CN106102889B - 利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在粉碎碳材料的工序中使用亚临界或超临界流体，从而能够在短时间高效制造分散的石墨烯等的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法。所述利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法包括：物理地粉碎共价结合有碳原子而形成的碳材料的步骤；使亚临界或超临界流体流入所述粉碎的碳材料，使所述碳材料内部的碳间隔增加，使所述粉碎的碳材料与亚临界或超临界流体反应，在所述碳材料中形成作用基的步骤；及使所述形成了作用基的碳材料分散于溶剂的步骤。

Description

利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法，更详细而言，涉及一种在粉碎碳材料的工序中使用亚临界或超临界流体，从而能够在短时间高效制造分散的石墨烯等的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法。
背景技术
石墨烯(graphene)作为碳原子以六角形蜂窝形状连接并具有二维单片(sheet)形状的碳结晶，多个板状(plate-shape)石墨烯层叠而形成石墨(graphite)。因此，如果使石墨剥离(exfoliation)，则可以获得以单一或多层构成的板状石墨烯。石墨烯是兼具金属性质及非金属性质的物质，作为金属的性质，具有高于铜的电气/电子传导性及高于钻石的热传导性，作为非金属性质，具有较高的热稳定性及化学惰性。而且，石墨烯还具有高于钢铁的机械强度及伸缩性，因而能够应用于特殊材料及电子材料等多样的用途。
石墨烯以通常利用氧化剂或层间插入剂而使鳞状石墨或天然石墨氧化膨胀从而剥离的自上而下(top down)方式制造，在石墨烯的边缘(edge)及面上，包括包含环氧(epoxy)基、羟(hydroxyl)基、羰(carbonyl)基、羰酸(carboxylic acid)基、酯(ester)基、甲酰(formyl)基等氧(O)原子或包含氨(amino)、硝(nitro)、硫(sulfur)等的多个功能基(functional group，或作用基)，这种功能基在诸如水的多种极性有机溶剂中良好地分散。但是，在制造石墨烯方面需要大量费用和时间，在工业利用方面存在制约，在物理或化学地制造石墨烯时，在大量生产方面有困难。另外，当一同使用氧化剂和还原剂时，制造工序变得复杂。因此，为了使性能优秀的石墨烯在多样的领域实现商业应用，要求一种更廉价、更高效且能以简单的工序大量生产的、能够缩短制造时间的制造法。
为了完善这种缺点，已知有多样的石墨烯制造方法，其中，把石墨与干冰一同放入粉碎机进行球磨(ball-milling)并使得反应而形成羧基后分散于溶剂来制造石墨烯的方法(论文名：Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling,白钟范(蔚山科学技术大学)，刊载：美国国立科学院院报(PNAS),2012.03.27,109(15),5588-5593p)，球磨时间长，为48小时，反应器内部的自由基(radical)残存，反应结束后与空气接触时，发生电火花等火花，有爆炸的危险性。另外，还已知使超临界CO2流入经高分子嵌入(intercalation)的碳而使碳的层间间隔扩张后分散于溶剂来制造石墨烯的方法(X.Zheng,RSC Advances,2012,2,10632-10638p)，但在所述方法中，超临界CO2单纯进行扩张碳的层间间隔的作用，为了在碳的边缘形成羧基等作用基，需要追加进行另外的酸(acid)处理工序。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于提供一种利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法，在亚临界或超临界流体的气氛中粉碎碳材料，从而超临界流体在碳的表面及借助于粉碎而生成的粉碎面反应，不仅形成能够使碳的层间间隔扩张的作用基，而且向扩张的碳的层间空间供应超临界流体，使层间间隔进一步扩张，能够使石墨烯从碳材料高效剥离或分散。
本发明的另一目的是提供一种能够短时间大量生成石墨烯等的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法，把活性碳、碳纳米管及非晶质碳等不具有层状结构的碳材料在亚临界或超临界流体气氛下粉碎，在粉碎面形成作用基，从而能够提高碳材料的分散性。
解决课题的方案
为了达成所述目的，本发明提供利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法的，包括：物理地粉碎共价结合有碳原子而形成的碳材料的步骤；使亚临界或超临界流体流入所述粉碎的碳材料，使所述碳材料内部的碳间隔增加，使所述粉碎的碳材料与亚临界或超临界流体反应，在所述碳材料中形成作用基的步骤；及使所述形成了作用基的碳材料分散于溶剂的步骤。
本发明还提供包含以所述方法制造的碳材料的碳材料层，所述碳材料层可以用作带电防止层、散热制品的填充物及二次电池的电极材料等。
发明效果
本发明的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法，除包括碳材料边缘的表面之外，还可以在碳材料的层间空间等形成作用基，在通过高能球磨等的粉碎工序和亚临界或超临界状态的流体气氛下，进行作用基形成反应，因而在层状结构及非层状结构的碳材料中生成的粉碎面及碳材料内部缺陷部等的被激活的反应位置增加，在此使亚临界或超临界状态的流体反应，不仅是包括所述碳材料边缘的表面或粉碎面，就层状结构碳材料而言，连层间空间也高效形成作用基，可以向形成了作用基的层间空间供应超临界流体，使层间间隔的扩张实现最大化。不仅如此，粉碎工序与由供应亚临界或超临界流体而引起的反应可以同时发生，另外，亚临界或超临界流体流入碳的层状空间，还可以有望获得石墨层间的嵌入(intercalation)效果，可以在短时间高效地使碳材料剥离或分散，大量生产石墨烯等。
附图说明
图1是用于说明本发明一个实施例的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法的图。
图2是根据本发明实施例及对比例制造的石墨烯的X线光电子分光(XPS)分析图表。
具体实施方式
下面参照附图，详细说明本发明。
图1是用于说明本发明一个实施例的利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法的图。如图1所示，根据本发明，为了制造利用亚临界或超临界流体而分散的碳材料，首先，在粉碎及反应器10中，物理地粉碎共价结合有碳原子而形成的碳材料，把流体供应部30供应的CO2等流体在加压及加热部20中加压及加热，形成亚临界或超临界流体后，把形成的亚临界或超临界流体供应给所述粉碎及反应器10，使得与粉碎的碳材料反应。因此，本发明的碳材料的制造方法也可以具体看作碳材料的加工方法或分散方法。
用作本发明的原料的所述碳材料，作为碳原子共价结合形成的层状或非层状的碳物质，例如，包括层状结构的石墨(graphite)、非层状结构的活性碳、碳纳米管、非晶质碳及它们的混合物等。所述石墨可以分离成多层的碳层，成为石墨烯，所述活性碳、碳纳米管及非晶质碳不具有层状结构，如果均一地分散，则反应性等化学特性或电气传导性等物理特性会提高。
所述碳材料的物理地粉碎，用于使选自由所述层状结构的石墨、非层状结构的活性碳、碳纳米管及非晶质碳构成的组的碳材料与亚临界或超临界流体反应的面积增加，只要是能够充分粉碎所述碳材料者，则可以无限制地使用，例如，可以以珠磨(bead mill)、气流粉碎、磨碎及搅拌球磨等方法进行，优选使用由金属或陶瓷等材质构成的珠磨。为了使所述碳材料物理地粉碎，例如，应把碳材料与溶剂混合，搅拌约20至40分钟时间(mixing)，制造均一的碳材料溶液后，向所述溶液供应磨珠(bead)或磨球(ball)等粉碎介质，粉碎约70至90分钟时间，使所述溶液粉碎及分散。在所述分散时，应使添加了所述粉碎介质的碳材料溶液的流速达到约10至30m/sec，优选地达到约15至25m/sec，在超出所述范围的情况下，分散及破碎无法适宜实现。所述粉碎介质的添加量相对于所述碳材料溶液，可以按2/5至5/1的体积比添加，例如，按约1/1的体积比添加。
针对所述溶剂100重量份，碳材料的使用量优选为0.001至20重量份，更优选为0.01至10重量份。作为所述溶剂，可以无特别限制地使用能够使碳材料分散的溶剂，例如，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、乙醚、石油醚、四甲基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水(H2O)、它们的混合物等，优选地可以使用甲醇(Methanol)。另一方面，为了提高所述碳材料及溶剂的润湿性，根据需要，可以把亲水性-亲油性平衡(Hydrophilic-lipophilic balance,HLB)系数为10以上的界面活性剂或分散剂添加于所述碳材料溶液，其含量相对于所述碳材料100重量份，可以为1至150重量份，优选地可以为10至100重量份。作为所述界面活性剂及分散剂的示例，有失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)(sigma Aldrich)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate(SDS))、溴化十六碳烷基三甲铵(Hexadecyltrimethylammonium bromide)(CTAB)及乙二醇(Acetylene glycol)等。另一方面，所述分散剂包含于所述界面活性剂的范畴内，行业通常把非离子系界面活性剂中诸如乙二醇那样附着有对高分子主链(backbone)能够具有颜料亲和性的亲和基的形态称为分散剂。
然后，使亚临界或超临界流体流入所述粉碎(分散)的碳材料(溶液)，使所述碳材料内部的碳间隔增加，使所述粉碎的碳材料与亚临界或超临界流体反应，在所述碳材料中形成作用基。所述亚临界或超临界流体可以使得在由所述碳材料粉碎而生成的粉碎面及碳材料的内部缺陷部等形成作用基，提高所述碳材料的分散性，所述作用基形成于包括所述石墨边缘的表面、通过粉碎而生成的粉碎面及层间空间的缺陷部，或所述活性碳、碳纳米管或结晶质碳等具有非层状结构的碳材料借助于粉碎而生成的粉碎面及内部缺陷部等形成。
另一方面，如果所述粉碎的碳材料是层状结构，那么，借助于在所述碳材料中形成的作用基，层间间隔被扩张，向所述层间间隔被扩张的碳材料的层间空间供应亚临界或超临界流体，可以使所述碳材料的层间间隔进一步扩张。所述粉碎的层状结构的碳材料，仅以借助于所述亚临界或超临界流体而形成的作用基进行扩张的层间间隔，也可以实现层的分离，但为了更顺利的层分离，有必要使层间间隔进一步扩张。在本发明中，使所述亚临界或超临界流体流入层间间隔已经扩张的碳材料的层间空间，可以使所述碳材料的层间间隔进一步扩张。相对于所述碳材料溶液100重量份，所述亚临界或超临界流体的使用量(投入量)为0.1至1,000重量份，优选地为1至100重量份。其中，如果所述亚临界或超临界流体的使用量过小，则附着于碳材料的作用基的数过少，存在碳材料的层间间隔扩张不充分的忧虑，如果过多，则没有追加的效果，只是在经济上不利。
如上所述，使所述碳材料内部的碳间隔增加，另外，为了在由所述碳材料粉碎生成的粉碎面及碳材料的内部缺陷部等形成作用基，应使用亚临界或超临界状态的流体，作为其示例，有亚临界(subcritical)或超临界(supercritical)状态的二氧化碳、甲烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮及水(H2O)等，最优选使用所述亚临界或超临界二氧化碳。为了制造所述亚临界或超临界流体，应向能够成为亚临界或超临界流体的物质中，例如，向选自由二氧化碳、甲烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮及水等构成的组的物质，施加热(heat)及压力(pressure)，所述列举的各个物质，应施加的热及压力会相异。例如，当使用通常的二氧化碳时，可以利用能够施加25至300℃、优选30至200℃、更优选35至100℃的温度，及50至300bar、优选50至200bar、更优选75至150bar的压力的超临界制造用高压容器，制造超临界二氧化碳，在超出所述范围的情况下，由于反应器的压力问题，难以应用超临界流体，工序费用也存在急剧上升的忧虑。
另一方面，各种超临界流体的临界点，即，临界温度及临界压力如下述表1所示，如上所述宽泛地设置临界温度及临界压力范围，是因为在使超临界流体从超临界流体制造罐移动到反应器时发生压力下降等问题。
表1
[表1]
超临界流体 临界温度(℃) 临界压力(bar)
二氧化碳 31.1 73.8
水 373.1 220.5
甲烷 -87.75 46
乙烷 32.4 48.8
丙烷 96.8 42.5
乙烯 9.4 50.4
丙烯 91.75 46
甲醇 239.45 80.9
乙醇 240.9 61.4
丙酮 235.1 47.0
所述超临界流体作为在各物质的临界点(supercritical point)以上的高温及高压状态下存在的物质，意味着不发生液体的蒸发过程，从而无法区别气体与液体的状态，即临界状态的流体。另外，亚临界(subcritical)流体意味着在比各物质的临界点(supercritical point)稍低的温度及压力状态下存在的物质。
另一方面，所述亚临界或超临界流体优选在所述碳材料粉碎的步骤供应，以便与所述碳材料的粉碎同时进行(即，优选物理地粉碎所述使碳材料的步骤与使亚临界或超临界流体流入所述粉碎的碳材料的步骤同时进行)，根据需要，也可以在所述碳材料粉碎之后供应。另一方面，所述亚临界或超临界流体的供应，无论是与所述碳材料的粉碎同时进行或在所述碳材料粉碎之后进行，充分粉碎所述碳材料的工序(研磨工序)可以持续进行，此时，溶液的流速达到约10至30m/sec，优选地，达到约15至25m/sec。
另一方面，所述亚临界或超临界流体与所述碳材料反应，使所述碳材料内部的碳间隔增加的过程及在由所述碳材料粉碎生成的粉碎面及碳材料的内部缺陷部等形成作用基的过程可以同时发生，或顺序不同地发生，就后者而言，在所述碳材料内部的碳间隔增加之后形成所述作用基，或在所述作用基形成之后，所述碳材料内部的碳间隔增加。所述作用基通过所述亚临界或超临界流体反应而形成于所述诸如石墨的包括层状结构碳材料边缘的表面、通过粉碎而生成的粉碎面及层间空间的缺陷部，或诸如所述活性碳、碳纳米管及非晶质碳的非层状结构碳材料借助于粉碎而生成的粉碎面及内部缺陷部等被激活的反应位置(site)。另一方面，在所述层状结构的碳材料中形成的作用基，借助于作用基间互相排斥的性质而使层间间隔扩张。所述作用基会因用于所述反应的亚临界或超临界流体的种类而异，例如，可以为环氧基、羧基(-COOH)、甲酰基(-CHO)、羟基(-OH)、酯基(-COO-)、羰基(-CO-)、醚基(-O-)、氨基、亚胺基、硝基、亚硝基、磺基及磺酸基等，作为所述亚临界或超临界流体，最优选在使用二氧化碳的情况下形成的羧基。
所述反应应在密闭容器中进行，以便所述供应的亚临界或超临界流体保持亚临界或超临界状态，进行所述反应的反应器形成有可以供应所述碳材料及粉碎所需的材料或工具或者可以排出生成物的开闭口，但在供应所述亚临界或超临界流体或者所述亚临界或超临界流体与碳材料反应时，应营造密闭的环境。另外，所述反应在所述亚临界或超临界流体持续供应的条件下，可以进行0.1至20时间，优选地进行0.5至10小时，更优选地进行0.5至5小时。
最后，使所述形成作用基的碳材料在溶剂中分散及剥离。所述溶剂用于在所述碳材料中形成的作用基间的排斥力基础上，更迅速有效地引起所述碳材料的分散及剥离，获得作为所述碳材料剥离生成物的石墨烯等，可以无限制地使用不使从所述碳材料获得的石墨烯等变形的溶剂，作为其示例，有甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、乙醚、石油醚、四甲基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水(H2O)及它们的混合物等。根据这种剥离及分散工序，如果所述碳材料是层状结构的石墨，则获得板状的石墨烯，如果所述碳材料是非层状结构的碳材料，则获得均一地分散的碳材料。相对于所述碳材料100重量份，所述溶剂的使用量为1至1,000重量份，优选地为10至100重量份。其中，如果所述溶剂的使用量过小，则存在碳材料无法均一地分散的忧虑，如果过多，则没有追加的效果，作业需要过多能量，在经济上不可取。
如上所述制造的石墨烯等碳材料，由于电气传导性、热传递特性优秀，因而根据本发明制造的碳材料可以有用地用于带电防止层、散热制品的填充物(filler)、二次电池的电极材料等的形成。其中，所述碳材料分散溶液根据需要，可以还包括高分子粘合剂等通常的薄膜形成成分，所述高分子粘合剂的使用量相对于碳材料100重量份，通常为1至400重量份，优选地为10至200重量份。
发明的实施例
下面通过具体实施例，更详细地说明本发明。下述实施例用于对本发明进行举例，并非本发明由下述实施例所限定。
[实施例1]利用超临界流体的碳材料的分散及石墨烯的制造
在500重量份的甲醇中添加石墨(Timcal公司，瑞士)15重量份，供应给反应器后，为了提高甲醇及石墨的润湿性，作为分散剂而追加添加乙二醇(Acetylene glycol)1.5重量份，混合30分钟，制造了石墨溶液(步骤1)。接着，在所述制造的溶液中按2/3的体积比添加磨珠(bead)后，调节rpm，使得溶液的速度可以保持18m/sec流速，分散80分钟，制造了分散溶液(步骤2)，向35℃及100bar条件下的超临界制造用高压容器供应CO2气体，制造成超临界流体后，向盛装所述分散溶液的反应器移送流体(步骤3)。最后，调节rpm，使得与所述超临界流体混合的分散溶液的流速保持18m/sec，进行220分钟研磨(milling)后，以18,000rpm的速度进行离心分离，去除上清液，接着，以冻结干燥机进行干燥，制造了剥离的石墨烯粉(步骤4)。
[对比例1]利用超临界流体的碳材料的分散及石墨烯的制造
除取代在步骤1中使用的石墨而使用物理地剥离的石墨烯(XG公司，美国)外，与所述实施例1相同地进行，制造了石墨烯粉。
[对比例2]利用超临界流体的碳材料的分散及石墨烯的制造
除不使用步骤2中添加的磨珠(bead)，而只单独应用超临界流体外，与所述实施例1相同地进行，制造了石墨烯粉。
[对比例3]碳材料的分散及石墨烯的制造
除不使用步骤3中向反应器供应的超临界流体外，与所述实施例1相同地进行，制造了石墨烯粉。
石墨烯的电气特性评价
添加在实施例1及对比例1至3中制造的石墨烯3重量％、聚酯树脂(Polyesterresin)8重量％及甲醇89重量％，搅拌10分钟后，添加磨珠(bead)，用振动器(LAU公司，DAS200)分散80分钟，制造了墨水。接着，利用刮膜机(film applicator)，把制造的墨水涂布于PET膜，放入热风式烘箱，在100℃下干燥3分钟后，利用四点探针测量了表面阻抗，将其结果显示于下表2中。
表2
[表2]
表面阻抗(Ω/sq) 备注
实施例1 1.58×10<sup>5</sup> 超临界流体+研磨(18m/sec)
对比例1 3.39×10<sup>5</sup> 使用被物理剥离的石墨烯
对比例2 1.26×10<sup>12</sup> 单独应用超临界流体
对比例3 1.20×10<sup>8</sup> 未使用超临界流体(单独应用研磨)
用面阻抗代替石墨的剥离程度进行评价的结果，如所述表2所示，在单独应用超临界流体或研磨工序时(对比例2及3)，剥离效果小，在同时应用超临界流体及研磨工序时(研磨时溶液的线速度为18m/sec，实施例1)，制造出与商用化的原有石墨烯(例如，对比例1)类似的性能(同等或稍好的性能)。
石墨烯的XPS分析及评价
为了确认实施例1及对比例1至3制造的石墨烯是否实现功能化，实施了借助于X线光电子分光法(XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱学)，VGMicrotech公司，ESCA-2000)的分析。图2作为根据本发明实施例及对比例而制造的碳材料(石墨烯)的XPS分析图表，图2的B是放大图2-A红色虚线部分的样子。XPS分析结果，如图2所示，在作为O＝C-O键(bonding)的289eV(考虑到移位而较宽地显示)附近确认了峰值(peak)，比较O＝C-O键的强度(Intensity)的结果，作为原材料的石墨(graphite)最低，在之后较低的对比例1(未功能化的石墨烯)制造的石墨烯粉中也确认了可以实现一部分功能化。最后，实施例1(超临界流体+18m/sec的高速研磨)制造的石墨烯粉，O＝C-O键的强度最高，可知与其它情形相比，功能化程度优秀。
本发明的利用亚临界或超临界流体的碳材料的分散方法，除在包括碳材料边缘的表面之外，在碳材料的层间空间等也能够形成作用基，因而由于所有工序在亚临界或超临界状态的流体气氛中进行，因而在碳材料中，反应位置增加，具有作用基高效形成的优点。不仅如此，粉碎工序与借助于亚临界或超临界流体的供应导致的反应可以同时发生，另外，亚临界或超临界流体流入碳的层状空间，还有望获得石墨层间的嵌入(intercalation)效果，能够在短时间高效使碳材料剥离或分散，大量生产石墨烯等。

Claims (9)

1.一种碳材料的制造方法，其特征在于，包括：
共价结合有碳原子而形成的碳材料与能够使碳材料分散的溶剂混合而构成碳材料溶液，使所述碳材料溶液物理地粉碎的步骤；及
使亚临界或超临界流体流入所述粉碎的碳材料溶液，使所述碳材料内部的碳间隔增加，使所述粉碎的碳材料溶液与亚临界或超临界流体反应，在所述碳材料中形成作用基的步骤，
使所述碳材料物理地粉碎的步骤和使亚临界或超临界流体流入所述粉碎的碳材料的步骤同时进行，
所述碳材料的物理地粉碎以选自由珠磨、气流粉碎、磨碎及搅拌球磨构成的组的方法进行，
所述作用基形成于包括石墨边缘的表面、通过粉碎而生成的粉碎面及层间空间的缺陷部，或在活性碳、碳纳米管或结晶质碳的因粉碎而生成的粉碎面及内部缺陷部，
所述反应在所述亚临界或超临界流体持续供应的条件下进行0.1至20小时，
所述亚临界或超临界流体选自由亚临界或超临界状态的二氧化碳、甲烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮及水构成的组。
2.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
还包括使形成了所述作用基的碳材料分散于溶剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述碳材料选自由层状结构的石墨、非层状结构的活性碳、碳纳米管、非晶质碳及它们的混合物构成的组。
4.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述碳材料为层状结构的石墨，所述碳材料的剥离生成物为石墨烯。
5.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述碳材料溶液为了提高所述碳材料及溶剂的润湿性，还包括亲水性-亲油性平衡(HLB)系数为10以上的界面活性剂或分散剂。
6.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述作用基选自由环氧基、羧基、甲酰基、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚胺基、硝基、亚硝基、磺基及磺酸基构成的组。
7.根据权利要求2所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、乙醚、石油醚、四甲基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水(H2O)及它们的混合物构成的组。
8.一种包含以权利要求1至7任意一项所述的方法制造的碳材料的碳材料层。
9.根据权利要求8所述的碳材料层，其特征在于，
所述碳材料层选自由带电防止层、散热制品的填充物及二次电池的电极材料构成的组。
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