によつて製造する方法、(2)気相炭
化水素の高温分解沈積とその熱間加工によつて製
造する方法、(3)天然グラフアイトの層間エキスパ
ンドとその後の高圧プレス加工によつて製造する
方法、などによつて人工的なグラフアイトフイル
ムの製造が行なわれている。しかしこれらの従来
の方法はいずれも工程上に大きな問題があり、製
造されたグラフアイトフイルムの性質上問題があ
り、特殊な用途にしか使用されていない。 この様な従来技術の問題点を解決すべく、本発
明者は、最も一般的な方法である有機物の熱処理
によつてグラフアイトフイルムを作成する方法を
種々検討し、先にポリ（ｐ−フエニレン−１，
３，４，オキサジアゾール）（PODと略す）が不
活性ガス又は真空中、1600℃以上の温度で熱処理
することによつて容易にグラフアイト質に転換し
得る方法を提案し（特願昭60−115415号、特開昭
61−275114号公報参照）、この高分子が従来の高
分子材料の中で最も容易にグラフアイト化するも
のであり、2500℃以上の熱処理においてはほぼ完
全なグラフアイトとなることを明らかにしてい
る。また本発明者はポリベンゾチアゾール、ポリ
ベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾー
ル、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾー
ルの各高分子が1800℃以上の温度で熱処理する事
により同様に容易にグラフアイトに転換する方法
（特願昭60−115416号、特開昭61−275115号公報
参照）及びポリ（ピロメリツトイミド）、ポリ
（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フエニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フ
エニレンベンゾビスイミダゾール）の各高分子を
不活性ガス中400〜700℃の温度範囲で自己収縮を
防止する様に熱処理し、しかる後に1800℃以上の
温度で熱処理する事によりすぐれた特性のグラフ
アイトフイルムを製造する方法を提案した（特願
昭60−115418号、特開昭61−275117号公報参照）。 この様にして得られたフイルムはすぐれた電導
性と可撓性を有しているが、グラフアイト本来の
性質が現われるため機械的な強度の点では充分と
は言えず、したがつて、グラフアイトは工業材料
として広い用途が考えられるにもかかわらず、前
記の製造方法によつて得られるグラフアイトでは
その応用の範囲は限られるものである。 問題点を解決するための手段 本発明はこの様なグラフアイト化した高分子フ
イルムのすぐれた性質を有すると共に機械的な強
靭性も有するグラフアイトを得る事を目的とし、
その目的を達成するために本発明者らは熱処理し
た高分子フイルムの構造を詳細に検討した結果、
1800℃以上で熱処理した高分子フイルムにはいず
れにも特異な層構造が存在する事の新知見を得、
この様な層構造に着目し、この層間を利用して強
靭性を付与させるべく更に鋭意研究の結果、この
様な層の間にバインダー成分を含浸せしめ、その
後適当な温度で熱処理すると層間結合が強固にな
り、フイルムに強靭性が付与される事を見出し、
本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はポリオキサジアゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
キサゾール、ポリ（ピロメリツトイミド）、ポリ
（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フエニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フ
エニレンベンゾビスイミダゾール）、ポリチアゾ
ールのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分
子フイルムを不活性ガスもしくは真空中1800℃以
上の温度で熱処理し、しかる後にバインダー成分
を含浸し、1400℃以下の温度で加熱処理すること
を特徴とするグラフアイトフイルムの製造方法に
関する。 本発明になる方法はすべての高分子に適用でき
る訳ではなく、上記の様な層構造を持つものに限
られ、したがつて現時点では本発明になる高分子
に限られる。第１表には本発明になる出発原料高
分子の名称、略号、構造式を第１表にまとめて示
す。

【表】

【表】 また第１図には層構造の一例としてポリオキサ
ジアゾール（POD）フイルムをアルゴン中2500
℃で処理した場合に形成されるグラフアイトフイ
ルムの層構造の電子顕微鏡写真を示す。本発明に
なる高分子ではこの様な層構造は通常1800℃以上
で形成されるので、母材となるフイルムは1800℃
以上に加熱する事が必要である。実際1800℃以下
の処理物ではバインダー含浸の処理を行なつても
バインダーを含浸させることが出来なかつた。 バインダーとしては炭素質物質、合成樹脂、油
脂、金属、無機化合物などがある。炭素質物質と
してはピツチが主として用いられるが充孔度をコ
ントロールするために、タール、クレオソート
油、アセナフテンなどの低粘度のものを混合して
用いる事が出来る。 合成樹脂としてはエポキシ樹脂、フエノール樹
脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、ポ
リビニルブチラールなどが広く使用出来る。油脂
類としてはアマニ油、キリ油等が使用出来、金属
としてはホワイトメタル、銅、アルミニウムなど
が使用出来、また無機化合物としては燐酸塩、ア
ルミナ、水ガラスなどが用いられる。バインダー
の添加量は強度を増加させかつグラフアイト化フ
イルム本来の特性を失なわない範囲で選択され、
バインダーの種類によつて添加量可能な量も変化
するが、通常はグラフアイトフイルムに対して５
〜20重量％程度の範囲が適当である。この２次加
熱の温度はバインダーの種類によつて異なるが、
一般に1400℃以下の範囲から適当に選択される。
1400℃以上の温度は一般に不必要であるばかりか
場合によつては結合力を弱めフイルムの強靭性を
失なわせることがある。またバインダーとして合
成樹脂を使用した場合には高温での熱処理は必要
ではなく、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどの高分子では含浸後
50〜100℃の温度で乾燥処理を行なうだけで十分
な強度が得られる。加熱時間は10分から４時間、
好ましくは30分〜１時間である。 得られたグラフアイトフイルムのグラフアイト
化（黒鉛化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメー
ターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用さ
れ、電気伝導度値もしばしば利用される。格子定
数はＸ線の（002）回折線の位置より計算され、
天然単結晶グラフアイトの格子定数である6.708
Åの値に近いほどグラフアイト構造が発達してい
る事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（002）回折線の半値幅より計算され、その価
が大きいほどグラフアイトの平面構造が良く発達
している事を示している。天然単結晶グラフアイ
トの結晶子の大きさは1000Å以上である。黒鉛化
率は結晶面間隔（d₀₀₂）より文献〔Merig and
Maire、Les Carbons Vol.1p129（1965）〕の方法
によつて計算される。もちろん天然単結晶グラフ
アイトでは100％である。電気伝導度値はグラフ
アイトのａ値方向の値を言い、天然単結晶グラフ
アイトでは１〜2.5×10⁴S／cmである。電導度値
が大きいほどグラフアイト構造に近い事を示して
いる。 バインダーの添加量の増大に従い当然グラフア
イト化フイルムの本来の特性は失われてくること
になる。そこで、ここでは最も測定の容易である
電導度値の測定によりグラフアイト化フイルムの
性質を見積ることにする。 作 用 POD、PBO、PBBO、PT、PBBT、PI、PA、
PBI、PBBI、PBT−１、PBT−２、PBT−３
のフイルムを不活性ガス或いは真空中、1800℃以
上の温度で熱処理してグラフアイト化フイルムと
なし、しかる後にバインダー成分を含浸し、1400
℃以下の温度で再熱処理する事により、該グラフ
アイト化フイルムにその性質を損なうことなく、
機械的な強靭性を付与せしめることができる。 実施例 以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではないことは言
うまでもない。 なお、グラフアイト化フイルムの各物性の測定
は下記に従つて行なつた。 １ 電気伝導度（Ｓ／cm） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。 ２ 引つ張り強度及び曲げ強度 オルゼン形万能試験機を用いJISR7222に従
つて測定した。 実施例 １ 25ミクロンの厚さのPODフイルムを黒鉛基板
でサンドイツチし、アルゴン気流中で毎分10℃の
速度で昇温し、2800℃で１時間処理した。使用炉
はカーボンヒーターを用いた電気炉（進成電炉社
製超高温炉46−１型）である。この様にして得ら
れたフイルムを一旦室温まで冷却し、その後フル
フリルアルコール初期重合体〔ヒタフラン302、
日立化成工業(株)〕を含浸した。含浸したフルフリ
ルアルコールを重合硬化させた後産協電炉(株)社製
UTF−８型電気炉を用い1000℃で40分熱処理し
た。熱処理後、重量測定によりバインダー成分の
含浸量を決定し、その後フイルムの電気伝導度、
引つ張り強度、曲げ強度を測定した。その結果を
第２表に示す。バインダ量がグラフアイトフイル
ムに対して20重量％以内であればフイルムの電導
度をほとんど損なうことなく、引つ張り強度、曲
げ強度を著しく向上させることが出来ることが分
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に2800℃で熱処理したPODフ
イルムにアセナフテンとピツチの混合体を200℃
の温度で含浸させた。含浸後、フイルムを産協電
炉(株)社製UTF−８型電気炉を用い毎分10℃の速
度で700℃まで昇温して30分間処理し、２次熱処
理をした。アセナフテンとピツチの比率を変える
ことにより含浸量を変えた。この様にして作成し
たフイルムの電気伝導度、引つ張り強度、曲げ強
度の値を第３表に示す。 バインダーがピツチの場合にも実施例１の場合
と同様な機械的強度の向上が認められ、その効果
は添加量が５重量％を超えると顕著になり、27重
量％では逆に電導度の低下をもたらす事が分る。

【表】 実施例 ３ POD、PBO、PBBO、PT、PBBT、PI、PA、
PBI、PBBI、PBT−１、PBT−２、PBT−３
の12種類の高分子を実施例１と同じ方法により
2500℃で熱処理した。得られた熱処理フイルムに
アセナフテンとピツチの混合体を200℃の温度で
含浸させ、含浸後、フイルムを産協電炉(株)社製
UTF−８型電気炉を用い900℃で30分間加熱して
２次熱処理をした。含浸させるバインダーの量を
アセナフテンとピツチの比率を変えることにより
変えた。この様にして作成したフイルムの電気伝
導度、引つ張り強度、曲げ強度の値を第４表に示
す。PODの場合と同様その他の高分子において
も含浸が可能であり、バインダー成分の含浸とそ
の後の熱処理により引つ張り強度、曲げ強度など
の機械的性質を著しく向上させ得る事が分る。ま
た含浸量が通常、20重％程度をこえると電導度が
低下する傾向にある事が分る。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様に2800℃で熱処理したPODフ
イルムにエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社
製、スミエポキシ ELM−434）を常法で含浸さ
せた。含浸後、フイルムを80℃で１時間、150℃
で１時間、最後に170℃で１時間熱処理し、エポ
キシ樹脂を硬化させた。この様にして作成したフ
イルムの電気伝導度、引つ張り強さの値を第５表
に示す。

【表】 その他バインダーとして、アマニ油、キリ油、
フエノール樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルブチラ
ール、ホワイトメタル、燐酸塩、アルミナ、水ガ
ラス等についても実施例３と同様にしてグラフア
イト化フイルムに含浸させ、ついで加熱処理する
ことにより、同様の結果が得られた。 発明の効果 以上、要するに本発明はポリオキサジアゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチア
ゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビ
スオキサゾール、ポリ（ピロメリツトイミド）、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ
（ｍ−フエニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ
−フエニレンベンゾビスイミダゾール）、ポリチ
アゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の
高分子フイルムを不活性ガスもしくは真空中1800
℃以上の温度で熱処理し、しかる後にバインダー
成分を含浸し、1400℃以下の温度で再熱処理した
ことを特徴とするグラフアイトフイルムの製造方
法であつて、本発明より電気伝導度にすぐれ、か
つ機械的性質にもすぐれたグラフアイト質フイル
ムを製造する事が可能になつた。本発明になるグ
ラフアイト質フイルムは電極、発熱体、構造材、
ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用ブ
ラシ、Ｘ線用モノクロメーター、原子炉用減速材
などに広く利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はPODフイルムをアルゴン中2500℃で
処理した場合に形成されるグラフアイトフイルム
の層構造の電子顕微鏡写真の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾー
   ル、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキ
   サゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ
   （ピロメリツトイミド）、ポリ（ｍ−フエニレンイ
   ソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フエニレンベンゾ
   イミダゾール）、ポリ（ｍ−フエニレンベンゾビ
   スイミダゾール）、ポリチアゾールのうちから選
   ばれた少なくとも一種類の高分子フイルムを不活
   性ガスもしくは真空中1800℃以上の温度で熱処理
   し、しかる後にバインダ成分を含浸し、1400℃以
   下の温度で加熱処理することを特徴とするグラフ
   アイトフイルムの製造方法。 ２ バインダーが炭素質物質、合成樹脂、油脂、
   金属及び／又は無機化合物である特許請求の範囲
   第１項記載のグラフアイトフイルムの製造方法。 ３ 合成樹脂がフルフリルアルコール樹脂及び／
   又はエポキシ樹脂であり、炭素質物質がアセナフ
   テン及び／又はピツチである特許請求の範囲第２
   項記載のグラフアイトフイルムの製造方法。 ４ バインダーをグラフアイトフイルムに対して
   ５〜20重量％添加する特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載のグラフアイトフイルムの製
   造方法。