CN102947221A - 生产用于纳米工程碳材料的前体溶液和溶胶凝胶的方法以及由其形成的纳米工程碳材料 - Google Patents

Abstract

在此提供了制造纳米工程碳材料（如碳气凝胶和碳干凝胶）的方法，以及制造用于制备该纳米工程碳材料的前体溶液和溶胶凝胶的方法。一种用于制备前体溶液的方法包括将一种交联剂程序地加入到一种包含间苯二酚化合物的组分混合物中。一种用于制备溶胶凝胶的方法包括对前体溶液进行至少一种热处理。还提供了用于由前体溶液以及溶胶凝胶生产纳米工程碳材料的方法。还披露了用于使用这些纳米工程碳材料的方法。所得到的纳米工程碳材料可以在一系列产品（包括超级电容器应用、高表面积电极、燃料电池、和脱盐系统）中使用。

Description

生产用于纳米工程碳材料的前体溶液和溶胶凝胶的方法以及由其形成的纳米工程碳材料

发明领域

本申请以及在此的披露内容总体上讨论并且涉及用于生产纳米工程碳材料（例如碳气凝胶和碳干凝胶）的方法。

发明背景

许多年来，纳米工程碳材料（如碳气凝胶和碳干凝胶）已经用在多种产品中以便改进一些特性（包括但不限于电导率和例如超级电容器应用中的能量储存）。纳米工程碳材料（例如碳气凝胶、碳干凝胶、碳泡沫、碳滤纸)的一些性质—诸如电导率、低密度、高表面积、可控的孔径大小、以及高纯度—在许多申请中是令人希望的，因而具有这些性质的纳米工程碳材料通常在市场中具有高工业价值。

用于以实验室规模合成纳米工程碳材料（如碳气凝胶和碳干凝胶）的方法是本领域中已知的。这些方法可能涉及，例如使用间苯二酚和甲醛用于生产前体溶液（例如“溶胶”，它是一种溶液或颗粒在液体中的胶态分散体)，用于进一步处理成为溶胶凝胶（例如在一连续液相或一颗粒的胶态悬浮体中的网络，该网络胶化以形成固体），该溶胶凝胶用于生产纳米工程碳材料。然而，为了形成该前体溶液，在一种催化剂以及热量的存在下将该间苯二酚（及其所有衍生物）与甲醛进行混合所释放的化学能的量迄今为止已阻碍纳米工程碳材料（如碳气凝胶和干凝胶）的大规模生产。带有储存能量的释放能力的不受控制的化学反应可能代表增加的工业爆炸危险，从而危及员工和环境，并且提高生产聚合物的成本。

因此，对于以下方法存在一种需要，该方法足以控制在前体溶液以及溶胶凝胶生产中的化学能（例如在放热量中所测量的）释放，这样使得纳米工程碳材料的大规模生产是有可能的。与用于形成目前市场上的纳米工程碳材料的常规方法相比，通过控制化学能的释放可以实现的生产效率的提高和安全性的增加（例如降低容器破裂或爆炸的风险)将是改进。

附图简要说明

图1是一个表明在催化剂存在下在绝热条件下间苯二酚与甲醛之间的反应的放热量(BTU/lb-min)的曲线图。

图2是一个表明在催化剂存在下在冷却下间苯二酚与甲醛之间的反应的放热量(BTU/lb-hr)的曲线图。

图3是一个表明在催化剂存在下在冷却下使用甲醛的程序加入的间苯二酚与甲醛之间的反应的放热量(BTU/lb-hr)的曲线图。

发明概述

本申请以及在此的披露内容总体上涉及生产纳米工程碳材料（如碳气凝胶和碳干凝胶）的方法，以及生产用于制备该纳米工程碳材料的前体溶液和溶胶凝胶的方法。在一个实施方案中，一种用于大规模（例如大致10,000lbs）安全地生产前体溶液的方法包括将交联剂程序地加入到一个包含间苯二酚化合物的组分混合物中。在另一个实施方案中，一种用于生产溶胶凝胶的方法包括对在此传授的前体溶液进行至少一种热处理。总体上还在此披露了用于由在此传授的前体溶液以及溶胶凝胶生产纳米工程碳材料的方法。还披露了用于使用这些纳米工程碳材料的方法。本披露内容的纳米工程碳材料可以在一系列产品（包括但不限于超级电容应用、高表面积电极、燃料电池、和脱盐系统）中使用。

本发明的详细说明

制备用于纳米工程碳材料的前体溶液的方法

在此披露了用于制造纳米工程碳材料的前体溶液的方法。在一个实施方案中，使用一种前体溶液来制备一种纳米工程碳材料。在另一个实施方案中，使用一种前体溶液来自制备一种碳气凝胶。在一个进一步的实施方案中，使用一种前体溶液来制备一种碳气凝胶。在又一个实施方案中，纳米工程碳材料是具有主要包括有机聚合物的框架的任何气凝胶或干凝胶。在再另一个实施方案中，使用一种前体溶液来制备一种碳泡沫。在再又另一个实施方案中，使用一种前体溶液来制备碳滤纸。本领域的普通技术人员将容易理解关于在此传授的前体溶液的用途以及应用。

形成该组分混合物

根据本披露内容的前体溶液可以使用溶胶凝胶化学方法而形成。在这些在此披露的用于制备前体溶液的方法的某些实施方案中，形成了至少一种组分混合物。在一个实施方案中，该至少一种组分混合物包含至少一种间苯二酚化合物以及水。在另一个实施方案中，该至少一种组分混合物包含至少一种间苯二酚化合物、水、以及至少一种催化剂。在又一个实施方案中，该至少一种组分混合物包含至少一种间苯二酚化合物、水、至少一种催化剂、以及至少一种添加剂。本领域的普通技术人员将容易理解用于制备在此传授的前体溶液的组分混合物。

该至少一种间苯二酚化合物可以是目前已知的或以下发现的任何间苯二酚化合物或衍生物。该至少一种间苯二酚化合物还可以是任何化合物，由其可以衍生出间苯二酚或任何间苯二酚衍生物。在一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是间苯二酚（例如，苯-1,3-二醇,1,3-二羟基苯）。在另一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是一种间苯二酚衍生物。在又一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是任何化合物，由其可以衍生出间苯二酚。适合用于在此披露的这些方法中的间苯二酚化合物对于本领域的普通技术人员将是容易明白的。

在一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是多羟基苯。在另一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是二羟基苯。在又一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是三羟基丁烷。在再另一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是一种间苯二酚的取代的形式。

在一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物由化学式(I)表示：

其中R¹是选自H、OH、C_1-5烷基、或OR³，

其中R²是选自H、OH、C_1-5烷基、或OR³，

其中R³是选自C_1-5烷基或C_1-5芳基，并且

其中R¹和R²中的至少一个是OH。

在另一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物是由化学式(I I)表示：

其中R_a、R_b、R_c、和R_d各自独立地是氢；羟基；卤化物（如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物；硝基；苯基；羧基；酰基（如甲酰基，烷基-羰基（例如乙酰基）以及芳基羰基（例如苯甲酰基）；烷基（如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基以及类似物）；链烯基（如未取代的或取代的乙烯基以及烯丙基）；未取代的或取代的甲基丙烯酸酯，未取代的或取代的丙烯酸酯；硅醚；硅氧烷基（siloxanyl）；芳基（如苯基和萘基）；芳烷基（如苄基）；或烷芳基（如烷基苯基），并且

其中R_a、R_c、以及R_d中的至少两个是氢。

示例性的间苯二酚化合物包括但不限于间苯二酚、苯酚、邻苯二酚、氢醌、连苯三酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、间苯二酚单松香酸酯（resorcinol monosinate）、间苯二酚二苯醚、间苯二酚单甲醚、间苯二酚单乙酸酯、间苯二酚二甲醚、间苯三酚、苯甲酰基间苯二酚、间苯二酚松香酸酯、烷基取代间苯二酚、芳烷基取代间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1,2,4-苯三酚、3,5-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、5-甲苯-1,2,3-三醇、3,5-二羟基苯醇、2,4,6-三羟基甲苯、4-氯间苯二酚、2',6'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮、3',5'-二羟基苯乙酮、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,3-二羟基萘、2',4'-二羟基苯丙酮、2',4'-二羟基-6'-甲基苯乙酮、1-(2,6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮、3-甲基3,5-二羟基苯甲酸酯、甲基2,4-二羟基苯甲酸酯、没食子苯乙酮（gallacetophenone）、2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、甲基2,6-二羟基苯甲酸酯、2-甲基-4-硝基间苯二酚、2,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2-硝基间苯三酚或它们的组合。

在此披露的这些方法中可以使用至少一种催化剂。在一个实施方案中，该至少一种催化剂是适合用于酚类化合物与醛类的缩合反应的已知的或之后发现的任何催化剂。本领域的普通技术人员将容易理解用于实施在此披露的方法的催化剂的范围。在一个实施方案中，该至少一种催化剂是碱性催化剂。示例性的碱性催化剂包括但不限于金属氧化物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙、氧化钡、沸石、以及氟化钾。在另一个实施方案中，该至少一种催化剂是酸性催化剂。示例性的酸性催化剂包括但不限于乙酸，盐酸，硫酸，磷酸，亚磷酸，以及磺酸（包括但不限于单磺酸、二磺酸、三磺酸、甲苯磺酸、和链烷磺酸）。在一个实施方案中，该至少一种催化剂是乙酸。在另一个实施方案中，该至少一种催化剂是碳酸钠。在一个实施方案中，该至少一种催化剂以每100份该至少一种间苯二酚化合物范围从0.01份至10份的量使用。在另一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物与催化剂的摩尔比是5:1。

该组分混合物可以另外地包括至少一种添加剂。示例性的添加剂包括但不限于硫、碳黑、抗氧化剂类、氧化锌、促进剂类、纤维素、填料、流变改性剂类、增稠剂类、表面活性剂类、湿润剂类、着色剂类、润滑剂类、均化剂类、紫外线稳定剂类、增塑剂类、硅石、工艺用油类、软化油类、膨胀剂、或其混合物。在一个实施方案中，该至少一种添加剂可以是至少一种溶剂。在一个实施方案中，该至少一种溶剂是有机的。在另一个实施方案中，该至少一种溶剂是无机的。示例性的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、或其混合物。本领域的普通技术人员将容易理解可以成功应用于在此披露的方法中的添加剂的范围。

在一个实施方案中，在室温下形成该组分混合物。在另一个实施方案中，在范围从20℃至25℃的温度下形成该组分混合物。在又一个实施方案中，在范围从22℃至24℃的温度下形成该组分混合物。在再另一个实施方案中，在一个低于室温的温度下形成该组分混合物。在一个进一步的实施方案中，在一个室温以上的温度下形成该组分混合物。

对该组分混合物进行加热

然后可以对该组分混合物进行加热。在一个实施方案中，在范围从10℃至100℃的温度下生产该组分混合物。在一个实施方案中，在范围从30℃至99℃的温度下生产该组分混合物。在又一个实施方案中，将该组分混合物加热到50℃。在再另一个实施方案中，将该组分混合物加热到60℃。在一个进一步的实施方案中，将该组分混合物加热到70℃。在一个进一步的实施方案中，将该组分混合物加热到30℃、40℃、50℃、60℃、或70℃以上。本领域的普通技术人员将容易理解用在实施在此披露的方法中的适当的温度。

程序加入至少一种交联剂

在此披露的一些方法中，可以通过程序加入将至少一种交联剂加入到该组分混合物中，其中在一个可控的速度下（分批次或在连续流中）将该交联剂加入到该组分混合物中，使得在该交联剂与组分混合物之间的反应可以保持在一个较低温度水平下并且引起一个可控的放热反应。在一个实施方案中，该至少一种交联剂是能够与该至少一种间苯二酚化合物反应以便形成聚合物基质的目前已知或以下发现的任何试剂。在另一个实施方案中，该至少一种交联剂是能够提供亚甲基的任何试剂。在一个实施方案中，该亚甲基供体化合物是能够通过加热产生甲醛的任何化合物。在另一个实施方案中，该至少一种交联剂是醛。示例性的交联剂包括但不限于甲醛，多聚甲醛，三噁烷，甲基甲醛(methyl formcel)，正丁基甲醛(n-butyl formcel)，乙醛，丙醛，脲醛，羟甲基脲，六亚甲基四胺，无水甲醛苯胺，丁醛，苯甲醛，巴豆醛，肉桂醛，苯甲醛，糠醛，丙酮，甲基乙基酮，六亚甲基四胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，月桂基氧甲基吡啶鎓氯化物，乙基氧甲基吡啶鎓氯化物，三噁烷，六羟甲基三聚氰胺，N-取代氧甲基三聚氰胺，烷基醛（包括但不限于正丁醛、异丁醛、和戊醛)，乙二醛，三聚氰胺甲醛，以及其混合物。在一个实施方案中，该至少一种交联剂是甲醛（例如薄荷烷）。在另一个实施方案中，该至少一种交联剂是一个甲醛和丁醛的混合物。在某些实施方案中，将该至少一种交联剂与水或一种水性溶剂混合。在使用交联剂混合物的一些实施方案中，可以将这些交联剂单独地、同时地、或顺序地加入到该反应中。该至少一种交联剂可以单独地或在一个与水性溶剂（例如水或低级醇）的混合物中使用。在一个实施方案中，该至少一种交联剂是50%甲醛水溶液。

在一个实施方案中，该至少一种交联剂是一种具有化学式(I I I)的醛：

R⁴—CH=O    (III)

其中R⁴是H、烷基、链烯基、取代的烷基或取代的芳基。在一个实施方案中，该烷基是C_1-5烷基（如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、或戊基）。

在一个实施方案中，该至少一种交联剂是一种不饱和的脂肪醛化合物。在另一个实施方案中，该至少一种交联剂是一种具有化学式(IV)的不饱和的脂肪醛化合物：

其中R′、R″、和R″′单独地是氢或烃基。在一个实施方案中，该烃基是支链的。在另一个实施方案中，该烃基是直链的。示例性的不饱和的脂肪醛化合物包括但不限于巴豆醛、丙烯醛、以及异丁烯醛。

在又一个实施方案中，该至少一种交联剂是一种脂肪族二醛化合物，表示为化学式(V)：

其中“n”是聚合数（表示在聚合物中的重复单元的数量），大于或等于1。示例性的脂肪族二醛化合物包括但不限于丙二醛、琥珀醛、戊二醛、以及己二醛。

在此披露的方法中可以对该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂的摩尔比进行调整。在一个实施方案中，该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂的摩尔比范围从1:1至1:5。在另一个实施方案中，该摩尔比范围从1:1.5至1:2.5。在又一个实施方案中，该摩尔比是1:2。本领域的普通技术人员将容易理解适用于在此披露的方法中使用的摩尔比的范围。

一旦该至少一种交联剂的必要量选取后，可以通过程序加入将该交联剂加入到该经加热的组分混合物中。在一个实施方案中，将该至少一种交联剂分为多个小批次，使得当该至少一种交联剂的批次与该至少一种间苯二酚化合物反应时，由于该混合步骤中发生的反应而引起的最大的温度升高不超过10℃/分钟。在另一个实施方案中，一旦该至少一种交联剂划分为批次，将该至少一种交联剂的一批次加入到该经加热的组分混合物中。在又一个实施方案中，由于该混合步骤中发生的反应而引起的最大的温度升高将不超过以下的15℃/分钟、10℃/分钟、8℃/分钟或5℃/分钟中的至少一个。在又一个实施方案中，使用（例如，冷却盘管）将所得到的溶液保持在范围从30℃至99℃的反应温度。然后，在某些实施方案中，将剩余的批次逐步地加入到该溶液中，使用（例如，冷却盘管）使该反应温度保持在范围从30℃至99℃。在一个实施方案中，一旦将所有的批次加入后，将该反应温度保持在范围从30℃至99℃的温度，直到该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂之间的反应完成为止。在另一个实施方案中，将该至少一种交联剂连续进料地加入，使得由于该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂之间的反应而引起的最大的温度升高将不超过以下的15℃/分钟、10℃/分钟、8℃/分钟或5℃/分钟中的至少一个。在另一个实施方案中，一旦该反应完成后，将该溶液进行冷却。在又一个实施方案中，将该溶液冷却以便在该至少一种交联剂与该至少一种间苯二酚化合物已完全反应之前的一个时刻终止该反应。然后可以将所冷却的溶液存储用于进一步的处理。

在该至少一种交联剂的程序加入中，可以将该温度保持在反应温度。在一个实施方案中，该反应温度是50℃。在另一个实施方案中，该反应温度是60℃。在又另一个实施方案中，该反应温度范围从40℃至大约80℃。在再另一个实施方案中，该反应温度范围从45℃至大约55℃。

可以通过目前已知的或以下发现的用于冷却或加热的任何手段来保持该反应温度。在一个实施方案中，由一个热交换器保持该反应温度。在另一个实施方案中，由冷却盘管、加热盘管、或其组合来保持该反应温度。在又一个实施方案中，由一个加热套来保持该反应温度。在再另一个实施方案中，由一个加热装置和冷却装置的组合来保持该反应温度。本领域普通技术人员将容易理解可以用来保持该根据在此披露的方法的反应温度的可得的加热和冷却机构。

任选的附加步骤

可以将至少一种醇在该前体溶液的生产中的任何时刻加入。至少一种醇的加入可以减缓该混合物的反应速率或可以用于防止该溶液快速的硬化成为溶胶凝胶。在一个实施方案中，该至少一种醇是甲醇。在另一个实施方案中，该至少一种醇是多元醇（如但不限于二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、或1,5-己二醇）。本领域的普通技术人员将容易理解可成功地用于在此传授的方法中的醇的适当的范围。

该前体溶液的折射率随着时间变化。对该折射率进行监测可以有助于确定该最终产物的品质和特性的一致性。可以在该前体溶液的整个生产过程中对该前体溶液的折射率进行监测。本领域的普通技术人员将容易理解如何测量在此传授的前体溶液的折射率。在一个实施方案中，当获得了范围从1.4000至1.4300的折射率测量结果时，将该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂的反应终止。

制备用于纳米工程碳材料的溶胶凝胶的方法

在此披露了用于制备在例如纳米工程碳材料的制备中使用的溶胶凝胶的方法。在一个实施方案中，使用一种溶胶凝胶来制备一种碳气凝胶。在另一个实施方案中，使用一种溶胶凝胶来制备一种碳干凝胶。在又一个实施方案中，溶胶凝胶用于制备具有一种主要包括有机聚合物的框架的任何气凝胶。在再另一个实施方案中，使用一种溶胶凝胶来制备一种碳泡沫。在一个进一步的实施方案中，使用一种溶胶凝胶来制备一种碳滤纸。本领域的普通技术人员将容易理解在此传授的溶胶凝胶的用途。

在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是通过溶胶-凝胶化学法来制备的。适当的溶胶-凝胶法技术对于本领域的普通技术人员将是容易明白的。该溶胶-凝胶法可以用包含小分子的任何溶液开始，这些小分子具有连接在一起（例如聚合）的能力以便形成较大的分子簇，这些分子簇可以最终生长成为通过该溶液而分散的纳米颗粒（例如，溶胶）。然后可以使这些纳米颗粒聚集（coaxed）成为互连的（例如，交联的）以便形成一个互连的纳米颗粒的连续网络，该网络跨越该液体溶液（例如，溶胶凝胶）的体积。

在此披露的溶胶凝胶可以通过对在此披露的前体溶液进行至少一种热处理来制备。

可以选取该至少一种热处理以便实现由其生产的溶胶凝胶的多种孔隙率。在一个实施方案中，该至少一种热处理涉及将该前体溶液密封在一个容器内并且将其在一个烘箱内加热范围从12小时至96小时的一个量的时间到范围从60℃至99℃的温度。在另一个实施方案中，该至少一种热处理涉及将该前体溶液密封在一个容器内并且将其在一个烘箱内加热24小时到80℃，从而产生一种介孔的溶胶凝胶。在又一个实施方案中，该至少一种热处理涉及将该前体溶液保持在室温下3-4天并且然后将其放置到一个80℃的烘箱内24小时，从而产生一种微孔溶胶凝胶。

制备纳米工程碳材料的方法

在此披露了用于由在此披露的前体溶液以及溶胶凝胶制备纳米工程碳材料的方法。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是碳气凝胶。在另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是碳干凝胶。在又一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是具有主要地包括有机聚合物的框架的任何气凝胶或干凝胶。在再另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是碳泡沫。在再又另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是碳滤纸。

由溶胶凝胶制备纳米工程碳材料

由在此披露的溶胶凝胶可以制备至少一种纳米工程碳材料。在一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行研磨。在另一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行冷冻干燥。在又一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行在液氮中的低温干燥。在再另一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行热解。在另一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行超临界干燥。在另一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行真空干燥。在再另一个实施方案中，对该溶胶凝胶进行蒸发干燥。在一个进一步的实施方案中，将该溶胶凝胶加热到范围从800℃至1000℃的温度。上述这些步骤可以单独地使用或相互组合或与其他已知的或以下发现的技术组合地使用，用于制备纳米工程碳材料。

在一个实施方案中，碳气凝胶通过下列步骤形成：(1)将该溶胶凝胶研磨成为块；(2)对所研磨的溶胶凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥；(3)使用真空干燥以便除水；(4)将所得到的固体研磨成精细粉末；并且(5)将该粉末在范围从800℃至1000℃的温度下进行热解。在一个实施方案中，碳干凝胶由溶胶凝胶通过下列步骤形成：(1)将该溶胶凝胶保持室温下，允许水由该溶胶凝胶自然蒸发；(2)将所得到的固体研磨成精细粉末；并且(3)将该粉末在在一个惰性的条件下在范围从800℃至1000℃的温度下进行热解。本领域的普通技术人员将容易理解适用于由根据在此披露的本发明的溶胶凝胶制备纳米工程碳材料的方法和技术的范围。

至少一种纳米工程碳材料的特性

在此披露的至少一种纳米工程碳材料可能具有至少一种有利的特性。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料相比于纳米工程无机材料（如无机气凝胶）是较不易碎的。在另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料相比于纳米工程无机材料（如无机气凝胶）是较不易碎的。

在此披露的至少一种纳米工程碳材料能够以多种密度生产。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料具有小于0.02g/cm³的密度。在另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料具有范围从0.02g/cm³至0.5g/cm³的密度。在又一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料具有至少0.5g/cm³的密度。

在此披露的至少一种纳米工程碳材料能够以多种表面积生产。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料具有范围从500m²/g至2500m²/g的表面积。

在此披露的至少一种纳米工程碳材料能够以多种电导率生产。在此披露的至少一种纳米工程碳材料还能够以多种化学纯度生产。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是基本上无杂质的。在另一个实施方案中，该至少一种纳米工程材料是基本上无金属离子的。在又一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是以在高电压电极中使用的一个足够高水平的纯度生产。

在此披露的纳米工程碳材料可以经历至少一种附加处理步骤。在一个实施方案中，该至少一种附加处理步骤涉及通过将纳米工程碳材料放置在一个蒸汽流或氢气在高温下（例如，范围从400℃至1000℃）增加该至少一种纳米工程碳材料的表面积。在那个实施方案中，水以及氢气与在该纳米工程碳材料中的碳发生反应以便形成气态的产物并且刻蚀遍及该气凝胶内部的微孔以便增加该至少一种纳米工程碳材料的表面积。在一个实施方案中，这些微孔的直径是小于4纳米。在另一个实施方案中，这些微孔的直径是小于2纳米。在又一个实施方案中，这些微孔的直径是小于1纳米。在再另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料是介孔的并且具有范围从2纳米至50纳米的孔。在一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料的表面积是增加达到2500m²/g的。在另一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料的表面积增加达到2000m²/g的。在又一个实施方案中，该至少一种纳米工程碳材料的表面积增加达到1500m²/g的。

纳米工程碳材料的使用

在此披露的碳气凝胶产品是可以在对熟练的业内人士目前已知的或此后发现的任何应用中使用的。

示例性的应用包括但不限于电极、超级电容器、燃料电池、复合材料、增强剂、颜料、绝缘体、在用于气体分离或存储的媒介中、缓释剂载体、电化学存储装置、催化剂、建筑采光、油和煤气管道、涂料配方、泡沫、纸、工业的并且低温的设备和容器、室外齿轮和服装、以及个人护理产品。

除非另外指明是相反的，所有表示成分、反应条件的量的数字，以及在说明书（包括权利要求书）中使用的等等要理解为在所有情况下由术语“大约”进行修改。因此，除非指明是相反的，在说明书以及所附的权利要求书中所列举的这些数值参数是近似值，可以取决于寻求由本披露所获得的所希望的特性而改变。非常少的并且不试图限制等效物原则应用到本权利要求书的范围，每一个数值参数应该按照有效数字的数量以及普通的舍入方法来解释。

尽管说明本披露的宽范围的这些数值范围和参数是大致值，但除非另外指明这些在具体实例中列举的数值是报道得尽可能精确的。然而任何数值，固有地包含由于在它们的对应的试验测量中的标准差必然引起的某些误差。提供了在本披露中使用的节标题仅仅为了读者的方便并且不是旨在限制在此描述的发明的范围。

考虑到在此披露的发明的说明书和惯例，本披露的其他一些实施方案对于本领域的普通技术人员是清楚的。其意图是本说明书和实例被认为仅是示例性的，本披露的真实范围和精神通过以下的权利要求指明。

在一个实施方案中，本发明是：

1.一种生产前体溶液的方法，该方法包括：

形成至少一种组分混合物，该组分混合物包含水、至少一种间苯二酚化合物、以及至少一种催化剂；

将该至少一种组分混合物加热至范围从30℃至99℃的温度以便形成一种经加热的组分混合物；并且

通过一种程序加入法将至少一种交联剂加入到该经加热的组分混合物中，该程序加入法包括：

一个任选的划分步骤，其中将该至少一种交联剂划分为批次；

一个混合步骤，其中通过将该至少一种交联剂的多个批次中的一个加入到该经加热的组分混合物中来形成一种溶液；

一个冷却步骤，其中将该溶液冷却到范围从30℃至99℃的温度；

一个任选的重复步骤，其中必须重复这些混合以及冷却步骤以消耗所有的剩余的多个批次的该至少一种交联剂以便形成一种最终的溶液；并且

其中每个批次包括一个量的该至少一种交联剂，其足以防止由于该混合步骤中发生的反应而引起的最大的温度升高超过10℃/分钟；

将该最终溶液的温度保持在范围从45℃至55℃的温度下范围从15分钟至480分钟的一个量的时间；并且

将该最终溶液冷却到小于40℃的温度。

2.以上段落中任意一项的方法，其中将该至少一种组分混合物在范围从20℃至25℃的温度下混合。

3.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是由化学式(I)表示的：

其中R_a、R_b、R_c、以及R_d各自独立地选自下组，该组由以下各项组成:氢；羟基；一种卤化物（如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物）；硝基；苯基；羧基；酰基（如甲酰基，烷基-羰基（例如乙酰基）以及芳基羰基（例如苯甲酰基））；烷基（如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基以及类似物）；链烯基（如未取代的或取代的乙烯基以及烯丙基）；未取代的或取代的甲基丙烯酸酯，未取代的或取代的丙烯酸酯；硅醚；硅氧烷基；芳基（如苯基和萘基）；芳烷基（如苄基）；或烷芳基（如烷基苯基）；并且

其中R_a、R_c、以及R_d中的至少两个是氢。

4.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是苯-1,3-二醇。

5.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是选自苯酚、苯酚的衍生物、或者苯酚及其衍生物。

6.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种催化剂是乙酸。

7.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种交联剂是选自下组，该组由下列各项组成：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、甲基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、以及其混合物。

8.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种交联剂是甲醛。

9.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂的摩尔比范围从1:1至1:3。

10.以上段落中任意一项的方法，其中将该组分混合物加热到至少40℃。

11.以上段落中任意一项的方法，其中将该组分混合物加热到50℃。

12.以上段落中任意一项的方法，其中将该组分混合物加热到至少60℃。

13.以上段落中任意一项的方法，其中在该混合步骤中将该至少一种交联剂作为连续原料加入。

14.以上段落中任意一项的方法，其中在该混合步骤中将该至少一种交联剂作为多步分批加入。

15.以上段落中任意一项的方法，进一步包括加入至少一种醇。

16.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种醇是甲醇。

17.以上段落中任意一项的方法，进一步包括照射一种光到该反应器内以便通过测量这些材料的折射率来监控该反应的完成。

18.一种制备溶胶凝胶的方法，该方法包括：

根据权利要求1制备一种前体溶液；并且

对该前体溶液进行在从60℃至99℃范围的温度下的范围从12小时至96小时的一个量的时间的至少一种热处理。

19.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种热处理包括将该前体溶液加热24至48小时到范围从60℃至99℃的温度，所述至少一种热处理引起介孔的溶胶凝胶的形成。

20.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种热处理包括：

将该前体溶液保持在范围从10℃至40℃的温度下1至30天；并且

将该前体/预胶化的溶液加热24至96小时到范围从60℃至99℃的温度，所述至少一种热处理引起介孔的溶胶凝胶的形成。

21.一种用于制备纳米工程碳材料的方法，该方法包括：

根据权利要求18制备一种溶胶凝胶；

对该溶胶凝胶进行至少附加的处理。

22.以上段落中任意一项的方法，其中该至少一种附加处理包括研磨、冷冻干燥、低温干燥、超临界干燥、真空干燥、蒸发干燥、热解、或其组合。

23.以上段落中任意一项的方法，其中所得到的纳米工程碳材料是一种碳气凝胶。

24.以上段落中任意一项的方法，其中所得到的纳米工程碳材料是一种碳干凝胶。

通过非限制的说明，以下给出本披露的某些实施方案的实例。

实例

实例1(对比的）:在绝热条件下倾倒所有甲醛

第一实例是一个说明在催化剂的存在下在绝热条件下间苯二酚与甲醛的反应的对比实例。首先，将802.2克水加入到一个带有机械搅拌器和温度计的反应釜。然后，将59.2克冰醋酸（飞世尔科技公司（FisherScientific,Inc.）供应）加入到该反应釜，同时在室温下将该混合物进行搅拌（例如，在搅拌下）。接下来，将544.8克间苯二酚（西格玛奥利奇公司（Sigma-Aldrich,Inc.）供应）在搅拌下加入到该反应釜。间苯二酚的加入引起吸热的温度降低。在这点上，由折射计（贝林汗姆斯坦利公司（Bellingham Stanley Ltd.）供应，型号#RRM330）测量的折射率是1.4025。

然后，将该反应混合物缓慢加热以到50℃的温度。温度一到达50℃，将593.8克甲醛（存储在50℃下50%的水溶液，佐治亚太平洋公司（Georgia-Pacific）供应）在搅拌下加入。在这点上，由折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RRM330）测量的折射率是1.4184。

在加入该甲醛之后，每分钟记录该反应的温度。为了得到完全的放热量信息，允许该反应进行直到凝胶作用为止。然后，由折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RRM330）测量的折射率是1.4297。该实验的结果在表1中示出。

表1：在绝热的条件下间苯二酚与甲醛之间的反应的温度和放热数据

观察该放热值是在0.3至9.0BTU/lb-min范围内（或18至540BTU/lb-hr）。图1证实了该实验的结果。如在图1中可见，该曲线图示出64℃（转折点）以上的较高的斜率，表明当该温度到达64℃以上时，该放热量是高得多的。

实例2(对比的）:在冷却条件下倾倒所有甲醛

首先，使用一个装备有精密速度控制

7521-40)的蠕动泵获得准确的盘管流速数据，

快装型头（Easy Loadhead）(Model 7518-12)和1/4′”

管材用于将冷却水传送到该反应器盘管。通过以在10-圈速度控制盘上的给定的设定来泵送水三分钟并且收集该水对该泵进行校准。称重所收集的水并且计算水的速率（克/分钟）。发现该泵在从一个设定的范围是线性的，导致从约200克/分钟至1300克/分钟以上的流速。

一个带有机械搅拌器、温度计、和内冷却盘管的反应釜加入802.2克水。然后，将59.2克冰醋酸（飞世尔科技公司供应）在搅拌下在室温下加入。接下来，将544.8克间苯二酚（西格玛奥利奇公司供应）在搅拌下加入到该反应釜。间苯二酚的加入导致一个吸热的温度降低。使用折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RFM330）测量的折射率是1.4205。

将该反应混合物缓慢加热到达50℃的温度。没有对加热的调节，由穿过内冷却盘管的冷却水将该反应温度保持在50℃。一个连接到温度探头的计算机记录进入以及离开这些冷却盘管的水的温度。将这些温度对应地记录为进口和出口温度。

在50℃下，将593.8克甲醛（在50℃下存储的50%水溶液，佐治亚太平洋公司供应）在搅拌下快速加入。在加入甲醛之后，每分钟对该反应的温度进行记录。使用折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RFM330）测量的折射率是1.4184。为了得到完全的放热量信息，允许该反应发生直到凝胶作用、或凝胶形成为止。该实验的结果在表2中示出。

表2：在冷却条件下间苯二酚与甲醛之间的反应的温度和放热量数据

通过将该反应的温度保持在50℃，观察到该放热量值是在14至64BTU/lb-hr范围内的。图2证实该实验的结果。如在图2和表2中可见，放热量值的范围低于在实例1中的允许没有冷却进行的反应。

实例3(创造性的）:在催化剂的存在下在冷却条件下在程序加入甲 醛下间苯二酚与甲醛的反应

为了获得准确的盘管流速数据，使用一个装备有精密速度控制

7521-40)的蠕动泵，

快装型头(Model7518-12)和1/4′”

管材用于将冷却水传送到该DAQ反应器盘管。通过以在10-圈速度控制盘上的设定来泵水三分钟并且收集该水对该泵进行校准。称重所收集的水并且计算水的速率（克/分钟）。发现该泵在从一个设定的范围是线性的，导致从约200克/分钟至1300克/分钟以上的流速。

然后，将802.2克水加入一个带有机械搅拌器、温度计、和内冷却盘管的反应釜中。然后，将59.2克冰醋酸（飞世尔科技公司供应）在搅拌下在室温下加入。接下来，将544.8克间苯二酚（西格玛奥利奇公司供应）在搅拌下加入到一个反应容器。间苯二酚的加入导致一个吸热的温度降低。在这点上，由折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RRM330）测量的折射率是1.4205。

将该反应混合物缓慢加热到达一个50℃的温度。保持相同的加热速率，由穿过内冷却盘管的冷却水将该反应温度保持在50℃。一个连接到温度探头的计算机记录进入以及离开这些冷却盘管的水的温度。将对应的温度记录为进口和出口温度。

在50℃下，将593.8克甲醛（在50℃下存储的50%水溶液，佐治亚太平洋公司供应）以起始10mL/min的速率加入。在加入甲醛之后，每分钟对该反应的温度进行记录。

为了得到完全的放热量信息，允许该反应发生直到凝胶作用为止。在这点上，由折射计（贝林汗姆斯坦利公司供应，型号#RRM330）测量的折射率是1.4184。该实验的结果在表3中示出。

表3：在冷却条件下在甲醛的程序加入下间苯二酚与甲醛之间的反应的温度和放热量数据

通过将该反应的温度保持在50℃并且通过程序加入法加入甲醛，观察到该放热量值是在5至30BTU/lb-hr范围内的。图3说明该实验的结果。这个范围比允许没有冷却没有甲醛的程序加入（实例1）或带有冷却但没有甲醛程序加入（实例2）进行的反应低得多。

因此，这三个实例证实通过甲醛的程序加入来控制间苯二酚与甲醛之间的反应的放热量的过程可以用于以工业规模生产前体溶液。

观察到该无控制的反应的放热量值是在18至540BTU/lb-hr范围内的。通过将反应的温度保持在50℃，观察到该放热量值是在14至64BTU/lb-hr范围内的。然而，将该反应的温度保持在50℃并且通过程序加入来将甲醛加入，观察到该放热量值是在5至30BTU/lb-hr范围内的。

同样，观察到在一个具体定义的折射率下终止有助于使得该反应是就分子量和支化而言一致的。根据本发明的一个实施方案，1.4000至1.4300的折射率范围已被识别为终止该反应以便获得一致的产物。

Claims (24)

1.一种生产前体溶液的方法，该方法包括：

形成至少一种组分混合物，该组分混合物包含水、至少一种间苯二酚化合物、以及至少一种催化剂；

将该至少一种组分混合物加热至范围从30℃至99℃的温度以便形成一种经加热的组分混合物；并且

通过一种程序加入法将至少一种交联剂加入到该经加热的组分混合物中，该程序加入法包括：

一个任选的划分步骤，其中将该至少一种交联剂划分为多个批次；

一个混合步骤，其中通过将该至少一种交联剂的多个批次中的一个加入到该经加热的组分混合物中来形成一种溶液；

一个冷却步骤，其中将该溶液冷却到范围从30℃至99℃的温度；

一个任选的重复步骤，其中必须重复这些混合以及冷却步骤以消耗所有的剩余的多个批次的该至少一种交联剂以便形成一种最终溶液；并且

其中每个批次包括一个量的该至少一种交联剂，其足以防止由于该混合步骤中发生的反应而引起的最大的温度升高超过10℃/分钟；

将该最终溶液的温度保持在范围从45℃至55℃的温度下持续范围从15分钟至480分钟的一个量的时间；并且

将该最终溶液冷却到小于40℃的温度。

2.如权利要求1所述的方法，其中将该至少一种组分混合物在范围从20℃至25℃的温度下混合。

3.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是由化学式(I)表示：

其中R_a、R_b、R_c、以及R_d各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；羟基；一种卤化物（如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物）；硝基；苯基；羧基；酰基（如甲酰基，烷基羰基（例如乙酰基）以及芳基羰基（例如苯甲酰基）；烷基（如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基以及类似物）；链烯基（如未取代的或取代的乙烯基以及烯丙基）；未取代的或取代的甲基丙烯酸酯，未取代的或取代的丙烯酸酯；硅醚；硅氧烷基；芳基（如苯基和萘基）；芳烷基（如苄基）；或烷芳基（如烷基苯基）；并且

其中R_a、R_c、以及R_d中的至少两个是氢。

4.如权利要求3所述的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是苯-1,3-二醇。

5.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物是选自苯酚、苯酚的衍生物、或者苯酚及其衍生物。

6.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种催化剂是乙酸。

7.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种交联剂是选自下组，该组由下列各项组成：

甲醛、多聚甲醛、三噁烷、甲基甲醛(methyl formcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、以及其混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其中该至少一种交联剂是甲醛。

9.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种间苯二酚化合物与该至少一种交联剂的摩尔比范围从1:1至1:3。

10.如权利要求1所述的方法，其中将该组分混合物加热到至少40℃。

11.如权利要求10所述的方法，其中将该组分混合物加热到50℃。

12.如权利要求11所述的方法，其中将该组分混合物加热到至少60℃。

13.如权利要求1所述的方法，其中在该混合步骤中将该至少一种交联剂作为连续原料加入。

14.如权利要求1所述的方法，其中在该混合步骤中将该至少一种交联剂多步骤分批加入。

15.如权利要求1所述的方法，进一步包括加入至少一种醇。

16.如权利要求15所述的方法，其中该至少一种醇是甲醇。

17.如权利要求1所述的方法，进一步包括照射一种光到该反应器内以便通过测量这些材料的折射率来监控该反应的完成。

18.一种制备溶胶凝胶的方法，该方法包括：

根据权利要求1制备一种前体溶液；并且

对该前体溶液进行在范围从60℃至99℃的温度下的范围从12小时至96小时的一个量的时间的至少一种热处理。

19.如权利要求18所述的方法，其中该至少一种热处理包括将该前体溶液加热24至48小时到范围从60℃至99℃的温度，所述至少一种热处理引起介孔的溶胶凝胶的形成。

20.如权利要求18所述的方法，其中该至少一种热处理包括：

将该前体溶液保持在范围从10℃至40℃的温度持续1至30天；并且

将该前体/预胶化的溶液加热24至96小时到范围从60℃至99℃的温度，所述至少一种热处理引起介孔的溶胶凝胶的形成。

21.一种用于制备纳米工程碳材料的方法，该方法包括：

根据权利要求18制备一种溶胶凝胶；

对该溶胶凝胶进行至少附加处理。

22.如权利要求21所述的方法，其中该至少一种附加处理包括研磨、冷冻干燥、低温干燥、超临界干燥、真空干燥、蒸发干燥、热解、或其组合。

23.如权利要求22所述的方法，其中所得到的纳米工程碳材料是一种碳气凝胶。

24.如权利要求22所述的方法，其中所得到的纳米工程碳材料是一种碳干凝胶。

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