JPWO2014084164A1 - 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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- D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
Description
ポリアクリロニトリル(PAN)繊維及びピッチ繊維を原料(炭素繊維前駆体繊維)として製造されるのが主流となっている。
しかしながら、これらの炭素繊維前駆体繊維は、炭素化に先立って不融化処理と呼ばれる前処理が必要であり、この処理が製造に要するコスト及びエネルギーの低減、並びに生産性向上に対する大きな障壁となっている。
即ち、PAN繊維及びピッチ繊維は、炭素化処理(1,000℃以上の高温熱処理)の過程で溶融し、繊維形状を保てないことから、不融化処理と呼ばれる空気酸化処理によって溶融しない耐炎化繊維に変化させ、これを炭素化することで炭素繊維を得ている。この不融化処理では、酸化反応を均一に制御する必要があることに加え、発熱反応による熱暴走を抑えるための厳密な温度条件管理を必要とし、処理時間としても長時間(およそ30分から1時間程度)となる。
しかしながら、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維は、繊維形状を維持したまま炭素化するが、機械的強度が弱いという問題がある。
即ち、形状を維持して炭素化するのみでは、炭素繊維製品に求められる十分な機械特性(強度、弾性など)が発現しないことから、更に、十分な機械特性を付与する新材料の開発が必要となる。
しかしながら、黒鉛フィルムのような、二次元(層状)配向性の高すぎる結晶化が起こってしまうと、分子間力のみで結合する黒鉛結晶層に平行な方向での剥離によって、繊維の割れなどが起こり、繊維としては、強度面で極めて弱くなる問題がある。
<1> 下記一般式(1)で表される重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
<3> 下記一般式(1)で表される重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、下記一般式(1)で表される重合体を含む繊維体である。
また、前記炭素繊維前駆体繊維においては、高い炭素化収率で炭素化することができる。これにより、炭素化時に発生して放出される熱分解ガスによる構造の乱れや、炭素繊維の機械的強度を低下させるボイド(空孔)の発生(発泡を含む)を抑制することができる。
また、その理由の詳細は不明であるが、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械特性を有する炭素繊維を製造することができる。
更に、炭素化収率が高い、即ち、炭素化時に熱分解で放出されるガスやタール分が少ないことを一因として、急速に炭素化される場合であっても、瞬時の大量分解ガス発生を避けることができるため、極めて高速に炭素化処理を行うことができる。また、これによって、外表面に対して体積が大きく、炭素化時にガスが逃げにくい太い繊維を炭素化することができる。
前記一般式(1)で表される重合体としては、以下の方法により合成することができる。
即ち、芳香族系テトラカルボン酸、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系テトラカルボン酸誘導体と、芳香族系テトラアミン又はその塩とを出発物質として反応させて得ることができる。
前記芳香族系テトラカルボン酸としては、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸と4,4’−ビナフチル−1,1’,8,8’−テトラカルボン酸を例示でき、前記芳香族系テトラアミンとしては、1,2,4,5−ベンゼンテトラアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラアミンを例示できる。
重合方法としては、前記芳香族系テトラカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体と、前記芳香族系テトラアミン又はその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、100℃〜250℃で3時間〜48時間撹拌させて、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる重合体を得る方法を挙げることができる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有する物であれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
なお、これらについては市販品を購入して用いてもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
前記被紡糸体化合物の固有粘度としては、特に制限はないが、2.0dL・g−1〜10.0dL・g−1が好ましい。
前記固有粘度が2.0dL・g−1未満であると、紡糸中に繊維が破断することがあり、10.0dL・g−1を超えると、後記する紡糸に用いる溶媒に均一に溶解しないことがある。なお、1dL・g−1は、10−4m3・g−1に相当する。
前記湿式紡糸法及び前記乾湿式紡糸法で用いられる溶媒としては、前記被紡糸体化合物が可溶な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタンスルホン酸、ポリリン酸或いは濃硫酸等が挙げられる。
また、溶媒を溶出させ、前記被紡糸体化合物を前記炭素繊維前駆体繊維として凝固させる凝固液としても、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、メタンスルホン酸水溶液、ポリリン酸水溶液或いは希硫酸等が挙げられる。
なお、前記炭素前駆体繊維は必要に応じて延伸処理・熱処理を行なってもよい。前記延伸処理に関しては、紡出糸を直接凝固浴中で行なってもよいし、巻取糸を水洗した後に浴中にて延伸してもよい。また、前記延伸処理と前記熱処理を同時に行なってもよい。前記熱処理に関しては、雰囲気に制限はないが、空気中あるいは窒素雰囲気下中で行なうのが好ましい。熱処理温度、時間としては、適宜選択することができるが、前記熱処理温度に関しては、200℃〜600℃が好ましい。また、延伸倍率としては、1.2倍〜10倍程度が好ましい。
本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られる。また、前記炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程を含む。
また、前記炭素繊維の製造方法では、前記炭素化工程における加熱を高速で行うことができる。
したがって、前記加熱の条件としては、特に制限はないが、昇温速度を5℃/min以上とすることができる。なお、前記昇温速度の上限としても、特に制限はなく、0.2秒で1,040℃まで昇温(5,200℃/s)といった急速な前記昇温速度で高速炭素化を行っても、機械的特性に優れた前記炭素繊維を得ることができる。また、最加熱時の炭素化温度としては、800℃〜2,000℃が好ましい。このような温度で加熱すると、前記炭素繊維前駆体の形状を維持しながら、炭素化することができる。
この際、前記一般式(1)で表される重合体を含む前記炭素繊維前駆体繊維においては、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械的特性を有する炭素繊維を製造することができる。
なお、前記黒鉛化工程は、前記炭素化工程と同様に前記不活性ガス下で実施することが好ましい。
−PBB炭素繊維前駆体繊維の合成−
4−クロロ−1,8−ナフタル酸無水物(Alfa Aesar社製、販売元コードNo.L05508)を下記合成方法(1)に従って、エステル化処理、カップリング処理、加水分解処理の順で処理し、4,4’−ビナフチル−1,1’,8,8’−テトラカルボン酸(以下、「BNTCA」と略す)を合成した。
紡糸した繊維を、60℃の熱風温風炉内で1日、400℃の窒素雰囲気下で1時間乾燥させて、PBBの炭素繊維前駆体繊維(以下、「PBB炭素繊維前駆体繊維」と略す)を得た。なお、得られたPBB炭素繊維前駆体繊維の繊維直径は、50μmであった。
−炭素化処理−
PBB炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて室温から1,000℃まで10分間で高速昇温して炭素化し、実施例1−1に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理は、PBB炭素繊維前駆体繊維に張力を掛けない状態で行った。
この高速昇温速度で得られた炭素繊維は、全く溶融や焼失することなく、PBB炭素繊維前駆体繊維の繊維形状が維持された状態であり、製造にかかる所要時間の著しい短縮化が可能である。
実施例1−1の炭素化処理に代えて、窒素雰囲気下にて室温から昇温速度を10℃/minとして所定温度まで昇温し、その昇温状態を1時間保持して炭素化処理を行ったこと以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2〜実施例1−8に係る炭素繊維を製造した。
ここで、実施例1−2〜実施例1−8に係る炭素繊維は、昇温温度を800℃〜1,500℃の温度範囲で条件変更して製造された炭素繊維に係り、実施例1−2〜実施例1−8の順で炭素化温度を100℃ずつ高くして製造された炭素繊維に係る。
ここで、実施例1−9に係る炭素繊維は、炭素化温度を2,000℃として製造された炭素繊維に係り、実施例1−10に係る炭素繊維は、炭素化温度(黒鉛化温度)を2,800℃として製造された炭素繊維に係る。
なお、以下では、実施例1−1〜1−10に係る炭素繊維をPBB炭素繊維と称する。
実施例1−2(炭素化温度800℃)において、PBB炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド繊維(東レ・デュポン社製、Kevlar(登録商標))を用いたこと以外は、実施例1−2と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例1−1に係る炭素繊維を製造した。
なお、以下では、比較例1−1〜1−3に係る炭素繊維をアラミド炭素繊維と称する。
実施例1−2(炭素化温度800℃)において、PBB炭素繊維前駆体繊維に代えて、フェノール樹脂繊維(群栄化学工業社製、Kynol(登録商標))を用いたこと以外は、実施例1−2と同様にして、フェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例2−1に係る炭素繊維を製造した。
なお、比較例2−1〜2−3に係る炭素繊維をフェノール樹脂炭素繊維と称する。
−炭素化収率−
炭素繊維の製造に用いた各炭素繊維前駆体繊維の重量と得られた各炭素繊維の重量から算出した各炭素繊維の炭素化収率を図1に示す。
図1中、実施例1−2に係るPBB炭素繊維(炭素化温度800℃)、実施例1−8に係るPBB炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、実施例1−10に係るPBB炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の炭素化収率は、それぞれ、84.2%(実施例1−2)、77.3%(実施例1−8)、75.1%(実施例1−10)である。これらの炭素化収率は、不融化処理が必要なPAN系炭素繊維の炭素化収率が50%程度であるのに比べ、極めて大きい値を示している。
また、図1中、比較例1−1に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度800℃)、比較例1−2に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、比較例1−3に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の炭素化収率は、それぞれ、40.0%(比較例1−1)、31.9%(比較例1−2)、30.8%(比較例1−3)であり、実施例1−2、1−8、1−10に係る各PBB炭素繊維の炭素化収率は、これら比較例1−1、1−2、1−3に係る各アラミド炭素繊維に比べ、極めて大きい値を示している。
また、図1中、比較例2−1に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度800℃)、比較例2−2に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、比較例2−3に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の炭素化収率は、それぞれ、57.2%(比較例2−1)、54.5%(比較例2−2)、50.0%(比較例2−3)であり、実施例1−2、1−8、1−10に係る各PBB炭素繊維の炭素化収率は、これら比較例2−1、2−2、2−3に係る各フェノール樹脂炭素繊維と比べても、極めて大きい値を示している。
浮沈法から算出した各炭素繊維の密度を図2に示す。
図2中、実施例1−2に係るPBB炭素繊維(炭素化温度800℃)、実施例1−8に係るPBB炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、実施例1−10に係るPBB炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の密度は、それぞれ、1.8g/cm3(実施例1−2)、1.8g/cm3(実施例1−8)、2.0g/cm3(実施例1−10)である。
また、図2中、比較例1−1に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度800℃)、比較例1−2に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、比較例1−3に係るアラミド炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の密度は、それぞれ、1.7g/cm3(比較例1−1)、1.5g/cm3(比較例1−2)、1.8g/cm3(比較例1−3)である。
また、図2中、比較例2−1に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度800℃)、比較例2−2に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度1,500℃)、比較例2−3に係るフェノール樹脂炭素繊維(炭素化温度2,800℃)の炭素化収率は、それぞれ、1.6g/cm3(比較例2−1)、1.4g/cm3(比較例2−2)、1.3g/cm3(比較例2−3)である。
このように炭素化処理における炭素化温度を800℃、1,500℃、2,800℃とするいずれの条件においても、PBB炭素繊維は、アラミド炭素繊維及びフェノール樹脂炭素繊維よりも、高い密度を有している。また、炭素化処理における炭素化温度を1,500℃とした市販のPAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の密度が1.7g/cm3を超えることと比較して、アラミド炭素繊維(1.5g/cm3)とフェノール樹脂炭素繊維(1.4g/cm3)は、密度が低く、疎な構造を有していることが分かる。一方、PBB炭素繊維(1.8g/cm3)は、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維に匹敵する密度値を有し、密な構造を有していることが分かる。
炭素繊維の強度及び弾性は、炭素繊維を構成する黒鉛結晶の結晶性及び配向性に依存する。
ここでは、先ず、黒鉛結晶の結晶性を指標するパラメータとして、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを測定した。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを示す概念図を図3(a)に示す。なお、図3(a)中の符号1a、1b、1cは、炭素網面を示す。
炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcの測定は、Niフィルターで単色化されたCuKα線をX線源とするX線回析装置により、広角X線回折プロファイルを測定することにより行った。即ち、図3(b)に示す赤道方向の光学系について、赤道方向プロファイルの2θ=26°付近に観察される面指数(002)のピークから、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを求めた。なお、図3(b)は、広角X線回折プロファイルを測定する際の光学系を示す概略図であり、検出器を繊維軸に対して垂直と平行な方向を赤道方向と子午線方向としている。また、X線回折装置を用いて2θ=26°付近に前記検出器を固定して子午線方向、赤道方向、子午線方向の順で繊維を回転させることによってX線強度分布をプロファイルすることを方位角測定とする。
参考文献1;A.Takaku,et al.,J.Mater.Sci.,25,4873(1990).
一方、不融化処理等を施さない比較例1−2に係るアラミド炭素繊維及び比較例2−2に係るフェノール繊維炭素繊維は、実施例1−8に係るPBB炭素繊維に比べ、炭素網面の面間隔c/2、炭素網面の積層厚Lcの値が低く、結晶性が劣るとともに、配向度fの値も低く、実用的な炭素繊維としては、不十分なものであった。
実施例1では、繊維直径が50μmの太径のPBB炭素繊維前駆体繊維としたが、別方法として、マルチホールノズルを有する湿式紡糸装置を用いた細径のPBB炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
即ち、ここでは、実施例1の湿式紡糸装置に代えて、ホール直径が0.06mmのホールを400個有するマルチホールノズルを備えた湿式紡糸装置に紡糸原液を導入し、吐出線速度:1.0m/min、巻取速度:1.5m/min(ジェットストレッチ比:1.5)の条件で湿式紡糸を行った。これ以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係るPBB炭素繊維前駆体繊維を得た。なお、得られたPBB炭素繊維前駆体繊維の繊維直径は、15μmであった。
この実施例2−1に係る炭素繊維の密度は、1.8g/cm3であり、面間隔c/2は、0.349nmであり、積層厚Lcは、1.86nmであり、配向度fは、80.8%であり、太径の実施例1−8に係る炭素繊維と、略同等の特性が得られた。
即ち、実施例2に係るPBB炭素繊維前駆体繊維に対して、キュリーポイントパイロライザ(日本分析工業社製)を用いて、窒素雰囲気下において、0.2秒間に室温から1,040℃まで昇温させ、5秒間保持する炭素化処理を行い、実施例2−2に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理についても、PBB炭素繊維前駆体繊維に張力を掛けない状態で行っている。
高速炭素化に関する比較対象として、実施例2に係るPBB炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド炭素繊維(東レ・デュポン社製、Kevlar(登録商標))を用い、また、フェノール樹脂繊維(群栄化学工業社製、Kynol(登録商標))を用いたこと以外は、実施例2−2と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例4に係る炭素繊維、及びフェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例5に係る炭素繊維を製造した。
また、図5(a)に比較例4に係る炭素繊維(アラミド炭素繊維)の側面を撮像した走査型顕微鏡像を示し、図5(b)にその断面を撮像した走査型顕微鏡像を示す。
また、図6(a)に比較例5に係る炭素繊維(フェノール樹脂炭素繊維)の側面を撮像した走査型顕微鏡像を示し、図6(b)にその断面を撮像した走査型顕微鏡像を示す。
図4(a)、(b)に示すように、実施例2−2に係る炭素繊維(PBB炭素繊維)では、高速炭素化処理を行った場合でも、全く溶融することなく、PBB炭素繊維前駆体繊維の繊維形状が維持されたまま炭素化することができている。また、得られた炭素繊維の密度は、1.8g/cm3であり、実施例2−1に係る炭素繊維の密度と相違なかった。
一方、図5(a)、(b)に示すように、比較例4に係る炭素繊維(アラミド炭素繊維)では、繊維表面に溶融が見られ、また、繊維内部にも破裂、焼失の形跡が見られ、密度も1.6g/cm3と低い値であった。
また、図6(a)、(b)に示すように、比較例5に係る炭素繊維(フェノール樹脂炭素繊維)では、溶融や破裂が見られないが、密度が1.5g/cm3と最も低い値であった。
なお、PAN系炭素繊維については、図示しないものの、急速な昇温速度で炭素化を行うと、炭素化工程中に急加熱に基づく急激な気体膨脹が生じて繊維内部が破裂するとともに、スキンコア構造由来の繊維内部が焼失して中空化してしまうことが報告されている(下記参考文献1,2参照)
参考文献1:小川博靖、日本化学会誌、1994, No.10, 927-932
参考文献2:小川博靖、日本化学会誌、1994, No.5, 464-467
したがって、本発明の炭素繊維前駆体を用いると、極めて高速な炭素化処理を行った場合でも、十分な特性の炭素繊維を得ることができ、製造に要する時間を短縮化させて効率的な製造を行うことが可能である。
c/2 炭素網面の面間隔
Lc 炭素網面の積層厚
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
- 請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
- 下記一般式(1)で表される重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
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