KR101472223B1 - 해도형 피치계 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유 또는 석탄계 방향족 탄화수소 물질의 고연화점 피치를 알칼리 이용해성 공중합폴리머와 해도형으로 복합방사하고 감량가공하여 가느다란 피치섬유를 제조하고 상기 미세 피치섬유를 제조하는 공정중 본 발명에서 제공하는 감광성 가교제를 첨가는 것을 특징으로 한다. 상기 감광성 가교제를 함유하는 미세 피치섬유를 자외선 조사할 경우 섬유의 스킨층, 코어층이 화학구조적으로 감광성 가교반응이 일어나 불융화 공정, 탄소화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조할 때 모노필라멘트 사이에 융착되는 현상이 개선되고 첨가제의 구조상 섬유내 환화 또는 방향족화가 잘 일어나 구조적 결함이 감소되어 굵은 탄소섬유에서 나타나는 굵은 단면의 결함이 개선된 피치계 미세 탄소섬유를 제조할 수 있다.

Description

해도형 피치계 탄소섬유 및 이의 제조방법{SEA-ISLANDS TYPE PITCH BASED CARBON FIBER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 석유 또는 석탄계의 고연화점 피치를 해도형 복합방사를 통해 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하는 방법, 상기 전구체 섬유는 감광성 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하고 상기 전구체 섬유를 자외선 조사하여 감광성 가교화하고 이를 불융화, 탄소화시켜 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 엔지니어링 플라스틱의 보강재료, 고온 단열재, 패킹, 전극재료, 마찰재료, 시멘트계 경량 건재 등 응용범위가 넓어 다양한 분야에 적용될 수 있는 해도형 피치계 탄소섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적인 탄소섬유의 제조방법은 탄소섬유의 출발물질인 폴리아크릴로니트릴, 석유 또는 석탄계 피치, 페놀수지 등을 열 용융시켜 용융방사 혹은 용융분사방사를 하거나 용매에 용해시켜 용액방사하여 얻은 탄소섬유 전구체인 유기섬유를 불융화, 탄소화시켜 제조한다. 특히 석유 또는 석탄계 피치로부터 생성된 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 피치를 탄소화시켜 탄소소재를 제조할 경우, 탄화수율이 높고, 수득된 탄소소재의 기계적, 전기적 물성이 양호하다는 장점이 있어 각종 보강재, 전극재, 복합재료용 필러, 단열재 등으로 널리 이용되고 있으며 낮은 가격과 높은 생산성 및 간단한 제조방법 등의 장점을 가지고 있다.

탄소섬유의 인장강도는 섬유의 구조적인 결함으로 결정되며 이 때문에 섬유의 단면적에 의존한다. 따라서 섬유 단면에서 기인하는 결함을 줄이기 위해 섬유의 직경을 줄이는 것이 가장 큰 관건이다. 탄소섬유나 활성탄소섬유의 섬유 직경이 작아진다면 기존의 굵은 단면에서 기인하는 결함이 감소하여 우수한 물성이 발현될 것이며, 섬유자체의 유연성이 우수하게 되어 압착가공이 용이하고 특히 활성탄소섬유의 경우 표면적이 증가하여 이온의 빠른 흡탈착이 가능하여 EDLC(Electric Double Layer Capacitor)로 이용할 경우 큰 전자 밀도로 충방전 할 때 나타나는 용량의 감소 원인을 해소할 수 있을 것이다. 그러나 일반적인 방사방법을 통해서는 가느다란 전구체 섬유를 제조하기가 쉽지 않고 이로 인해 작은 직경의 미세 탄소섬유(5μm 이하)를 만드는 것도 매우 어렵다.

이러한 미세 탄소섬유를 제조하기 위해서 기상법을 사용할 수 있으며, 여기에는 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법, 또는 반응로의 벽에 성장시키는 방법이 있다.

Alan M. Cassell, Jeffrey A. Raymakers 등의 논문(J.Phys. Chem. B, 1999, 103, 6484-6492)과 일본 특허공고 소62-49363호, 일본 특허공개 평1-92423호, 일본 특허공개 평1-92423호 에서는 이러한 기상법을 통한 탄소소재를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성율을 가지지만 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있다. 또한 금속 촉매의 사용으로 많은 금속량을 함유하기 때문에 발생되는 문제점, 예를 들어 수지 등에 혼합될 경우 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있다.

미세 탄소섬유 또는 활성탄소섬유를 제조하기 위해 전기방사를 할 수 있다. 전기방사 방법에 의한 미세 섬유 웹 제조 공정은 고분자 용액이나 용융물을 고전압의 전계내로 도입하여 단 섬유 웹을 제조하는 방법으로 +(-) 전극을 갖는 방사노즐을 통해 고분자용액이나 용융물을 분사한 다음, 이를 -(+) 전극을 갖는 흡입집속장치에 포집하여 제조하는 방법이다. 일본 특허공개 평3-161502호 및 미국특허(US Patent) 4,323,525호 등에서는 고분자 용액을 이용한 전기방사법으로 초극세 탄소섬유를 제조하는 방법을 제안하고 있다.

피치를 전기방사한 연구로는 대한민국 공개특허 2003-0020327호에서 제안하고 있다. 여기서는 연화점 292℃의 석유계 피치를 이용하였는데, 피치 성분 중 섬유형성에 나쁜 영향을 미치는 저분자물질을 제거하기 위해 저분자물질을 용해하는 용매에 피치를 용해한 후 용해분과 불용분을 분리하고 불용분을 선택하였다. 이렇게 하여 얻은 불용분 피치를 용매에 용해시켜 전기방사법으로 피치를 섬유화하고 이를 산화 안정화한 후 탄소화하여 미세 탄소섬유 웹과 미세 활성탄소섬유 웹을 제조하는 방법을 제안하고 있지만 산업적으로 대량 생산하기에 적절치 못하다는 단점이 있다.

통상의 방사공정 및 가공으로 미세 탄소섬유를 제조하는 방법은 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조할 때 방사구금의 홀 지름을 작게 하고 방사하여 가느다란 전구체 섬유를 얻고 이를 가공하여 지름이 작은 탄소섬유를 제조할 수 있다. 하지만 상기 방법은 전구체 섬유를 방사할 때 작은 단면에 따른 빈번한 단사가 문제시되고 특히 석유 또는 석탄계 피치를 방사할 경우 더욱 단사되는 현상이 두드려진다. 또한 가느다란 전구체 섬유를 불융화, 탄소화시킬 경우 표면적 증가에 따른 모노필라멘트 사이의 융착현상이 잘 나타나는 문제가 있어 그 한계가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명은 석유 또는 석탄계 고연화점 피치로부터 단사없이 연속상을 가진 가느다란 피치섬유의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 방명의 또 다른 목적은 상기 미세 피치섬유를 불융화, 탄소화시킬 때 모노필라멘트 사이에 융착되는 현상이 개선된 직경이 5μm 이하인 피치계 미세 탄소섬유의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 일 측면으로는 석유계 중질유, 석탄계 잔사 등의 방향족 탄화수소 물질로부터 얻어진 통상 150℃이상의 고연화점 피치를 도성분으로 하고 해성분으로 알칼리 이용해성 공중합폴리머를 사용하여 해도형 복합방사한 후 연신하고 감량가공하여 가느다란 피치섬유를 제조하고 상기 미세 피치섬유는 화학식 1로 표시되는 감광성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

이때, 상기 R은 1 내지 30의 탄소수를 갖는다.

본 발명의 다른 측면으로는, 감광성 가교제를 함유하는 미세 피치섬유를 자외선 조사하여 섬유내 가교결합을 형성시켜 불융화 공정, 탄소화 공정중 모노필라멘트 사이에 융착되는 현상이 개선된 피치계 미세 탄소섬유를 제공한다.

본 발명의 효과는 석유 또는 석탄계 방향족 탄화수소 물질로부터 얻은 통상 150℃이상의 고연화점 피치를 도성분으로 하고 알칼리 이용해성 공중합폴리머를 해성분으로 하여 해도형 복합방사를 하고 연신한 후 이를 감량가공하여 가느다란 탄소섬유용 전구체 피치섬유를 제조할 수 있다. 또한 감량가공 전에 상기 피치섬유를 연신할 경우 해성분효과로 통상 피치섬유만을 방사하고 연신할 때 발생하는 단사현상이 개선되어 연속상으로 탄소섬유용 전구체 피치섬유를 제조할 수 있고 상기 섬유는 연신에 따른 섬유배향 특성이 잘 발현된다.

또한 본 발명에서 제공하는 감광성 가교제를 상기 탄소섬유용 전구체 피치섬유가 함유하고 있을 경우 이를 자외선 조사한다면 섬유, 특히 섬유 표면에서 화학구조적으로 감광성 가교반응이 일어나 불융화 공정, 탄소화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조할 때 가늘어진 섬유에서 더욱 빈번하게 발생되는 모노필라멘트 사이의 융착현상은 효과적으로 개선될 수 있다. 또한 첨가제의 구조상 섬유내 환화 또는 방향족화가 잘 일어나 최종적으로 굵은 탄소섬유에서 나타나는 굵은 단면의 결함이 개선된 미세 탄소섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

본 발명은 피치와 알칼리 이용해성 공중합폴리머 2종류의 용융물을 해도형 복합방사하여 도성분과 해성분의 복합물이 도상과 해상의 형태로 단면상에 균일하게 배열되고 연속하여 섬유축방향으로 배열되게 형성한 해도형 복합섬유를 제조하고 이를 알칼리 수용액으로 감량가공하여 가느다란 피치섬유를 제조한다. 상기 미세 피치섬유는 본 발명에서 제공하는 감광성 가교제를 함유하고 있어 이를 자외선 조사하여 가교화, 불융화, 탄소화시켜 제조하는 피치계 탄소섬유를 특징으로 한다.

상기 도성분으로 사용되는 피치는 석유계 피치, 석탄계 피치 또는 화학계 피치 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 이때 석유계 중질유 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르피치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 방향족 탄화수소의 물질을 사용할 수 있고 이를 개질하여 방사하기에 적합한 통상 150℃이상의 고연화점을 가진 도성분으로 사용될 피치로 만들 수 있다.

개질하는 방법은 석유계 또는 석탄계 방향족 탄화수소 물질을 불활성가스의 분위기에서 가열하는 방법, 여러 단계로 가열하는 방법, 공기를 불어 넣어 가열하는 방법, 질산을 첨가하여 가열하는 방법, 니트로화합물 등의 반응첨가물 또는 염화알루미늄 등 촉매를 가하여 가열하는 방법 및 할로겐화합물(예를 들면, 염소(Cl₂), 티오닐클로라이드(SOCl₂), 설퍼릴클로라이드(SO₂Cl₂), 브롬(Br₂) 및 요오드(I₂))을 첨가하여 가열하는 방법, 라디칼개시제를 넣고 가열하는 방법 등을 한가지이상 병용하여 사용할 수 있고 개질하면서 저비점의 물질을 따로 제거하거나 원하는 연화점의 피치를 얻기 위해 분취할 수도 있다.

석유계 또는 석탄계 방향족 탄화수소 물질을 개질하면 등방성, 이방성 등의 광학적 성질이 다른 피치를 얻을 수 있으며 본 발명에 있어서 150 내지 300℃의 연화점을 가진 피치를 사용하는 것이 바람직하며 최종 탄소섬유의 특성에 맞추어 선택적으로 사용할 수 있다.

상기 피치를 해도형 복합방사한 후 연신을 통해 분자배향을 향상시키고 가공을 통해 우수한 물성의 미세 탄소섬유를 제조할 경우 불융화, 탄소화 공정중 가늘어진 섬유에서 더 잘 나타날 수 있는 모노필라멘트 사이의 융착현상이 적어야 하며 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 하기 화학식 1의 감광성 가교제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

이때, 상기 R은 1 내지 30의 탄소수를 갖는다.

상기 화학식 1의 감광성 가교제는 방향족 탄화수소 물질의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%가 사용될 수 있다.

상기 감광성 가교제를 탄소섬유용 전구체 피치섬유에 첨가하는 방법은 피치에 첨가하는 방법, 복합방사하고 감량가공한 후에 피치섬유에 첨가하는 방법이 있을 수 있다. 피치에 첨가할 경우 석유계 또는 석탄계 방향족 탄화수소 물질을 개질하기 전에 첨가할 수도 있고 개질한 후에 첨가할 수도 있다. 바람직하게는 개질중 나타날 수 있는 상기 첨가제의 효율저하를 고려하여 개질한 후 교반중인 피치에 균일한 상이 형성되도록 첨가하는 것이 좋다. 복합방사하고 감량가공한 후에 첨가하는 방법은 유기용매에 감광성 가교제를 녹인 가교제 조성물을 만들고 이러한 조성물이 담긴 처리조에 필라멘트를 침지시키는 디핑 공정을 통해 수행되거나 상기 가교제 조성물을 노즐 등을 이용하여 필라멘트에 분사하는 스프레이 공정을 통해 수행될 수 있다.

해성분으로 사용되는 알칼리 이용해성 공중합폴리머는 유기 설폰산 금속염이 공중합된 이용해성 개질 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 5-소듐 술포이소프탈산을 포함하는 산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜을 포함하는 디올을 선택적으로 중합한 공중합폴리머이며 5-소듐 술포이소프탈산을 1 내지 10 중량% 포함된 것이 바람직하다.

상기 알칼리 이용해성 공중합폴리머를 해성분으로 사용하여 200 내지 290℃의 용융압출기에서 용융한다. 그리고 석유계 또는 석탄계 고연화점 피치를 도성분으로 사용하여 200 내지 320℃의 용융압출기에서 용융한다. 각각의 용융압출기에서 용융된 해성분과 도성분을 도성분이 해성분보다 많게 하고 200 내지 320℃에서 도성분의 방사구가 5 내지 50인 해도형 복합방사용 방사구금에 공급하여 100 내지 2,000 m/min의 속도로 복합방사한 후, 가연 연신비 110 내지 400% 및 연신속도 50 내지 150 m/min로 해도형 복합섬유를 제조한다.

상기 해도형 복합섬유를 순환형 다단롤이 설치된 수산화 나트륨 농도 1 내지 10 중량%의 감량조에서 70 내지 100℃의 온도로 1 내지 10분간 감량처리하여 해성분을 용출하고 수세공정을 거쳐 100 내지 200℃의 온도에서 건조하여 가느다란 피치섬유를 제조한다.

상기에서 제조된 피치섬유에 자외선을 조사하면 섬유내 스킨층, 코어층은 화학구조적으로 분자간 가교반응이 일어나 3차원적 망상구조가 잘 발달되며 섬유의 직경이 작아질수록 이러한 가교화는 효율적으로 일어난다.

미세 피치섬유는 상기 감광성 가교화 공정후 불융화 공정을 거쳐 분자내 환화 및 환으로의 산소부가 등을 거쳐 내염화구조를 갖는 안정화 전구체 섬유를 형성한다. 전구체 섬유의 불융화는 탄소화 또는 흑연화된 탄소섬유를 얻기 위하여 필요한 공정이며, 이것을 실시하지 않고 다음 공정인 탄소화 또는 흑연화 공정을 실시하였을 경우, 전구체 섬유가 열분해되거나 융착되는 등의 문제가 발생한다.

불융화시키는 방법으로는 산소 등의 가스 기류 처리, 산성 수용액 등의 용액 처리 등 공지된 방법으로 수행할 수 있지만, 생산성 측면에서 가스 기류 하에서의 불융화가 바람직하다. 사용하는 가스 성분으로는 전구체 섬유를 저온에서 신속하게 불융화시킬 수 있다는 관점에서 산소, 질소산화물, 할로겐 또는 아황산가스 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 할로겐 가스로는, 예를 들어 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 브롬 가스, 요오드 가스, 특히 요오드 가스가 바람직하다.

가스 기류 하에서의 불융화 공정의 구체적인 방법으로는 250 내지 450℃의 온도에서 10시간 이하로 한다. 불융화 처리의 온도가 250℃보다 낮으면 내염화 반응이 부족하고 450℃보다 높으면 내염화 반응이 격렬하게 일어나고 전구체 피치섬유의 스킨층과 코어층에서 화학적으로 사슬 연장 반응을 통해 형성된 긴 사슬아래 다수의 방향족 구조의 골격이 열분해될 수 있다. 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서 5시간 이하로 하여 원하는 가스 분위기 중에서 처리하는 것이 좋다.

상기 불융화 공정중 피치섬유는 불융화 오븐을 통과하는 도중 장력이 인가되어 연신되어진다. 이때 연신율은 100 내지 200%인 것이 바람직하며 105 내지 150%로 연신하는 것이 더욱 바람직하다.

산소 기류 하에서의 불융화 공정은 피치섬유의 산소함유량이 전체의 5 내지 15 중량% 범위에서 하는 것이 좋다. 피치섬유 중의 산소 함유량이 5 중량%보다 작은 경우 산소원자에 의한 가교결합이 불충분하여 섬유가 용융되거나 융착 파괴될 수 있고 탄소섬유의 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 또한 피치섬유중의 산소 함유량이 15 중량%보다 많아 불융화를 과도하게 행할 경우 섬유 표면에 결함이 생길 확률이 높아지고 산화에 의한 탄소섬유의 수율이 안 좋아질 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 불융화처리된 피치섬유는 불활성가스 분위기 하에서 탄소화 혹은 필요에 따라 흑연화를 하여 탄소섬유, 흑연섬유를 제조할 수 있다. 탄소화 공정은 800 내지 1,500℃의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 할 수 있다. 탄소화 혹은 흑연화시킬 때, 산소 농도는 20ppm 이하 더욱 좋게는 10ppm 이하인 것이 바람직하다.

탄소섬유를 만들기 위해 탄소화할 경우 800℃ 보다 낮은 온도에서 진행될 경우 탄소화가 부족하고 육각환망면이 발달되지 않을 수 있고 공정 시간이 길어져 채산성이 떨어질 수 있으며, 1500℃ 보다 높은 온도에서 진행될 경우에는 탄소섬유라기보다는 흑연섬유로 전환되어 생산비가 증가되는 문제점이 있다. 가장 바람직하게는 1,000 내지 1,300℃에서 1 내지 60분 동안 불융화된 섬유를 가열함으로써 탄소화할 수 있다.

상기 공정을 통해 제조된 피치계 탄소섬유는 0.1 내지 5㎛의 직경을 가진 가느다란 섬유로 굵은 탄소섬유에서 나타나는 단면 결점이 개선되고 단위 무게당 표면적이 큰 특성을 가진다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

연화점 251℃인 피치 98 중량%와 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 가교제 2,6-비스(4-아지도벤지리덴)-4-메틸시클로헥사논(Sigma-aldrich 회사 제조) 2 중량%를 280 ℃의 용융압출기에서 용융하고 도성분으로 한다.

[화학식 2]

디메틸 테레프탈레이트 71.0 중량%와 5-소듐 술포이소프탈산 5.1 중량%, 에틸렌글리콜 23.9 중량%를 반응시켜 제조한 247℃의 녹는점을 가진 알칼리 이용해성 공중합폴리머를 해성분으로 하여 270℃의 용융압출기에서 용융한다.

각각의 용융압출기에서 용융된 해성분과 도성분을 도성분과 해성분이 7 : 3의 중량비로 있는 37도수를 가진 해도형 복합방사용 방사구금에 공급하여 280℃에서 1,000 m/min의 속도로 복합방사한 후, 100 m/min의 연신속도로 200% 연신하여 해도형 복합섬유를 제조하였다.

상기 해도형 복합섬유를 순환형 다단롤이 설치된 수산화 나트륨 5 중량%의 감량조에서 98℃의 온도로 5분간 감량처리하여 해성분을 용출하고 수세공정을 거쳐 150℃의 온도에서 건조하여 가느다란 피치섬유를 제조한다.

상기 피치섬유를 자외선 200mJ/cm²를 조사해서 가교시키고 280 내지 320℃의 온도 구배를 가진 안정화 오븐에서 1시간 동안 불융화처리를 하고 이때 연신율은 105%였다. 불융화된 섬유는 1200℃에서 5분 동안 탄화로에서 탄소화하여 1.6㎛의 지름을 가진 탄소섬유를 제조하였다.

[실시예2]

상기 실시예1에서 감광성 가교제를 첨가하지 않고 자외선 조사를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.

상기 실시예1 및 실시예2를 통해 5㎛이하의 직경을 가진 가느다란 탄소섬유를 연속상으로 제조할 수 있지만 실시예2를 통해 탄소섬유를 제조할 경우 불융화, 탄소화 공정에서 모노필라멘트 사이의 융착현상이 빈번하게 관찰되고 실시예1를 통해 탄소섬유를 제조할 경우 이러한 융착현상이 개선된 미세 탄소섬유를 얻을 수 있다. 이러한 결과는 실시예2를 통해 제조된 탄소섬유용 전구체 피치섬유가 가늘어지면서 단위무게당 표면적이 증가하고 이로 인해 불융화, 탄소화 공정중 높은 열에 따른 용융, 융착현상이 빈번하게 나타나지만 감광성 가교제가 들어있는 실시예1의 경우 자외선조사에 의해 섬유의 스킨층, 코어층이 화학구조적으로 분자간 가교반응이 일어나 3차원적 망상구조가 잘 발달되면서 효율적으로 불융화, 탄소화 공정이 일어났기 때문이다. 또한 감광성 가교제의 구조상 불융화, 탄소화 공정중 환화 또는 방향족화가 잘 일어나 구조적 결함이 감소되었기 때문이다.

Claims (9)

1. 고연화점 피치를 알칼리 이용해성 공중합폴리머와 해도형 복합방사를 하고 알칼리 수용액으로 감량가공하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고연화점 피치는 연화점 150 내지 300℃인 석유계 피치, 석탄계 피치 중인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 이용해성 공중합폴리머내 5-소듐 술포이소프탈산을 1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
4. 제1항의 탄소섬유용 전구체 피치섬유를 불융화, 탄소화시켜 피치계 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
5. 고연화점 피치를 알칼리 이용해성 공중합폴리머와 해도형 복합방사를 하고 알칼리 수용액으로 감량가공하여 탄소섬유용 전구체 피치섬유를 만들고 화학식 1로 표시되는 감광성 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   이때, 상기 R은 1 내지 30의 탄소수를 갖는다.
6. 제5항에 있어서, 상기 고연화점 피치는 연화점 150 내지 300℃인 석유계 피치, 석탄계 피치 중인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 이용해성 공중합폴리머내 5-소듐 술포이소프탈산을 1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 가교제를 피치 대비 0.1 내지 10 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 피치섬유의 제조방법.
9. 제5항의 탄소섬유용 전구체 피치섬유를 자외선 조사를 통한 가교화, 불융화, 탄소화시켜 피치계 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.