KR20130137839A - 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 이산화탄소와 고압의 액체제트 분말화 장치를 이용하여 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 초임계 상태의 이산화탄소와 흑연분말이 혼합된 슬러리가 초고압으로 가압한 상태에서 고압 미분화 장치를 통과하는 동안 흑연분말은 더욱 미세화되고, 이렇게 미세환된 흑연분말은 이산화탄소와 쉽게 반응하여 흑연분말의 가장자리를 카르복실산으로 기능화되며, 이렇게 기능화된 흑연분말은 물과 같은 친환경용매에 분산하여 그래핀을 연속적으로 대량생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀의 제조방법 {Manufacturing Method of Graphene}
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 갖는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 2차원 판상 구조의 그래핀(graphene)이 적층되어 있다. 그래핀은 탄소 원자 3개가 SP2 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 단일 평판 시트로, 6각형 벌집모양의 결정격자가 연결되어 있는 형태이다.
흑연에 있어서, 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 약하다.
그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층을 말하는데, 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4Å으로 매우 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다.
이러한 그래핀에서는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.
탄소원자들이 벌집 구조를 이루고 있는 그래핀은 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 전기전도성은 구리보다 100배 이상 우수하고, 열전도도는 다이아몬드의 2배 이상 좋아, 디스플레이나 에너지, 환경, 반도체 분야에서 활용할 ‘꿈의 신소재’로 각광을 받고 있다.
무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 탄소나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세태 실리콘 및 ITO (INDIUM TIN OXIDE) 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.
그래핀을 얻기 위한 방법으로는 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.
기계적 박리법은 스카치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나, 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.
화학적 박리법은 흑연을 산화시키고 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만든 후 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 하지만, 산화된 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 약 70% 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있다.
SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 카본(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할 만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.
화학 증기 증착법은 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 공정이 까다롭고 중금속 촉매를 사용하고 있으며 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.
에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-923304호에는 화학 증기 증착법을 이용한 그래핀의 제조방법으로 CVD 공정을 최적화시킨 방법이 제안되었지만, 그래파이트화 촉매 제거 공정이 추가로 필요하고 제조 공정이 복잡한 문제가 있다. 또한, 미국 공개특허 제2010/0047154호에는 그래핀 리본을 대량으로 제조하는 방법으로서, 흑연을 잘게 자른 후, 잘게 잘려진 흑연에 물을 침투시키고, 물이 침투된 흑연을 얼려서 팽창시킨 후 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있으나 제조시 초음파 처리 공정과 친수성 처리 공정이 필요하고, 그래핀 시트가 아니라, 리본 형태의 그래핀 조각을 얻을 수 있다는 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제10-923304호(2009.10.16) 미국 공개특허 제2010/0047154호(2010.02.25)
본 발명은 흑연분말의 가장자리가 이산화탄소에 의해 쉽게 카르복실산으로 기능화하고, 산화제가 필요하지 않아 공정이 간단하며, 연속적으로 그래핀을 대량 생산할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 초임계 상태의 이산화탄소와 흑연분말이 혼합된 슬러리를 초고압으로 가압한 상태에서 고압 미분화 장치를 통과시켜 압력강하에 의한 초음파 유속으로 유체 내의 입자에 충격, 캐비테이션(Cavitation), 난류 및 전단력이 작용하여 유체를 미분화함으로써 미분화된 흑연분말의 그래핀 층간 사이에 초임계 이산화탄소가 확산 침투하여 그래핀의 가장자리와 반응하여 카르복실산으로 기능화한다. 이렇게 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 흑연분말은 용매에 분산시켜 연속적으로 그래핀을 제조할 수 있도록 한다.
초임계 유체(Supercritical Fluid)는 임계점(critical point)을 초과한 온도, 압력 영역, 즉, 임계 온도(critical temperature) 및 임계 압력(critical pressure) 이상에 존재하여 어떤 압력을 넘어서도 응축되지 않는 물질의 상태로, 기체와 액체의 중간 성격을 갖는 유체로 액체에 상응하는 밀도를 갖고, 기체에 해당하는 투과성을 나타내기 때문에 흑연분말의 그래핀 층간사이의 침투가 용이하여 그래핀의 카르복실산 기능화가 쉬우며, 미세한 온도, 압력 변화에도 밀도가 크게 변하기 때문에 침투되는 정도를 쉽게 조절할 수 있어 연속적으로 그래핀을 생산할 수 있다.
본 발명에 사용된 초임계 이산화탄소는 흑연분말을 미세화 장치에 강한 압력으로 이송하는 운반용매로 작용하면서 동시에 흑연분말의 그래핀 층간을 침투하여 그래핀 가장자리를 카르복실산화 반응에 참여하며, 잔류의 초임계 이산화탄소에 함유되어있는 유무기 화합물 및 잔류 수분을 제거 처리하여 재순환할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은,
흑연분말 및 초임계 이산화탄소 슬러리 제조단계,
상기 슬러리를 가압시키는 흑연분말 미분화 단계,
상기 미분화된 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 반응시키는 카르복실화 그래핀 제조단계, 및
상기 카르복실산화 그래핀을 이산화탄소와 분리한 후 용매에 분산하는 분산단계,를 포함한다.
구체적으로, 본발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법은
(a) 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 혼합한 슬러리를 제조하는 단계,
(b) 상기 슬러리를 가압조로 유입하는 단계,
(c) 유입된 슬러리를 가압하고 고압 미분화 장치를 통과시켜 흑연분말을 미분화하는 단계,
(d) 상기 미분화된 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 반응조에서 반응시켜 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 제조하는 단계,
(e) 상기 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 이산화탄소와 분리한 후 용매에 분산하는 단계,
(f) 분리된 이산화탄소를 포집하는 단계, 및
(g) 용매에 분산된 그래핀을 용매와 분리 및 건조하는 단계,를 포함하는 그래핀의 제조방법을 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 (a)단계는 흑연분말과 초임계 이산화탄소를 주입하여 슬러리를 제조하는 단계로서, 초임계 상태의 이산화탄소와 흑연분말이 혼합된 슬러리를 초고압으로 가압한 상태에서 고압 미분화 장치를 통과시키려면 흑연분말 입자의 크기가 1000㎛ 이하, 바람직하게는 0.001 내지 100㎛ , 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛인 것이 좋다.
상기 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 혼합하여 슬러리를 제조하는 것은 혼합조에서 이루어지며, 흑연분말의 주입부 및 이산화탄소가 저장되는 저장부가 연결된다. 상기 저장부는 초임계 이산화탄소를 저장하게 되면 고압상태로 유지관리해야하는 어려움이 있어 혼합조와의 연결라인에 변환수단을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 변환수단으로는 미세 오리피스 모듈이 바람직하며, 미세 오리피스 모듈을 통과시키기 위해 이산화탄소는 기체상에 비해 액상인 것이 초고압으로 가압할 수 있어 바람직하다.
상기 흑연분말 및 초임계 이산화탄소의 혼합 슬러리는 전체 조성 중 흑연분말이 5 ~ 70 중량%, 초임계 이산화탄소가 30 ~ 95 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 흑연분말 20~35 중량%, 초임계 이산화탄소 65~80 중량%인 것이 좋다. 상기 범위의 흑연분말 및 초임계 이산화탄소의 중량혼합비를 갖는 슬러리는 고압으로 가압하여 미세 오리피스 모듈을 통과하기가 쉽고, 그래핀 가장자리에 카르복실산 관능화가 용이한 흑연분말의 미분화가 가능하다.
상기 (b)단계는 제조된 슬러리를 플런저 또는 피스톤의 가압조로 이송하여 유입시키는 단계로, 플래저 또는 피스톤의 가압조가 슬러리 유입라인과 연결되고 유입라인에는 한쪽방향으로 슬러리가 이동할 수 있도록 체크밸브가 설치되어 있으며, 모터의 힘을 기어를 이용해 직선운동으로 바꾸거나 모터의 회전력을 이용해 유압을 감소시켜 플랜저나 피스톤을 당기게 되면 플랜저나 피스톤에 감압이 걸리게 되어 유입라인에 연결되어있는 체크밸브가 열리면서 슬러리가 주입된다.
상기 (c)단계는 가압조에 유입된 슬러리를 가압하여 고압 미분화 장치로 이송하여 흑연분말을 미분화하는 단계로, 플래저 또는 피스톤 구조의 가압조에 모터 또는 공압의 원동력을 사용하여 발생된 고압으로 플랜저나 피스톤을 밀어주어 슬러리를 고압 미분화 장치에서 미분화시켜 흑연분말이 초임계 이산화탄소에 유화되도록 한다. 이때, 고압 미분화 장치로는 미세 오리피스 모듈이 바람직하며, 고압을 이용한 분말의 미분화가 가능한 장치라면 가능하다.
본 발명에 따른 일 실시예로, 가압조에 유입된 슬러리는 고압으로 가압한 상태에서 미세 오리피스 모듈의 작은 틈새 또는 노즐을 고속으로 통과되면서 압력의 급격한 저하에 따른 고속 유속이 발생하고 슬러리 내의 입자에 충격, 캐비테이션(Cavitation), 난류 및 전단력이 작용하여 흑연분말이 미분화됨으로써 초임계 이산화탄소에 유화된다. 상기 가압 조건은 1,000 ~ 40,000 psi의 압력, 보다 바람직하게는 5,000 ~ 32,000psi 의 압력으로 실시하는 것이 좋다. 이때, 미세 오리피스 모듈의 내경은 내마모성이 강한 세라믹, 금속, 다이아몬드와 같은 소재를 사용하는 것이 좋고, 다이아몬드로 코팅하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (d)단계는 미분화된 흑연분말과 초임계 이산화탄소를 반응시켜 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 만드는 단계로, 초임계 이산화탄소는 높은 용해력, 빠른 확산속도, 낮은 표면장력으로 인한 미세 공간 안으로 빠른 침투성을 갖고 있어 미분화된 흑연분말의 그래핀 층간사이로 이산화탄소가 쉽게 확산 침투하여 효과적으로 그래핀의 가장자리를 카르복실산으로 기능화할 수 있으나 보다 높은 수율을 얻기 위해 흑연의 그래핀 가장자리에 이산화탄소와 반응할 수 있는 시간적 여유를 제공하기 위하여 가압조 크기의 반응조를 만드는 것이 바람직하며, 펌프나 증압기를 통해서 플랜저 혹은 피스톤을 구동하여 유입하거나 배출할 수 있다. 반응조는 고압 미분화 장치의 후단에 연결관으로 연결되며, 연결관에는 배출시 역류되는 것을 방지하기 위한 체크밸브를 포함할 수 있다.
또한, 상기(c)단계에서 충분히 미분화가 되지 않거나 상기 (d)단계의 반응조에서 충분히 그래핀이 카르복실산 기능화가 되지 않았을 경유 미세 오리피스 모듈과 반응조를 더 포함하여 그래핀의 카르복실산의 기능화 공정을 더 실시할 수 있다.
다음으로, (e)단계는 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 이산화탄소와 분리하여 용매에 분산하는 단계로, 반응조에서 충분히 반응이 일어나면 배출하여 분리조로 이송되며 분리조에서 상온에서 가스상태로 이산화탄소는 포집되고 카르복실화된 그래핀은 용매가 들어있는 분산조에 낙하되어 분산하게 된다.
상기 분산조의 용매로는 암모니아수, 수산화칼슘 수용액, 메탄올, 이소프로필 알코올 등과 같은 양성자성 용매(protic solvent), 또는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 디메틸포름알데히드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide; DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 등과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)를 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 암모니아수나 수산화칼슘 수용액에 분산하는 것이 좋으며, 이들 용매에 한정되지 않는다.
상기 가장자리가 카르복실산화된 그래핀은 암모니아수나 수산화칼슘 수용액 내에서 그래핀의 가장자리의 기능기인 카르복실산이 이온화되어 음이온을 갖게되면 가장자리에 있는 이들 음이온들이 서로 반발하는 성질에 의해 자체적으로 벌어져 분산매 내에서 자가 박리를 일으키며 얇은 겹의 그래핀으로 쉽게 분산될 수 있다.
상기 (f)단계는 상기 (e)단계에서 가스 상태로 분리된 이산화탄소를 포집하여 재활용할 수 있는 단계로, 상온에서 고체 상태인 기능화된 흑연분말 및 가스 상태의 이산화탄소를 분리하고, 상기 이산화탄소는 포집기에서 포집 후 액화되어 이산화탄소의 저장부로 이송된다. 이때, 포집방법은 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법 중에서 선택된 포집방법을 포함하여 사용할 수 있으며, 좋게는 이산화탄소를 액화분리하는 심냉법이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 (g)단계는 용매에 분산된 그래핀과 미반응된 흑연을 분리하는 단계로 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀은 친수성을 갖고 있어 암모니아수나 수산화칼슘 수용액에서 침전 없이 잘 분산되나 이산화탄소와 미반응된 미세한 흑연분말은 소수성으로 분산매 위에 부유되고 입자가 큰 흑연분말은 비중에 의해 침전되며, 분산매에 부유된 것과 침전된 것을 제거하게 되면 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 분리할 수 있고, 이를 세정 및 건조하여 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 수득할 수 있다.
본 발명은 흑연분말 및 초임계 이산화탄소 슬러리를 포함하는 혼합조, 상기 혼합조와 연결된 가압조 및 반응조를 포함하고, 상기 가압조와 반응조 사이에 흑연분말을 미분화할 수 있는 고압 미분화 장치를 포함하는 그래핀 연속 제조 장치를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 장치는 혼합조에 연결된 흑연분말 공급부 및 이산화탄소 저장부, 혼합조 및 저장부 사이의 연결라인에 이산화탄소를 초임계 유체로 변환시킬 수 있는 변환수단, 상기 혼합조의 후단에 고압 발생기에 연결된 가압조 및 반응조, 가압조 및 반응조 사이에 고압미분환 장치로 미세 오리피스 모듈을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 장치는 상기 반응조에 연결된 분리조, 분리조의 후단에 포집조 및 용매 분산조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 장치에 있어서, 상기 반응조는 가압조로 순환할 수 있는 재순환라인을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 장치에 있어서, 상기 가압조에 연결된 고압 미분화 장치는 후단에 고압발생기와 연결된 가압조 및 고압 미분화 장치를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 장치에 있어서, 상기 반응조는 후단에 가압조에 연결된 고압 미분화 장치 및 반응조를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 초임계 이산화탄소를 액상으로 흑연분말과의 혼합 슬러리를 고압 미분화 장치에 고압으로 이송하는 캐리어로 사용함으로써 활성탄소분말을 쉽게 미분화시킬 수 있으며, 빠른 확산속도와 낮은 표면장력에 의한 미세 공간의 빠른 침투성을 갖고 있어 흑연분말의 그래핀 층간사이로 쉽게 침투하여 그래핀의 가장자리를 빠르게 카르복실산으로 기능화할 수 있는 이점이 있다. 더구나, 본 발명은 연속적으로 그래핀을 대량 생산할 수 있어, 그래핀의 제조원가를 절감시켜 디스플레이 산업, 반도체산업, 전지산업, 전극기술을 포함하는 산업전반에 적용되어 경제성이 뛰어나다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 연속 제조 장치 구성의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예로부터 제조된 그래핀의 적외선 분광분석 곡선 및 입도분석을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 일 실시예로부터 제조된 그래핀의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 그래핀의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속적으로 그래핀을 제조하는 장치는 도 1에서 보이는 바와 같이, 흑연분말 및 이산화탄소가 각각 흑연분말의 공급이 가능한 주입부(100)로부터 밸브(110)를 통해 흑연분말이 혼합조(300)에 투입되고, 이산화탄소의 공급이 가능한 저장부(200)로부터 연결된 밸브(220)을 통해 혼합조(300)에 투입되며, 밸브(110, 220)를 이용하여 투입량을 조절한다. 상기 이산화탄소 저장부(200)와 혼합조(300)를 연결하는 연결라인에는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소로 변환하는 제1변환수단(210)을 포함한다. 상기 혼합조(300)에서는 투입된 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 유입라인을 통해 제1가압조로 이송한다. 이때, 슬러리가 유입되는 유입라인에는 체크밸브(check valve)(320)가 연결되어 한쪽 방향으로 슬러리가 흐를 수 있도록 하며, 유입된 슬러리는 제1고압발생기(420)와 연결되어 있는 플런저(410)에 의해 가압되어 제1가압조(400)에 연통되어 있는 제1미세 오리피스 모듈(500)을 통과하면서 흑연분말을 미분화시킨다. 상기 제1미세 오리피스 모듈(500)과 연결되어 있는 제1반응조(600)로 미분화된 흑연분말과 초임계 이산화탄소 슬러리가 유입된다. 이때, 유입된 슬러리의 반응온도를 일정하게 유지하기 위해 항온조(630)를 구비한다. 상기 제1반응조(600)는 제2 고압 발생기(620)와 연결되어 있는 플런저(610)에 의해 가압되고 플런저(610)에 의해 가압될 때 제1오리피스 모듈(500)로 역류되는 것을 방지하기 위해 체크밸브(510)를 포함한다. 상기 제1반응조(600)에서는 미분화된 흑연분말과 초임계 이산화탄소를 반응시켜 가장자리가 카르복실산으로 기능하된 그래핀을 제조한다. 상기 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 흑연분말과 이산화탄소를 제1반응조(600)의 후단에 연결된 분리조(700)로 이송하되, 흑연분말의 미분화 또는 카르복실산으로 기능화가 적을 때 제1가압조(400)로 다시 순환시켜 미분화나 기능화 공정을 추가할 수 있도록 한다. 이때, 연결라인에는 밸브(640)와 체크밸브(650)를 포함하며, 연결라인의 밸브(640)와 분리조(700) 전단의 밸브(710)를 통해 반복 수행될 수 있고, 체크밸브(650)는 혼합조(300)에서 제1가압조(400)로 슬러리를 보낼 때 흐르거나 역류하는 것을 방지할 수 있다. 상기 분리조(700)는 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 용매와 혼합하여 분산시킬 수 있는 용매 분산조(900) 및 가스화된 이산화탄소를 포집하여 저장부로 이송하는 포집기(800)와 연결한다. 용매 분산조(900)는 가장자리가 카르복신산으로 기능화된 그래핀이 용매에 잘 용해되도록 교반기(910)가 설치되어 있으며 필요에 따라 용매를 공급할 수 있도록 용매 저장조(920)와 연결되어 있고, 상기 포집기는 이산화탄소 저장조로부터 역류되는 것을 방지하기 위해 체크밸브(810)가 연결되는 것을 포함하여 이루어진다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연속적으로 그래핀을 제조하는 장치로서, 연속적으로 그래핀을 생산 시 입자 크기를 조절할 수 있도록 제2 가압조(401)과 제2 미세 오리피스 모듈(501)을 연속적으로 연결한 것을 포함할 수 있다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 제1 가압조(400)에 연통되어 있는 제1 미세 오리피스 모듈(500)로부터 통과된 흑연분말과 초임계 이산화탄소 슬러지는 제1 미세 오리피스 모듈(500)과 연통된 제2 가압조(401)로 유입되고, 제2가압조(401)에 유입된 슬러리는 제3고압 발생기(421)와 연결되어 있는 플런저(411)에 의해 가압되어 제2 가압조(401)에 연통되어 있는 제2 미세 오리피스 모듈(501)을 통과하면서 흑연분말을 더욱 미분화시켜 제1 반응조(600)로 유입되며, 상기 제2 가압조(401)에서 제1 반응조(600)로 미세화된 분말을 보낼 때 제1 가압조(400)로 역류되는 방지하기 위해 체크밸브(510)를 구성하고 있으며, 제1 반응조(600)에 유입된 미세분말 흑연은 이산화탄소와 반응속도가 향상되어 그래핀 생산수율을 높일 수 있고, 상기 도1 에서와 같이 제1 반응조(600)는 분리조(700)와 연결되어 있으며, 분리조(700)는 용매 분산조(900)와 가스화된 이산화탄소를 포집하여 저장부로 이송하는 포집기(800)와 연결되는 것을 포함하여 이루어진다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속적으로 그래핀을 제조하는 장치로서, 연속적으로 그래핀을 생산 시 반응정도를 조절할 수 있도록 제2 반응조를 포함할 수 있다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 제1 반응조(600)에 연통되어 있는 제2 반응조(601)로 이송되어 추가 반응을 함으로서 이산화탄소와 미반응된 흑연분말을 더욱더 카르복실산으로 기능화함으로서 그래핀의 생산 속도와 수율을 높일 수 있고, 제2 반응조에 유입된 슬러리의 반응온도를 일정하게 유지하기 위해 항온조(631)를 구성하고 있으며, 상기 제2 반응조(600)는 제4 고압 발생기(621)와 연결되어 있는 플런저(611)에 의해 가압되고 플런저(611)에 의해 가압될 때 제2 반응조에서와 제1 반응조로 역류되는 것을 방지하기 위해 체크밸브(660)를 구성하고 있으며, 상기 도1 에서와 같이 제2 반응조(601)는 분리조(700)와 연결되어 있고, 분리조(700)는 용매 분산조(900)와 가스화된 이산화탄소를 포집하여 저장부로 이송하는 포집기(800)와 연결되는 것을 포함하여 이루어진다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연속적으로 그래핀을 제조하는 장치로서, 흑연분말의 미분화와 동시에 반응시간을 조절할 수 있도록 가압조(400, 401), 미세 오리피스 모듈(500, 501), 반응조(600, 601)를 순차적으로 연결하는 것을 포함한다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 혼합조와 제1 가압조가 연결되어 있고, 제2 반응조와 분리조가 연결되어 있으며, 분리조(700)는 용매 분산조(900)와 가스화된 이산화탄소를 포집하여 저장부로 이송하는 포집기(800)와 연결되는 것을 포함한다.
(실시예)
동결분쇄기로 분쇄된 흑연분말 200g과 초임계 이산화탄소 1400g을 혼합조에서 슬러리를 조제한 후 유입라인을 통해 제1 가압조(400)로 슬러리를 유입하고, 피스톤 구조를 가지는 펌프를 이용하여 액상의 슬러리를 제1 미세 오리피스 모듈(500)로 10,000psi의 압력으로 통과시키면서 제1 반응조(600)로 이송하며, 제1 반응조(600)에서 미분화된 흑연분말과 초임계 이산화탄소의 액체 슬러리를 반응조에서 3시간반응시킨 후 분리조(700)로 이송한다. 반응 후 가장자리가 카르복실산으로 기능환된 흑연분말을 메탄올 용매에 분산하여 중간층의 분리한 후 건조하여 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀을 얻었다. 이렇게 얻어진 그래핀의 특성을 파악하기 위해 Fourier transform infrared(FT-IR) 분광분석을 통해 흑연분말과 카르복실산으로 기능화된 그래핀의 구조적 변화를 확인하였으며, 미세 오리피스를 통해 미분화된 흑연분말의 크기를 확인하기 위해 전자주사현미경 사진을 관찰하였다.
(평가)
FT - IR 분광분석
흑연과 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀의 구조확인을 위하여 Shimatzu사의 FT-IR spectrometer (IRPrestige-21)를 이용하여 KBr pellet법으로 4,000～600 cm-1 범위에서 scan number 20, resolution 4 cm-1 조건으로 분석을 하였다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 흑연의 경우 KBr에 흡수된 물에의한 흡수피크가 3400 cm-1에서 강하게 나타나고 1650 cm-1에서 약하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 초임계 이산화탄소와 반응하여 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 그래핀은 3400 cm-1에서 흑연과 같이 흡수피크를 보이나 매우 강한 흡수피크를 나타내고 있으며, 1750 cm-1과 1620 cm-1에서 카르복실산의 카르보닐(C=O)기에 의한 강한 흡수피크가 나타나고 1250 cm-1에서 카르복실산의 C-O기의 진동에 의한 흡수피크가 약하게 나타나는 것을 보아 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 것을 확인할 수 있었다.
전자주사현미경 사진
도 1에 따른 그래핀의 연속 제조 장치에서 반응조를 거쳐 분리조에서 얻어진 흑연분말의 표면 및 입자의 형태를 관찰하기 위하여 JEOL Ltd.사의 JSM-7000F SEM-EDS 분석기를 사용하였으며, 시료는 금(gold) 코팅 처리 후 시험 분석하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는바와 같이 흑연분말이 미세 오리피스 모듈을 통과하기 전에는 작게는 10㎛에서 크게는 50㎛크기의 입자 분포를 가졌으나 미세 오리피스 모듈을 3번 통과 후 분리조에서 얻어진 흑연분말은 0.5 ㎛이하의 입자를 가지고 있으며 평균입자 크기는 0.1 ㎛이하로 균일한 입자 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
100 : 주입부 110 : 밸브 200 : 저장부
210 : 제1변환수단 220 : 밸브 300 : 혼합조
310 : 교반기 320 : 체크밸브 400 : 제1 가압조
401 : 제2 가압조 410, 411 : 플런저
420 : 제1 고압 발생기 421 : 제3 고압 발생기
500 : 제1 미세 오리피스 모듈 501 : 제2 미세 오리피스 모듈
510, 511 : 체크밸브 600 : 제1 반응조
601 : 제2 반응조 610, 611 : 플런저
620 : 제2 고압 발생기 621 : 제4 고압 발생기
630, 631 : 항온조 640 : 밸브 650, 660: 체크밸브
700 : 분리조 710 : 밸브 800 : 포집기
900 : 분산조 910 : 교반기 920 : 용매 저장조

Claims (11)

  1. 흑연분말 및 초임계 이산화탄소 슬러리 제조단계,
    상기 슬러리를 가압시키는 흑연분말 미분화 단계,
    상기 미분화된 흑연분말 및 초임계 이산화탄소를 반응시키는 카르복실화 그래핀 제조단계, 및
    상기 카르복실산화 그래핀을 이산화탄소와 분리한 후 용매에 분산하는 분산단계,를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연분말은 0.001 ~ 1,000㎛의 입경을 갖는 것인 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 흑연분말 및 초임계 이산화탄소가 5~75 : 30~95 중량비로 혼합되는 것인 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가압은 1,000 ~ 40,000 psi의 압력으로 실시되는 것인 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 암모니아수, 수산화칼슘 수용액, 메탄올, 이소프로필알코올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하는 것인 그래핀의 제조방법.
  6. 흑연분말 및 초임계 이산화탄소 슬러리를 포함하는 혼합조, 상기 혼합조와 연결된 가압조 및 반응조를 포함하고, 상기 가압조와 반응조 사이에 흑연분말을 미분화할 수 있는 고압 미분화 장치를 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응조의 후단에 포집조 및 용매 분산조를 더 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고압 미분화 장치는 미세 오리피스 모듈을 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 반응조는 가압조로 순환 연결되도록 재순환라인을 더 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가압조에 연결된 고압 미분화 장치는 후단에 고압발생기와 연결된 가압조 및 고압 미분화 장치를 적어도 하나 이상 더 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 반응조는 후단에 가압조에 연결된 고압 미분화 장치 및 반응조를 적어도 하나 이상 더 포함하는 그래핀 연속 제조 장치.
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