JP7466125B2 - 薄片化黒鉛の製造方法 - Google Patents
薄片化黒鉛の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7466125B2 JP7466125B2 JP2021068784A JP2021068784A JP7466125B2 JP 7466125 B2 JP7466125 B2 JP 7466125B2 JP 2021068784 A JP2021068784 A JP 2021068784A JP 2021068784 A JP2021068784 A JP 2021068784A JP 7466125 B2 JP7466125 B2 JP 7466125B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- exfoliated graphite
- solvent
- alkali metal
- intercalation compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 191
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 152
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 48
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 48
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 50
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WHIRALQRTSITMI-UJURSFKZSA-N (1s,5r)-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-4-one Chemical compound O1[C@@]2([H])OC[C@]1([H])CCC2=O WHIRALQRTSITMI-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQGIBEAIDUOVOH-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCOCCCC MQGIBEAIDUOVOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、薄片化黒鉛の製造方法に関する。
近年、黒鉛中のグラフェンの積層数が少ない、薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛の製造方法として、黒鉛から黒鉛層間化合物（ＧＩＣ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造し、剥離処理を施す方法が知られている。
上記ＧＩＣの製造方法としては、気相法や溶液法等、様々な手法が提案されている。なかでも、溶液法によるＧＩＣの製造方法は、気相法と比較して簡便にＧＩＣを製造できるため、注目されている。
上記ＧＩＣの製造方法としては、気相法や溶液法等、様々な手法が提案されている。なかでも、溶液法によるＧＩＣの製造方法は、気相法と比較して簡便にＧＩＣを製造できるため、注目されている。
上記ＧＩＣに剥離処理を施す薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている。具体的には、ＧＩＣに対して極性非プロトン性溶媒を添加し、これを超音波処理して薄片化黒鉛を製造する方法が開示されている。
本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法を用いて薄片化黒鉛を製造したところ、製造物中の薄片化黒鉛の割合が高くなく、薄片化黒鉛を製造する効率に改善の余地があることを知見した。特に、グラフェン積層数が少ない（例えば、５層以下）薄片化黒鉛を効率よく製造することが望ましい。
そこで、本発明は、効率よく薄片化黒鉛を製造できる、薄片化黒鉛の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
〔１〕 アルコール以外の有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程１と、
水およびアルコールからなる群から選択される溶媒と、上記黒鉛層間化合物とを接触させる工程２と、
上記工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程３とを有する、薄片化黒鉛の製造方法。
〔２〕 上記有機溶媒がエーテル系溶媒を含む、〔１〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔３〕 上記アルカリ金属源がリチウムを含む、〔１〕または〔２〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔４〕 上記工程１において、上記アルカリ金属源、上記黒鉛、および、芳香族炭化水素を混合する、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔５〕 上記工程１を不活性ガス雰囲気中で実施する、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔６〕 上記工程１と上記工程２との間において、上記工程１で得られた上記有機溶媒および上記黒鉛層間化合物を含む混合物から、上記黒鉛層間化合物を回収する工程４をさらに有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔７〕 上記被処理物が水を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
水およびアルコールからなる群から選択される溶媒と、上記黒鉛層間化合物とを接触させる工程２と、
上記工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程３とを有する、薄片化黒鉛の製造方法。
〔２〕 上記有機溶媒がエーテル系溶媒を含む、〔１〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔３〕 上記アルカリ金属源がリチウムを含む、〔１〕または〔２〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔４〕 上記工程１において、上記アルカリ金属源、上記黒鉛、および、芳香族炭化水素を混合する、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔５〕 上記工程１を不活性ガス雰囲気中で実施する、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔６〕 上記工程１と上記工程２との間において、上記工程１で得られた上記有機溶媒および上記黒鉛層間化合物を含む混合物から、上記黒鉛層間化合物を回収する工程４をさらに有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔７〕 上記被処理物が水を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
本発明によれば、効率よく薄片化黒鉛を製造できる、薄片化黒鉛の製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下、本明細書における各記載の意味を表す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、薄片化黒鉛におけるグラフェン層（グラフェンシート）の積層数は、元の黒鉛より少なければよい。薄片化黒鉛としては、グラフェン、または、グラフェンの積層体が挙げられる。
薄片化黒鉛がグラフェンの積層体である場合、積層体中のグラフェン層の積層数は特に制限されないが、２層以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００層以下が好ましく、３０層以下がより好ましい。
薄片化黒鉛がグラフェンの積層体である場合、積層体中のグラフェン層の積層数は特に制限されないが、２層以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００層以下が好ましく、３０層以下がより好ましい。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、アルコール以外の有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程１と、水およびアルコールからなる群から選択される溶媒と、上記黒鉛層間化合物とを接触させる工程２と、工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程３とを有する。
また、本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程１と工程２との間に、後述する工程４をさらに有していてもよい。また、工程３の後に、後述する工程５をさらに有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
なお、以下、より効率よく薄片化黒鉛を製造できることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
また、本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程１と工程２との間に、後述する工程４をさらに有していてもよい。また、工程３の後に、後述する工程５をさらに有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
なお、以下、より効率よく薄片化黒鉛を製造できることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
＜工程１＞
工程１は、アルコール以外の有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程である。
以下では、まず、工程１で使用される成分について詳述し、その後、工程１の手順について詳述する。
工程１は、アルコール以外の有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程である。
以下では、まず、工程１で使用される成分について詳述し、その後、工程１の手順について詳述する。
［工程１に用いられる成分］
工程１に用いられる成分は、アルコール以外の有機溶媒、アルカリ金属、および、黒鉛である。このほかにも、任意成分として、芳香族炭化水素を用いてもよい。
工程１に用いられる成分は、アルコール以外の有機溶媒、アルカリ金属、および、黒鉛である。このほかにも、任意成分として、芳香族炭化水素を用いてもよい。
（アルコール以外の有機溶媒）
アルコール以外の有機溶媒は、アルコールでない有機溶媒（以下、「溶媒Ｘ」ともいう。）であれば特に制限されない。上記「アルコールでない有機溶媒」とは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有さない有機溶媒である。
溶媒Ｘとしては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、および、スルホキシド系溶媒が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル系溶媒が好ましい。
エーテル系溶媒は、エーテル結合（－Ｏ－）を有していれば特に制限されず、分子中のエーテル結合の数は制限されない。
また、エーテル系溶媒は環状構造を有していてもよい。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、または、グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、フラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル、および、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標））が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点から、１，２－ジメトキシエタン、または、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒Ｘは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
アルコール以外の有機溶媒は、アルコールでない有機溶媒（以下、「溶媒Ｘ」ともいう。）であれば特に制限されない。上記「アルコールでない有機溶媒」とは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有さない有機溶媒である。
溶媒Ｘとしては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、および、スルホキシド系溶媒が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル系溶媒が好ましい。
エーテル系溶媒は、エーテル結合（－Ｏ－）を有していれば特に制限されず、分子中のエーテル結合の数は制限されない。
また、エーテル系溶媒は環状構造を有していてもよい。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、または、グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、フラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル、および、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標））が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点から、１，２－ジメトキシエタン、または、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒Ｘは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
（アルカリ金属源）
アルカリ金属源としては、アルカリ金属を含むものであれば特に制限されず、アルカリ金属単体（０価のアルカリ金属）、および、アルカリ金属を含む塩が挙げられる。
アルカリ金属源に含まれるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、および、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、または、Ｋが好ましく、ＬｉまたはＫがより好ましく、Ｌｉがさらに好ましい。
アルカリ金属源としては、リチウム金属、カリウム金属、または、ナトリウム金属が好ましく、リチウム金属またはナトリウム金属がより好ましく、リチウム金属がさらに好ましい。
アルカリ金属源は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
アルカリ金属源としては、アルカリ金属を含むものであれば特に制限されず、アルカリ金属単体（０価のアルカリ金属）、および、アルカリ金属を含む塩が挙げられる。
アルカリ金属源に含まれるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、および、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、または、Ｋが好ましく、ＬｉまたはＫがより好ましく、Ｌｉがさらに好ましい。
アルカリ金属源としては、リチウム金属、カリウム金属、または、ナトリウム金属が好ましく、リチウム金属またはナトリウム金属がより好ましく、リチウム金属がさらに好ましい。
アルカリ金属源は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
（黒鉛）
黒鉛は、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、合成黒鉛（人造黒鉛）、高配向性熱分解黒鉛、黒鉛繊維、および、膨張黒鉛が挙げられる。なかでも、天然黒鉛または膨張黒鉛が好ましい。
黒鉛は、粉末状であることが好ましい。黒鉛の粉末の平均粒径は、５００ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。
黒鉛は、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、合成黒鉛（人造黒鉛）、高配向性熱分解黒鉛、黒鉛繊維、および、膨張黒鉛が挙げられる。なかでも、天然黒鉛または膨張黒鉛が好ましい。
黒鉛は、粉末状であることが好ましい。黒鉛の粉末の平均粒径は、５００ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。
（芳香族炭化水素）
工程１において、アルカリ金属源、黒鉛、および、芳香族炭化水素を混合することが好ましい。
上記成分とともに芳香族炭化水素を混合することで、アルカリ金属源中のアルカリ金属の溶媒へ溶解を促進し、また、黒鉛との電子親和力との差から、黒鉛にアルカリ金属を容易にインターカレートさせることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、および、ピレンが挙げられる。なかでも、ナフタレンが好ましい。
工程１において、アルカリ金属源、黒鉛、および、芳香族炭化水素を混合することが好ましい。
上記成分とともに芳香族炭化水素を混合することで、アルカリ金属源中のアルカリ金属の溶媒へ溶解を促進し、また、黒鉛との電子親和力との差から、黒鉛にアルカリ金属を容易にインターカレートさせることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、および、ピレンが挙げられる。なかでも、ナフタレンが好ましい。
［混合方法および条件］
工程１における各種成分の混合方法は、溶媒Ｘ、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分を混合することができれば特に制限されない。
工程１における各種成分の混合方法は、溶媒Ｘ、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分を混合することができれば特に制限されない。
工程１で使用される成分の混合順序は特に制限されず、例えば、溶媒Ｘに各種成分（アルカリ金属、黒鉛等）を順次添加してもよいし、溶媒Ｘに各種成分を同時に添加してもよい。なかでも、溶媒Ｘに芳香族炭化水素を添加した後、アルカリ金属および黒鉛をこの順に溶媒Ｘに添加することが好ましい。
工程１での各種成分の使用量は特に制限されず、適宜調整できる。
溶媒Ｘの使用量は、工程１で使用される成分の合計量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。
なお、工程１で使用される成分とは、溶媒Ｘ、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分が挙げられる。
溶媒Ｘを２種類以上混合して用いる場合、溶媒Ｘの合計質量が、上記範囲であることが好ましい。
アルカリ金属源の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛の使用量に対して、２．５～３００質量％が好ましく、４～１５０質量％がより好ましい。
黒鉛の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、溶媒Ｘの全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
芳香族炭化水素の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛の使用量に対して、５０～５００質量％が好ましく、１００～５００質量％がより好ましい。
工程１での各種成分の使用量は特に制限されず、適宜調整できる。
溶媒Ｘの使用量は、工程１で使用される成分の合計量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。
なお、工程１で使用される成分とは、溶媒Ｘ、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分が挙げられる。
溶媒Ｘを２種類以上混合して用いる場合、溶媒Ｘの合計質量が、上記範囲であることが好ましい。
アルカリ金属源の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛の使用量に対して、２．５～３００質量％が好ましく、４～１５０質量％がより好ましい。
黒鉛の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、溶媒Ｘの全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
芳香族炭化水素の使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛の使用量に対して、５０～５００質量％が好ましく、１００～５００質量％がより好ましい。
上記成分を混合する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、回転翼によって溶液を撹拌する方法、ポンプにより対流を発生させる方法、および、処理物が収容された容器を振動させる方法が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
工程１での混合時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～１２０分が好ましく、３０～６０分がより好ましい。
工程１での混合時の温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
工程１での混合時の温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
工程１の実施雰囲気は特に制限されないが、工程１は不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。
［黒鉛層間化合物］
工程１では、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物が製造される。黒鉛層間化合物は、アルカリ金属とグラフェンとの２元系であってもよく、アルカリ金属と溶媒Ｘとグラフェンとの３元系であってもよく、上記３元系に加えて添加剤等を含んだ４元系以上であってもよい。例えば、アルカリ金属は、溶媒であるＴＨＦと錯体を形成して、その錯体がインターカレートされていてもよい。
黒鉛層間化合物の生成は、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、黒鉛の構造に由来する回折ピークが消失し、インターカレートによりグラフェン層間の距離が伸長したこと対応する回折ピークの出現により確認できる。
工程１では、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物が製造される。黒鉛層間化合物は、アルカリ金属とグラフェンとの２元系であってもよく、アルカリ金属と溶媒Ｘとグラフェンとの３元系であってもよく、上記３元系に加えて添加剤等を含んだ４元系以上であってもよい。例えば、アルカリ金属は、溶媒であるＴＨＦと錯体を形成して、その錯体がインターカレートされていてもよい。
黒鉛層間化合物の生成は、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、黒鉛の構造に由来する回折ピークが消失し、インターカレートによりグラフェン層間の距離が伸長したこと対応する回折ピークの出現により確認できる。
＜工程４＞
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程１と後述する工程２との間に、工程１で得られた溶媒Ｘと黒鉛層間化合物とを含む混合物から、黒鉛層間化合物を回収する工程４をさらに有していることも好ましい。
上記回収する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、固液分離を行う方法、および、固液混合物から液体を気化させる方法が挙げられる。具体的には、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、遠心分離、自然乾燥、真空乾燥、フリーズドライ、および、スプレードライが挙げられる。なかでも、ろ過が好ましい。
上記方法は１つを実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程１と後述する工程２との間に、工程１で得られた溶媒Ｘと黒鉛層間化合物とを含む混合物から、黒鉛層間化合物を回収する工程４をさらに有していることも好ましい。
上記回収する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、固液分離を行う方法、および、固液混合物から液体を気化させる方法が挙げられる。具体的には、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、遠心分離、自然乾燥、真空乾燥、フリーズドライ、および、スプレードライが挙げられる。なかでも、ろ過が好ましい。
上記方法は１つを実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。
＜工程２＞
工程２は、水およびアルコールからなる群から選択される溶媒（以下、「溶媒Ｙ」ともいう。）と、黒鉛層間化合物とを接触させる工程である。
工程２に用いられる成分は、黒鉛層間化合物、および、水またはアルコールである。このほかにも、任意成分として、後述するその他成分を使用してもよい。
機序は必ずしも明らかではないが、工程２を経ることで、黒鉛層間化合物におけるグラフェン層間のアルカリ金属が一部排出され、黒鉛層間化合物の構造が変化し、後段の工程で安定して薄片化黒鉛が得られると考えられる。
なお、工程１で得られる黒鉛層間化合物と、工程２で得られる黒鉛層間化合物とを区別するため、以下、工程２で得られる黒鉛層間化合物を「変性黒鉛層間化合物」ともいう。
以下では、まず、工程２で使用される成分について詳述し、その後、工程２の手順について詳述する。
工程２は、水およびアルコールからなる群から選択される溶媒（以下、「溶媒Ｙ」ともいう。）と、黒鉛層間化合物とを接触させる工程である。
工程２に用いられる成分は、黒鉛層間化合物、および、水またはアルコールである。このほかにも、任意成分として、後述するその他成分を使用してもよい。
機序は必ずしも明らかではないが、工程２を経ることで、黒鉛層間化合物におけるグラフェン層間のアルカリ金属が一部排出され、黒鉛層間化合物の構造が変化し、後段の工程で安定して薄片化黒鉛が得られると考えられる。
なお、工程１で得られる黒鉛層間化合物と、工程２で得られる黒鉛層間化合物とを区別するため、以下、工程２で得られる黒鉛層間化合物を「変性黒鉛層間化合物」ともいう。
以下では、まず、工程２で使用される成分について詳述し、その後、工程２の手順について詳述する。
［溶媒Ｙ］
水は、特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、および、超純水等が挙げられる。
アルコールは、ヒドロキシ基を有する有機化合物であれば特に制限されない。ただし、フェノールはアルコールに含めない。
アルコールとしては、例えば、炭素数が５以下の低級アルコール、および、炭素数が６以上の高級アルコールが挙げられ、低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、および、１－ペンタノールが挙げられる。なかでも、エタノールが好ましい。
溶媒Ｙは、水およびアルコール、２種類以上のアルコール、または、水および２種類以上のアルコールを混合して用いてもよい。
水は、特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、および、超純水等が挙げられる。
アルコールは、ヒドロキシ基を有する有機化合物であれば特に制限されない。ただし、フェノールはアルコールに含めない。
アルコールとしては、例えば、炭素数が５以下の低級アルコール、および、炭素数が６以上の高級アルコールが挙げられ、低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、および、１－ペンタノールが挙げられる。なかでも、エタノールが好ましい。
溶媒Ｙは、水およびアルコール、２種類以上のアルコール、または、水および２種類以上のアルコールを混合して用いてもよい。
工程２で使用される溶媒Ｙとしては、水が好ましい。
［その他成分］
工程２において、溶媒Ｙの他に、その他の成分が使用されていてもよい。その他成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
工程２において、溶媒Ｙの他に、その他の成分が使用されていてもよい。その他成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
［接触方法および条件］
工程２において、黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、工程１で得られた溶媒Ｘと黒鉛層間化合物との混合物と溶媒Ｙとを混合する方法、および、工程４によって回収した黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを混合する方法が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、工程４によって回収した黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを混合する方法が好ましい。
工程２において、黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、工程１で得られた溶媒Ｘと黒鉛層間化合物との混合物と溶媒Ｙとを混合する方法、および、工程４によって回収した黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを混合する方法が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、工程４によって回収した黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとを混合する方法が好ましい。
溶媒Ｙの使用量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛層間化合物の使用量に対して、質量比で１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００倍以下が挙げられる。
上記混合方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、回転翼によって溶液を撹拌する方法、ポンプにより対流を発生させる方法、および、処理物が収容された容器を振動させる方法が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
工程２での接触時間（混合時間）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．１～４８時間が好ましく、０．５～１時間がより好ましい。
工程２での接触時（混合時）の温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
工程２での接触時（混合時）の温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
工程２の実施雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程である。
この工程３により、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物に対して剥離処理が施され、薄片化黒鉛が得られる。
以下では、まず、工程３で使用される成分について詳述し、その後、工程３の手順について詳述する。
工程３は、工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程である。
この工程３により、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物に対して剥離処理が施され、薄片化黒鉛が得られる。
以下では、まず、工程３で使用される成分について詳述し、その後、工程３の手順について詳述する。
［被処理物］
工程３の被処理物は、工程２で得られた生成物を含む。
工程２で得られた生成物には、上記変性黒鉛層間化合物が含まれる。
被処理物は、工程２で得られた生成物を含んでおり、湿式ジェットミル処理に供することができるものであれば特に制限されない。したがって、被処理物は、変性黒鉛層間化合物と、溶媒Ｙとを含んでいてもよい。
工程３の被処理物は、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物そのものであってもよい。また、工程３の被処理物は、工程４で例示した方法を用いて、変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物から変性黒鉛層間化合物を分離して、後述する溶媒Ｚと混合したものであってもよい。また、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物を濃縮したもの、または、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物を後述する溶媒Ｚで希釈したものであってもよい。
被処理物に含まれ得る成分、および、被処理物の性状について以下に詳述する。
工程３の被処理物は、工程２で得られた生成物を含む。
工程２で得られた生成物には、上記変性黒鉛層間化合物が含まれる。
被処理物は、工程２で得られた生成物を含んでおり、湿式ジェットミル処理に供することができるものであれば特に制限されない。したがって、被処理物は、変性黒鉛層間化合物と、溶媒Ｙとを含んでいてもよい。
工程３の被処理物は、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物そのものであってもよい。また、工程３の被処理物は、工程４で例示した方法を用いて、変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物から変性黒鉛層間化合物を分離して、後述する溶媒Ｚと混合したものであってもよい。また、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物を濃縮したもの、または、工程２で得られた変性黒鉛層間化合物と溶媒Ｙとの混合物を後述する溶媒Ｚで希釈したものであってもよい。
被処理物に含まれ得る成分、および、被処理物の性状について以下に詳述する。
（溶媒Ｚ）
工程３に用いられる溶媒Ｚは特に制限されず、溶媒Ｘ、および、溶媒Ｙが挙げられる。なかでも、溶媒Ｚとしては水が好ましい。
溶媒Ｚは、工程２で用いた溶媒Ｙと同一のものを含むことも好ましい。
また、工程３に用いられる溶媒Ｚは、２種類以上を混合して用いてもよい。
工程３に用いられる溶媒Ｚは特に制限されず、溶媒Ｘ、および、溶媒Ｙが挙げられる。なかでも、溶媒Ｚとしては水が好ましい。
溶媒Ｚは、工程２で用いた溶媒Ｙと同一のものを含むことも好ましい。
また、工程３に用いられる溶媒Ｚは、２種類以上を混合して用いてもよい。
（その他成分）
工程３において、溶媒Ｚの他に、その他の成分が使用されていてもよい。その他成分としては、例えば、界面活性剤挙げられる。
工程３において、溶媒Ｚの他に、その他の成分が使用されていてもよい。その他成分としては、例えば、界面活性剤挙げられる。
（被処理物の性状）
被処理物は、後述する湿式ジェットミル処理に供し、効率よく薄片化黒鉛を得るため、固形分濃度、および、粘度が以下に詳述する範囲であることが好ましい。
被処理物は、後述する湿式ジェットミル処理に供し、効率よく薄片化黒鉛を得るため、固形分濃度、および、粘度が以下に詳述する範囲であることが好ましい。
被処理物の固形分濃度は、効率よく薄片化黒鉛を得る点から、被処理物全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
被処理物中の固形分とは、被処理物中の溶媒を除いた成分を意図する。
被処理物中の固形分とは、被処理物中の溶媒を除いた成分を意図する。
被処理物の粘度は、湿式ジェットミルで処理可能であるという点から、１～２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
粘度の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の方法が挙げられる。
粘度の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の方法が挙げられる。
［湿式ジェットミル処理］
工程３においては、被処理物に対して湿式ジェットミル処理を施す。湿式ジェットミル処理は、被処理物にせん断力を作用させ、変性黒鉛層間化合物を必要以上に粉砕することなく、効率よく薄片化黒鉛を得ることができる点で有利である。
湿式ジェットミル処理は、溶媒と粉体とを含むスラリーを高速で流動させ、結果として粉体を粉砕および／または解砕できるものであれば制限されない。例えば、高速で流動する流体を、流体の流動方向に対して概垂直な流体衝突部に流体を衝突させる方法、高速で流動する流体を狭窄部に流通させる方法、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法、乱流を発生させ、流体が導通する管等の壁面に流体を衝突させる方法、および、減圧等で生じるキャビテーションジェットにより流体にせん断力を作用させる方法が挙げられる。湿式ジェットミル処理は、これらの方法が組み合わされていてもよい。なかでも、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法が好ましい。
工程３においては、被処理物に対して湿式ジェットミル処理を施す。湿式ジェットミル処理は、被処理物にせん断力を作用させ、変性黒鉛層間化合物を必要以上に粉砕することなく、効率よく薄片化黒鉛を得ることができる点で有利である。
湿式ジェットミル処理は、溶媒と粉体とを含むスラリーを高速で流動させ、結果として粉体を粉砕および／または解砕できるものであれば制限されない。例えば、高速で流動する流体を、流体の流動方向に対して概垂直な流体衝突部に流体を衝突させる方法、高速で流動する流体を狭窄部に流通させる方法、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法、乱流を発生させ、流体が導通する管等の壁面に流体を衝突させる方法、および、減圧等で生じるキャビテーションジェットにより流体にせん断力を作用させる方法が挙げられる。湿式ジェットミル処理は、これらの方法が組み合わされていてもよい。なかでも、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法が好ましい。
複数の流体を対向衝突させる湿式ジェットミル処理としては、例えば、以下の工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃをこの順に有する処理が挙げられる。
工程Ａ：被処理物を対向衝突する工程
工程Ｂ：衝突した被処理物を工程Ａにおける方向とは異なる方向に流す工程
工程Ｃ：被処理物を分離して流す工程
工程Ａ：被処理物を対向衝突する工程
工程Ｂ：衝突した被処理物を工程Ａにおける方向とは異なる方向に流す工程
工程Ｃ：被処理物を分離して流す工程
上記工程Ａ～Ｃを実施する方法は特に制限されないが、図１に示す分散ユニットを用いることが好ましい。以下では、まず、図１に示す分散ユニットについて説明する。
図１に示す分散ユニット１０は、湿式ジェットミル処理を行う装置中に配置されるユニットであり、後述するように、この分散ユニット１０中の流路に被処理物を通液させることにより、工程Ａ～Ｃを実施できる。
分散ユニット１０は、導入側ディスク１２と、中間ディスク１４と、排出側ディスク１６とを備える。導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６の形状は、略同一径の円板状である。中間ディスク１４は、導入側ディスク１２の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。また、排出側ディスク１６は、中間ディスク１４の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。
導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６は、セラミックス、超硬合金、および、ダイヤモンド等の耐摩耗性部材から構成され、略同一径にて形成されている。導入側ディスク１２と排出側ディスク１６とは略同一の板厚にて形成され、中間ディスク１４は、導入側ディスク１２および排出側ディスク１６の板厚よりも薄い板厚にて形成されている。
図１に示す分散ユニット１０は、湿式ジェットミル処理を行う装置中に配置されるユニットであり、後述するように、この分散ユニット１０中の流路に被処理物を通液させることにより、工程Ａ～Ｃを実施できる。
分散ユニット１０は、導入側ディスク１２と、中間ディスク１４と、排出側ディスク１６とを備える。導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６の形状は、略同一径の円板状である。中間ディスク１４は、導入側ディスク１２の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。また、排出側ディスク１６は、中間ディスク１４の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。
導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６は、セラミックス、超硬合金、および、ダイヤモンド等の耐摩耗性部材から構成され、略同一径にて形成されている。導入側ディスク１２と排出側ディスク１６とは略同一の板厚にて形成され、中間ディスク１４は、導入側ディスク１２および排出側ディスク１６の板厚よりも薄い板厚にて形成されている。
導入側ディスク１２には、第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂが配置されている。第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂは略同一径に形成されて導入側ディスク１２の中心部に対して略対称位置に配置されている。
第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された導入側溝状通路（第一流路）１８が中間ディスク１４と対向する導入側ディスク１２の表面に一直線状に配置されている。そして、導入側溝状通路１８を介して第一貫通孔１２Ａおおび第二貫通孔１２Ｂが連通されている。
中間ディスク１４には、第三貫通孔（第二流路）１４Ａが中心部に配されている。
排出側ディスク１６には、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが、略同一径にて排出側ディスク１６の中心部を挟んで対称位置に配置されている。
第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された排出側溝状通路（第三流路）２０が、中間ディスク１４と対向する排出側ディスク１６の表面に配置されている。そして、排出側溝状通路２０を介して第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが連通されている。
第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された導入側溝状通路（第一流路）１８が中間ディスク１４と対向する導入側ディスク１２の表面に一直線状に配置されている。そして、導入側溝状通路１８を介して第一貫通孔１２Ａおおび第二貫通孔１２Ｂが連通されている。
中間ディスク１４には、第三貫通孔（第二流路）１４Ａが中心部に配されている。
排出側ディスク１６には、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが、略同一径にて排出側ディスク１６の中心部を挟んで対称位置に配置されている。
第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された排出側溝状通路（第三流路）２０が、中間ディスク１４と対向する排出側ディスク１６の表面に配置されている。そして、排出側溝状通路２０を介して第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが連通されている。
次に、上記分散ユニットを用いた工程Ａ～Ｃの流れについて説明する。
まず、被処理物を加圧して超高速流体として分散ユニット１０内に導入する。この際、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力にて加圧することが好ましい。
導入された被処理物Ｌは、導入側ディスク１２に到達したところで、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとを分岐して流れる。分岐された被処理物Ｌは、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとのそれぞれを通過した後、中間ディスク１４に衝突しながら導入側溝状通路１８内を導入側ディスク１２の中心部に向けて強制的に方向が変えられる。そして、互いが一直線上を対向する方向に加速されて流れて互いに衝突する。上記によって、工程Ａが実施される。
次に、衝突して再び合流した被処理物Ｌの流れる向きが略垂直方向に変化され、被処理物Ｌが中間ディスク１４の第三貫通孔１４Ａに案内される。このとき、衝突エネルギーが一部開放されるとともに、導入側ディスク１２の導入側溝状通路１８の中心部分にて発生する摩耗を軽減させる。そして、衝突によって生じた乱流はその状態が維持される。上記によって、工程Ｂが実施される。
次に、第三貫通孔１４Ａを通過した被処理物Ｌがさらに排出側ディスク１６に衝突しながら排出側溝状通路２０内を排出側ディスク１６の外周側に向かって再び分岐して流れる。こうして、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂを通過した被処理物Ｌは、排出側ディスク１６から排出され、再び合流して分散ユニット１０から排出される。上記によって、工程Ｃが実施される。
まず、被処理物を加圧して超高速流体として分散ユニット１０内に導入する。この際、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力にて加圧することが好ましい。
導入された被処理物Ｌは、導入側ディスク１２に到達したところで、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとを分岐して流れる。分岐された被処理物Ｌは、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとのそれぞれを通過した後、中間ディスク１４に衝突しながら導入側溝状通路１８内を導入側ディスク１２の中心部に向けて強制的に方向が変えられる。そして、互いが一直線上を対向する方向に加速されて流れて互いに衝突する。上記によって、工程Ａが実施される。
次に、衝突して再び合流した被処理物Ｌの流れる向きが略垂直方向に変化され、被処理物Ｌが中間ディスク１４の第三貫通孔１４Ａに案内される。このとき、衝突エネルギーが一部開放されるとともに、導入側ディスク１２の導入側溝状通路１８の中心部分にて発生する摩耗を軽減させる。そして、衝突によって生じた乱流はその状態が維持される。上記によって、工程Ｂが実施される。
次に、第三貫通孔１４Ａを通過した被処理物Ｌがさらに排出側ディスク１６に衝突しながら排出側溝状通路２０内を排出側ディスク１６の外周側に向かって再び分岐して流れる。こうして、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂを通過した被処理物Ｌは、排出側ディスク１６から排出され、再び合流して分散ユニット１０から排出される。上記によって、工程Ｃが実施される。
上記工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを有する湿式ジェットミル処理を実施する装置としては、例えば、常光社製「ＮＡＧＳ２０」、「ＮＡＧＳ１００」、「ＮＡＧＳ５００」および「ＮＡＧＳ１０００」が挙げられる。
湿式ジェットミル処理は、複数回実施することが好ましい。回数は特に制限されないが、２～１００パスが好ましい。多くは２～２０パスである。
また、２以上の異なる送液圧力で湿式ジェットミル処理を行ってもよい。例えば、低い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行った後、高い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行うこともできる。各圧力での処理は、それぞれ複数回実施されてもよい。
また、２以上の異なる送液圧力で湿式ジェットミル処理を行ってもよい。例えば、低い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行った後、高い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行うこともできる。各圧力での処理は、それぞれ複数回実施されてもよい。
湿式ジェットミル処理は、装置内部を不活性ガス雰囲気中で行うことも好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。
また、湿式ジェットミル処理は、圧縮等に伴って発熱するため、冷却しながら実施することも好ましい。冷却の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、冷媒を発熱部に直接的ないし間接的に接触させて熱交換する方法が挙げられる。
また、湿式ジェットミル処理は、圧縮等に伴って発熱するため、冷却しながら実施することも好ましい。冷却の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、冷媒を発熱部に直接的ないし間接的に接触させて熱交換する方法が挙げられる。
＜工程５＞
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程３の後に、工程３で得られた薄片化黒鉛の分散液から薄片化黒鉛を回収する工程５を有していてもよい。薄片化黒鉛を回収する方法としては、例えば、工程４で挙げた方法が挙げられる。なかでも、デカンテーション、遠心分離、または、真空乾燥が好ましい。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程３の後に、工程３で得られた薄片化黒鉛の分散液から薄片化黒鉛を回収する工程５を有していてもよい。薄片化黒鉛を回収する方法としては、例えば、工程４で挙げた方法が挙げられる。なかでも、デカンテーション、遠心分離、または、真空乾燥が好ましい。
＜工程６＞
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程５の後に、回収した薄片化黒鉛を溶媒で洗浄する工程６を有していてもよい。洗浄に使用される溶媒は、上述した溶媒Ｘおよび溶媒Ｙが挙げられる。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、工程５の後に、回収した薄片化黒鉛を溶媒で洗浄する工程６を有していてもよい。洗浄に使用される溶媒は、上述した溶媒Ｘおよび溶媒Ｙが挙げられる。
＜薄片化黒鉛＞
薄片化黒鉛は、本発明の製造方法によって製造できる。
薄片化黒鉛中のグラフェンの積層数は、公知の方法を用いて決定でき、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察、ラマン分光法で得られるスペクトルの解析（具体的には、Ｇバンド：１５８０ｃｍ－１付近、および、２Ｄバンド：２７００ｃｍ－１付近の解析）、および、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による厚みの測定が挙げられる。
本発明の製造方法は、黒鉛が酸化される工程を含まないため、本発明の製造方法によって製造された薄片化黒鉛は酸化度が低く、電気伝導性や熱伝導性に優れる。
薄片化黒鉛は、各種目的のため、薄片化黒鉛の表面が修飾されていてもよい。
各種目的としては、シート状の薄片化黒鉛が筒状に巻く（スクロールする）ことを防ぐこと、薄片化黒鉛の溶媒や分散媒への分散性を向上させること、および、薄片化黒鉛の被覆物への吸着性を付与することが挙げられる。
修飾に用いる化合物としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、カップリング剤、および、特許第６６１６９７４号公報に記載される有機ハロゲン化合物が挙げられる。
薄片化黒鉛は、本発明の製造方法によって製造できる。
薄片化黒鉛中のグラフェンの積層数は、公知の方法を用いて決定でき、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察、ラマン分光法で得られるスペクトルの解析（具体的には、Ｇバンド：１５８０ｃｍ－１付近、および、２Ｄバンド：２７００ｃｍ－１付近の解析）、および、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による厚みの測定が挙げられる。
本発明の製造方法は、黒鉛が酸化される工程を含まないため、本発明の製造方法によって製造された薄片化黒鉛は酸化度が低く、電気伝導性や熱伝導性に優れる。
薄片化黒鉛は、各種目的のため、薄片化黒鉛の表面が修飾されていてもよい。
各種目的としては、シート状の薄片化黒鉛が筒状に巻く（スクロールする）ことを防ぐこと、薄片化黒鉛の溶媒や分散媒への分散性を向上させること、および、薄片化黒鉛の被覆物への吸着性を付与することが挙げられる。
修飾に用いる化合物としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、カップリング剤、および、特許第６６１６９７４号公報に記載される有機ハロゲン化合物が挙げられる。
＜薄片化黒鉛の用途＞
薄片化黒鉛の用途は特に制限されないが、例えば、機能性フィラーとして用いることができる。
薄片化黒鉛は強靭性、電気伝導性、熱伝導性に優れることが知られている。薄片化黒鉛を機能性フィラーとして用い、複合化することで、上記機能が付与された複合体が得られる。複合化する母材は、樹脂、セラミック、および、金属が挙げられる。また、薄片化黒鉛は大きな比表面積を有するため、少量の添加で効果的に強靭性等の機能を付与することができる。
また、薄片化黒鉛は電気伝導性を有し、かつ、大きな比表面積を有するため、二次電池や電気化学キャパシタの電極材料に用いることもできる。
薄片化黒鉛の用途は特に制限されないが、例えば、機能性フィラーとして用いることができる。
薄片化黒鉛は強靭性、電気伝導性、熱伝導性に優れることが知られている。薄片化黒鉛を機能性フィラーとして用い、複合化することで、上記機能が付与された複合体が得られる。複合化する母材は、樹脂、セラミック、および、金属が挙げられる。また、薄片化黒鉛は大きな比表面積を有するため、少量の添加で効果的に強靭性等の機能を付与することができる。
また、薄片化黒鉛は電気伝導性を有し、かつ、大きな比表面積を有するため、二次電池や電気化学キャパシタの電極材料に用いることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、装置、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、装置、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
［工程１］
工程１は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。工程１を実施する間、グローブボックスの露点は－８０℃以下であった。
５０ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）２０ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）１．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、平均粒径：３０～１００μｍ）０．５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。
［工程１］
工程１は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。工程１を実施する間、グローブボックスの露点は－８０℃以下であった。
５０ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）２０ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）１．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、平均粒径：３０～１００μｍ）０．５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。
［工程４］
工程１で得られた黒鉛層間化合物とリチウム溶解液との混合物を、グローブボックス内でろ過により固液分離し、黒鉛層間化合物を得た。
工程１で得られた黒鉛層間化合物とリチウム溶解液との混合物を、グローブボックス内でろ過により固液分離し、黒鉛層間化合物を得た。
［工程２］
工程４で得られた黒鉛層間化合物０．５ｇを５０ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に入れ、キャップを締めてグローブボックスから取り出した。次に、黒鉛層間化合物の入ったスクリュー管瓶に、イオン交換水２０ｍＬを加え、キャップを締めて２４時間静置し、変性黒鉛層間化合物を含む生成物を得た。
得られた変性黒鉛層間化合物のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果より、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
工程４で得られた黒鉛層間化合物０．５ｇを５０ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に入れ、キャップを締めてグローブボックスから取り出した。次に、黒鉛層間化合物の入ったスクリュー管瓶に、イオン交換水２０ｍＬを加え、キャップを締めて２４時間静置し、変性黒鉛層間化合物を含む生成物を得た。
得られた変性黒鉛層間化合物のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果より、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
［工程３］
工程２で得られた生成物をそのまま工程３の被処理物とし、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下の通りであった。
ノズル径：φ０．１５ｍｍ
チラー設定温度：５℃
容器内環境：窒素パージ
送液圧力を５０ＭＰａに設定し、被処理物８０ｍＬに対して湿式ジェットミル処理を５パス行った。
湿式ジェットミル処理により、薄片化黒鉛の分散液を得た。
工程２で得られた生成物をそのまま工程３の被処理物とし、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下の通りであった。
ノズル径：φ０．１５ｍｍ
チラー設定温度：５℃
容器内環境：窒素パージ
送液圧力を５０ＭＰａに設定し、被処理物８０ｍＬに対して湿式ジェットミル処理を５パス行った。
湿式ジェットミル処理により、薄片化黒鉛の分散液を得た。
＜実施例２＞
リチウム金属をカリウム金属にした以外は、実施例１と同様の手順を実施して、薄片化黒鉛を含む分散液を製造した。
リチウム金属をカリウム金属にした以外は、実施例１と同様の手順を実施して、薄片化黒鉛を含む分散液を製造した。
＜比較例１＞
実施例１の工程３における湿式ジェットミル処理を超音波処理に代えた以外は、実施例１と同様の手順を実施して、薄片化黒鉛を含む分散液を製造した。
超音波処理はアズワン社製「ＡＳＯＮＥ ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＳＩＮＧＬＥ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ」（型番ＡＳＵ－１０）を用いて行い、条件は以下の通りであった。
周波数：４０ｋＨｚ
出力：２４０Ｗ
時間：５分
実施例１の工程３における湿式ジェットミル処理を超音波処理に代えた以外は、実施例１と同様の手順を実施して、薄片化黒鉛を含む分散液を製造した。
超音波処理はアズワン社製「ＡＳＯＮＥ ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＳＩＮＧＬＥ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ」（型番ＡＳＵ－１０）を用いて行い、条件は以下の通りであった。
周波数：４０ｋＨｚ
出力：２４０Ｗ
時間：５分
＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた分散液を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、以下の基準に従って評価した。「Ａ」または「Ｂ」が、好ましい。
「Ａ」：観察される対象物の大部分が薄片化黒鉛であり、薄片化されていない黒鉛がほとんど観察されない。
「Ｂ」：観察される対象物中に薄片化黒鉛は多くあるが、薄片化されていない黒鉛も多く存在する。
「Ｃ」：観察される対象物中に薄片化黒鉛がほとんどなく、大部分が薄片化されていない黒鉛であった。
各実施例および比較例で得られた分散液を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、以下の基準に従って評価した。「Ａ」または「Ｂ」が、好ましい。
「Ａ」：観察される対象物の大部分が薄片化黒鉛であり、薄片化されていない黒鉛がほとんど観察されない。
「Ｂ」：観察される対象物中に薄片化黒鉛は多くあるが、薄片化されていない黒鉛も多く存在する。
「Ｃ」：観察される対象物中に薄片化黒鉛がほとんどなく、大部分が薄片化されていない黒鉛であった。
実施例１の上記評価は「Ａ」であり、実施例２の上記評価は「Ｂ」であり、比較例１の上記評価は「Ｃ」であった。
実施例１と２との比較より、アルカリ金属としてリチウムを用いた場合、カリウムを用いた場合よりも薄片化黒鉛を効率よく製造できた。
特に、実施例１および２のＴＥＭ観察においては、面積が数十～百μｍ２程度で、グラフェン積層数は３～４層の薄片化黒鉛が観察された。
また、湿式ジェットミル処理における送液圧力を１２５ＭＰａとしても、同様の結果が得られた。
実施例１と２との比較より、アルカリ金属としてリチウムを用いた場合、カリウムを用いた場合よりも薄片化黒鉛を効率よく製造できた。
特に、実施例１および２のＴＥＭ観察においては、面積が数十～百μｍ２程度で、グラフェン積層数は３～４層の薄片化黒鉛が観察された。
また、湿式ジェットミル処理における送液圧力を１２５ＭＰａとしても、同様の結果が得られた。
また、ラマン分光法で得られるスペクトルにおいて、原料の黒鉛では２Ｄバンドが２７０１ｃｍ－１にピークを示す一方、実施例１で製造した薄片化黒鉛では、２７２７ｃｍ－１に２Ｄバンドのピークを示し、黒鉛に対して高波数側にピークシフトしていた。このようなラマンスペクトルにおける２Ｄバンドのピークシフトは、グラフェンの積層数が５以下の場合に生じることが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ５５， ３， ２００９， １２９９）。したがって、実施例においては、グラフェンの積層数が５以下の薄片化黒鉛が多く得られていた。
１０ 分散ユニット
１２ 導入側ディスク
１２Ａ 第一貫通孔
１２Ｂ 第二貫通孔
１４ 中間ディスク
１４Ａ 第三貫通孔
１６ 排出側ディスク１６
１６Ａ 第四貫通孔
１６Ｂ 第五貫通孔
１８ 導入側溝状通路
２０ 排出側溝状通路
Ｃ１ 中心軸線
１２ 導入側ディスク
１２Ａ 第一貫通孔
１２Ｂ 第二貫通孔
１４ 中間ディスク
１４Ａ 第三貫通孔
１６ 排出側ディスク１６
１６Ａ 第四貫通孔
１６Ｂ 第五貫通孔
１８ 導入側溝状通路
２０ 排出側溝状通路
Ｃ１ 中心軸線
Claims (7)
- アルコール以外の有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程１と、
水およびアルコールからなる群から選択される溶媒と、前記黒鉛層間化合物とを接触させる工程２と、
前記工程２で得られた生成物を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して薄片化黒鉛を得る工程３とを有する、薄片化黒鉛の製造方法。 - 前記有機溶媒がエーテル系溶媒を含む、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記アルカリ金属源がリチウムを含む、請求項１または２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記工程１において、前記アルカリ金属源、前記黒鉛、および、芳香族炭化水素を混合する、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記工程１を不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項１～４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記工程１と前記工程２との間において、前記工程１で得られた前記有機溶媒および前記黒鉛層間化合物を含む混合物から、前記黒鉛層間化合物を回収する工程４をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記被処理物が水を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021068784A JP7466125B2 (ja) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 薄片化黒鉛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021068784A JP7466125B2 (ja) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 薄片化黒鉛の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022163756A JP2022163756A (ja) | 2022-10-27 |
| JP7466125B2 true JP7466125B2 (ja) | 2024-04-12 |
Family
ID=83742569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021068784A Active JP7466125B2 (ja) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 薄片化黒鉛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7466125B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136757A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 積水化学工業株式会社 | ランダム構造ｇｉｃの製造方法、薄片化黒鉛分散液の製造方法、薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛 |
| JP2015105200A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法 |
| WO2017169627A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 住友理工株式会社 | 導電性膜およびその製造方法 |
| JP2020015632A (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 株式会社常光 | グラフェン分散液の製造方法及び微粒化装置 |
-
2021
- 2021-04-15 JP JP2021068784A patent/JP7466125B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136757A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 積水化学工業株式会社 | ランダム構造ｇｉｃの製造方法、薄片化黒鉛分散液の製造方法、薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛 |
| JP2015105200A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法 |
| WO2017169627A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 住友理工株式会社 | 導電性膜およびその製造方法 |
| JP2020015632A (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 株式会社常光 | グラフェン分散液の製造方法及び微粒化装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022163756A (ja) | 2022-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Highly thermal conductive, anisotropically heat-transferred, mechanically flexible composite film by assembly of boron nitride nanosheets for thermal management | |
| Arao et al. | High-rate production of few-layer graphene by high-power probe sonication | |
| CN108137328B (zh) | 批量生产包括石墨烯的原子级薄二维材料的设备和方法 | |
| US9315388B2 (en) | Production of graphene materials in a cavitating fluid | |
| CA2904059C (en) | Graphene entrainment in a host | |
| KR20210072031A (ko) | 액체 박리 나노물질 | |
| Mohd Firdaus et al. | From 2D graphene nanosheets to 3D graphene‐based macrostructures | |
| WO2017089825A1 (en) | A process for the continuous production of sub-micron two-dimensional materials such as graphene | |
| GB2532323A (en) | Two-dimensional materials | |
| KR20130137839A (ko) | 그래핀의 제조방법 | |
| Frappa et al. | A few-layer graphene for advanced composite PVDF membranes dedicated to water desalination: A comparative study | |
| Wang et al. | Microstructure and properties of carbon nanosheet/copper composites processed by particle-assisted shear exfoliation | |
| Shaybanizadeh et al. | Fabricating boron nitride nanosheets from hexagonal BN in water solution by a combined sonication and thermal-assisted hydrolysis method | |
| JP7466125B2 (ja) | 薄片化黒鉛の製造方法 | |
| Zhu et al. | High-pressure induced exfoliation for regulating the morphology of graphene in supercritical CO2 system | |
| Wang et al. | Scalable exfoliation and high‐efficiency separation membrane of boron nitride nanosheets | |
| Güler et al. | The effect of Liquid Media on the efficiency of graphene production by liquid-phase exfoliation from micromechanically pre-exfoliated graphite | |
| Liu et al. | A universal strategy for high-yield producing water compatible boron nitride nanosheets | |
| Xu et al. | The production of graphene using impinging jet exfoliation in a binary system of CO2 and N-methyl pyrrolidone | |
| Zhang et al. | Gas-driven shearing nanonization of lignin particles for efficient reduction of graphene oxide | |
| Kim et al. | Graphene for Water-Based Nanofluid Preparation: Effect of Chemical Modifications on Dispersion and Stability | |
| CN113371701B (zh) | 一种石墨烯及其绿色制备方法 | |
| Bai et al. | Large-scale preparation of graphene by Red-Al reduction under high gravity technology for supercapacitor application | |
| Herrera-Zamora et al. | Dispersibility study of GO-like biocarbons obtained from the thermal decomposition of biomass: Phragmites australis and Carya illinoinensis | |
| CN111377438B (zh) | 一种石墨烯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210513 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221214 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7466125 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |