CN105283479A - 用于制备溶胶-凝胶树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

可以使用用于制备易于处理的树脂的小粒料或丸粒的一步或两步工艺制备溶胶-凝胶树脂。所述方法包括在催化剂和溶剂的存在下搅拌酚化合物和醛。在一段时间内使反应物在一起，以避免不期望的反应物质内的热积累。在足以在材料胶凝时将其捏合的搅拌下继续材料的浓缩。在该胶凝过程中，材料开始形成较小的部分，直至产生粒料形状颗粒。持续浓缩，至材料不再能够在包装和储存过程中聚结的程度。由此制备的材料可以容易地排放、包装、分配和进一步加工。

Description

用于制备溶胶-凝胶树脂的方法
本发明背景技术
相关申请数据
本申请要求2013年4月24日提交的美国临时申请号61/815,401的权益，该申请全部内容通过引用方式并入本文。
本发明领域
本发明涉及树脂的制备。本发明具体涉及溶胶-凝胶树脂的制备。
背景技术
溶胶-凝胶树脂的制备可能由于聚合物凝胶化过程中缺乏控制而是困难的。制备溶胶-凝胶所必要的聚合可能导致难以进一步加工的形式。在酚类和醛类的常规溶胶-凝胶聚合中，通常必要的是制备小批次因为现在的技术要求溶胶-凝胶作为整料形成，其会要求大量的处理。这可能是通常经济性体现于规模的商业应用中不期望的。
现有技术中会期望能够制备大批次的酚醛溶胶-凝胶树脂。本领域中会特别期望制备这样的大批次。本领域持续需要新的和改进的方法，用于将溶胶-凝胶从整料转变成更适合于制备、包装和加工的形式。本发明满足了这些需要并且提供了进一步的相关优点。
发明内容
在一个方面，本发明是用于制备溶胶-凝胶的方法，所述方法包括：将羟基化苯(例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和间苯三酚)、任选的催化剂和任选的水引入至反应器中，以形成催化的酚；在搅拌下将醛引入至反应器中；将受控的反应维持足以消耗部分羟基化苯，以形成液体树脂前体的一段时间；将树脂前体从反应器转移转移至混合器中；和将树脂前体搅拌，持续足以形成溶胶-凝胶颗粒状物的一段时间。
在另一方面，本发明是用于制备溶胶-凝胶的方法，所述方法包括：将羟基化苯、任选的催化剂和任选的水引入至混合器中；在搅拌下将醛引入至混合物中；和将受控的反应维持足以形成溶胶-凝胶颗粒状物的一段时间。
在另一方面，本发明是用于制备溶胶-凝胶的方法，所述方法包括：将羟基化苯和任选的催化剂引入至反应器中；在搅拌下将醛引入至反应器中，以形成反应混合物；使反应混合物反应，持续足以消耗部分羟基化苯的一段时间，以形成液体树脂前体；将液体树脂前体从反应器转移至混合器中；和在混合器中搅拌液体树脂前体，持续足以形成颗粒状形式的溶胶-凝胶树脂的一段时间。
在另一方面，本发明是用于制备溶胶-凝胶的方法，所述方法包括：将羟基化苯和任选的催化剂引入至混合器中；在搅拌下将醛引入至混合器中，以形成反应混合物；和搅拌反应混合物，持续足以形成颗粒状形式的溶胶-凝胶树脂的一段时间。
在另一方面，在以上方法中，在足以将反应放热控制至期望的水平的一段时间内将醛引入至反应器或混合器中。在另一方面，在以上方法中，配置反应器来控制其中材料的温度。在另一方面，在以上方法中，控制反应放热，持续足以消耗超过约70％，或约70％-约99％，或约70％-不可检测量的羟基化苯的一段时间，或持续足以消耗约30％-约90％的醛的一段时间。
在另一方面，在以上方法中，将溶胶-凝胶树脂成型成不聚结(sinter)或团聚的期望的几何形状。在另一个实施方案中,成型溶胶-凝胶树脂中约50℃-约100℃的温度下固化。
在另一方面，以上方法不包括用于从悬浮液体反应介质分离溶胶-凝胶树脂的步骤。在另一方面，以上方法不包括彼此不混溶或不可溶的反应相。
附图说明
在结合(一个或多个)附图考虑时，通过参照以下的详细说明，本公开将变得更好理解，所以，本领域技术人员将更容易地理解本公开的优点和进一步的方面，其中：
图1是流程图，其显示了本发明的两步工艺的方法；该工艺不产生整料并且要求最少的进一步的处理；
图2是流程图，其显示了本发明的一步工艺的方法；该工艺不产生整料并且要求最少的进一步的处理；
图3是流程图，其显示了完全在混合器中制备本发明的方法，省略了烘箱中的后浓缩(post-condensation)；单步工艺的该替代实施方案不产生整料并且要求最少的进一步的处理；
图4是显示了实施例2c的特定物理性质的图。
优选实施方案的描述
出于本申请的目的，如下定义以下术语：
"酸"是指能够降低溶液的pH的任何物质。
"碱"是指能够提高溶液的pH的任何物质。
“催化剂”是指改变反应速率的物质。
“粒状凝胶”是指聚合物凝胶的子组，其中溶胶-凝胶在搅拌下进一步浓缩至其中其已经形成粒料的分子量。
"整料"是指固体、三维结构，其本质上不是颗粒物。
“单体”和/或“聚合物前体”是指用于制备聚合物的化合物。
“聚合物"是指其中将单体添加至彼此，以形成长链分子的物质。
"孔"是指表面中的凹陷或开孔或碳材料中的通道。
"孔结构"是指材料(例如活性炭)内的内部孔的表面的外形。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长度的。
"表面积"是指物质的总比表面积，其通常可通过BET技术测量，所述BET技术通过测量气体分子相对于压力在固体材料中的吸附评价表面积。样品的多孔结构通过氮吸附方法使用MicromeriticsTriStarII3020测量。BET表面积通过应用BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论计算。微孔体积和微孔表面积通过使用t-曲线方法获得。总孔体积是基于在0.99的相对压力下的解吸等温线计算的。
“聚结(sintering)”是指材料团聚成更大单元的倾向，其中其可能变得难以处理，要求通过手动或机械手段将其压碎或研磨。
本发明涉及聚合物凝胶和用于制备树脂的方法，所述树脂用于用于制备所述聚合物凝胶。更具体地，本发明涉及由羟基化苯(例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和间苯三酚)和醛类(例如甲醛、糠醛、戊二醛和乙二醛)制备的那些树脂。该反应是在酸和/或碱的存在下进行的。
在由苯酚-甲醛反应(或类似反应，如先前所述)制备酚醛树脂的情况中，用于形成聚合物凝胶的聚合可以通过以下完成：使用或不使用催化剂使聚合物前体反应，并且持续足以制备聚合物的一段时间。该时间将取决于催化剂、催化剂的量、温度和使用的单体而变化。
通常报道的用于制备树脂凝胶的方法包括将前体材料的溶液流延至容器中并且允许其胶凝成整料，或通过将反应物前体分配在悬浮液体介质中，其中其胶凝以形成颗粒。
固体凝胶期望的是可易于处理和加工的形式，例如颗粒或粒料的形式。用于由整料性材料产生聚合物凝胶颗粒的技术包括人工或机械手段的尺寸减少，例如研磨、碾磨、筛分或其组合。可以采用各种类型的碾磨，例如辊式碾磨、珠磨和球磨，和旋转压碎机和本领域中已知的相似颗粒产生设备。然后在密封的容器中储存筛分的颗粒直至需要其。碾磨工艺可能是昂贵的并且具有与产生粉尘有关的固有(inherit)问题。
用于制备具有期望的粒度和粒度分布的树脂凝胶的其它方法包括但是不限于分散、乳液和悬浮聚合方法。这样的方法要求分离步骤来将凝胶颗粒从悬浮液体介质中分离并且可能易于产生难以控制的粒度分布。
用于制备具有期望的粒度和粒度分布的凝胶化颗粒的可行的制备方法需要克服这些和其它限制。
在一个方面，本发明涉及用于由溶胶-凝胶反应制备树脂凝胶颗粒的方法，其中在从液体到固体相的过渡过程中搅拌前体反应物，以便制备期望的粒度和粒度分布的凝胶粒料而不要求研磨或碾磨。在本发明的另一方面，制备了期望的颗粒和粒度的凝胶粒料而没有使用彼此或与载体流体不混溶或不可溶的反应相。在本发明的另一方面，制备了期望的颗粒和粒度的凝胶粒料而不要求用于将固体与液体分离的步骤。在另一个实施方案中，制备了凝胶粒料而不需要将凝胶粒料从悬浮液体介质中分离，并且不需要为了更好地控制粒度分布而循环材料。
溶胶-凝胶粒料制备
可以以一步或两步工艺制备溶胶凝胶。两步工艺包括将羟基化苯(例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和间苯三酚)、任选的催化剂和任选的水引入至反应器中，以形成混合物；在搅拌下将醛引入至混合物中；将受控的反应维持足以消耗优选至少70％的所述羟基化苯，以形成液体树脂前体的一段时间；将树脂前体从预反应器转移至混合器中；和将树脂前体在足以形成溶胶-凝胶粒料的温度下搅拌，持续足以形成溶胶-凝胶粒料的一段时间。
单步工艺包括将羟基化苯、任选的催化剂和任选的水引入至混合器中；在搅拌下将醛引入至混合物中；和将受控的反应维持足以形成溶胶-凝胶的一段时间。在这些实例的每一者中，允许材料聚合直至其已经变成凝胶(聚合物凝胶)并且进一步混合直至形成具有粒料形状的颗粒。然后进一步混合这些粒料直至其聚合到其不再拥有足以团聚的“粘性”的程度。该阶段用于确保在包装、运输和储存的过程中没有聚结。发现由此制备的材料从制备设备和包装中自由流动。这消除了通过手工或机械手段压碎的现有实践。
可用于本申请的方法的催化剂可以是酸性和/或碱性的。在本申请的多数实施方案中，羟基化苯和催化剂将在溶剂的存在下装料至反应器中。在多种实施方案中，溶剂将是水。可用于本申请的方法的其它溶剂包括但是不限于乙醇、甲醇和异丙醇。在本申请的方法的实践中，将醛引入至羟基化苯的混合物中。本领域技术人员已知可用于制备酚醛树脂的任何醛可用于本申请的方法。在一些实施方案中将充足的水添加至反应混合物以获得约10-约70％，或约20-约60％，或约20-40％的计算的固含量，基于羟基化苯组分和醛组分的量计。
在将醛引入至羟基化苯的混合物中时，其是在搅拌下引入的。在多种实施方案中，该搅拌是搅动(stirring)的结果。除了搅动之外，搅拌可以本领域技术人员已知有用的任何手段实现。在使用本申请的方法制备溶胶-凝胶树脂的工艺过程中，反应物质的稠度可以从接近像水一样低的粘度变到非常稠胶浆的稠度并且然后最终到分散的颗粒或丸粒。在一个实施方案中，羟基化苯组分与醛组分的摩尔比例是：约0.20(即1:5)-约0.75(即1:1.3)，约0.35(即1:2.9)-约0.65(即1:1.54)或约0.45(即1:2.2)-0.55(即1:1.82)。
在本申请的方法的一些实施方案中，常规搅动会是充足的。搅拌器设计可以有助于形成期望的粒度并且还最小化了随着反应进程的功率要求。然而，在其它实施方案中，所述方法所必须的搅拌可能过于困难，以至于不能使用简单搅动而实现。在这些实施方案中，可能更期望借助捏合或甚至挤出。也可以使用这些搅拌方法的组合。
搅拌的至少一个益处是来自反应的热更均匀地分布在整个反应物质上。在本申请的方法的实践中，搅拌可以在混合器或反应器内的热累积到不期望的水平之前的任何时间点开始。
在本申请的方法的一些实施方案中，醛的添加速率被用作控制热的累积的工具。该时间段可以随着使用的反应物和采用的混合器或反应器性质变化。
在多种实施方案中所期望的是将反应物质在混合器或反应器中时的温度维持在90℃或更低。一般，期望的会是将反应物质的温度维持在约25℃-约120℃。在一些实施方案中，温度范围是约40℃-约80℃。然而，在本申请的方法的实践中可以采用产生具有期望的性质的组合物的任何温度。
在制备溶胶-凝胶树脂的过程中，控制反应物质的温度来影响凝胶化速率和孔结构。在至少一种实施方案中，该温度控制是通过使用冷却夹套、冷却盘管或冷却所采用的反应器或混合器其它方法进行的。在这些实施方案的多数中，在冷却夹套或冷却盘管内使用的流体将是空气或水。可以使用其它流体并且依然在本申请权利要求的范围内。
在制备溶胶-凝胶树脂时有时期望的是允许反应物质在反应结束时温度增加。为了该目的，在本申请的方法的一些实施方案的过程中，控制反应物质温度直至消耗了至少70％-约100％的羟基化苯。在此之后，允许反应物质在没有进一步的冷却的情况下达到热平衡。在其它实施方案中，维持冷却直至消耗了约75％的羟基化苯。在另外其它的实施方案中，该百分比是约90％-99％。
监控反应过程的替代手段包括监控醛而非羟基化苯的消耗。在采用该方法时，期望将温度控制足以消耗约30％-约90％的醛的一段时间。在一些实施方案中，可以期望将温度控制足以消耗约40％-约70％的醛的一段时间。
与制备这样的溶胶-凝胶树脂的常规手段截然不同的是，本申请的方法得到了颗粒或丸粒。相比于得自常规方法的整料性产物(其通常要求在使用前粉碎)，通过本申请的方法制备的树脂颗粒可以容易和安全地处理。通常，本发明的方法的实施方案可以用于制备具有约0.5mm-约20mm的平均粒度的树脂。然而，在一些应用中，可以控制所使用的搅拌来制备具有不同直径的树脂的颗粒。
除了使用本申请的方法制备的颗粒的其它优点之外，可以使树脂颗粒形成具有期望范围的几何形状的制品。而且，在期望时，由得自本申请的方法的颗粒制备的制品可以在约50℃-约100℃的温度下固化。有时，可以期望在约80℃-约90℃的温度下固化。
在本申请的方法的实践中，可以期望以一步或两步聚合反应物。在两步工艺中，在第一反应器内将醛引入至羟基化苯混合物中，并且在已经消耗至少70％的所述羟基化苯之后，将反应物质转移至第二容器。
在替代的实施方案中，可以使用单步工艺，其中整个反应在单个反应器中进行。出于本申请的目的，术语混合器或反应器限定为包括能够在搅拌下并且在足以形成溶胶-凝胶树脂的温度下进行反应的任何装置。在本领域技术人员已知的反应器之内或之外混合的另外的任何方法都可用于本申请。这样的方法采用搅拌器和混合器，所述搅拌器和混合器包括但是不限于胶浆捏合机，Sigma-混合器、双螺杆挤出机、BUSSTM捏合机和造粒机、行星式混合器或Cowles混合器例如，NewYork，Hauppauge的CharlesRoss&SonCo.以商品名PowerMixTMPDM销售的那些等等。同样有用的可以是单元-反应器(cell-reactor)，例如用于US4128568的那些，其全部内容以引用方式并入本文；单或双螺杆反应器例如PlasteundKautschuk30(1983)181-185中描述的那些；等等。
在本申请的方法的一些实施方案中，期望的是控制反应物质的压力并且避免反应物和/或溶剂排放。在这些实施方案中，反应器或混合器可以装配有真空系统。尤其是在期望避免蒸气排放的实施方案在，真空系统可以包括用于捕集这样的排放物的组件。一种这样的组件是回流系统。可以在具有或不具有真空系统的情况下采用对本领域技术人员来说可用于防止或减少不期望的化合物的排放的任何组件。
实施例
实施例1
参照图1，可以由乙酸、乙酸铵、水、苯酚、间苯二酚和甲醛的混合物制备凝胶。添加充足的水，以便获得31.8％的计算的固体。计算的固体值基于的是甲醛、苯酚和间苯二酚的配方量。在反应容器中在50分钟的时间段内在60℃下将甲醛添加至其它组分。在已经完成甲醛添加之后将内容物在60℃下保持10分钟。将材料冷却至55℃并且浓缩170分钟以获得约6.8％的游离甲醛值和约7.1％的游离苯酚值。将材料转移至混合器中，其中在搅拌下伴随加热保留所述材料，直至获得粒状或颗粒状态。苯酚、间苯二酚:甲醛的比例是0.50。由此制备的树脂产生了外观呈粒状的产物，具有7.05％的游离苯酚、6.75％的游离甲醛。然后将由此制备的材料转移至容器并且暴露于85℃温度57小时以便使树脂固化。游离苯酚为0.08％并且游离甲醛为3.8％。
实施例2a
参照图2，可以由乙酸、乙酸铵、水、苯酚、间苯二酚和甲醛的混合物制备凝胶。添加充足的水，以便获得29.1％的计算的固体。计算的固含量基于的是甲醛、苯酚和间苯二酚的配方量。在混合器中在50分钟的时间段内在60℃下将甲醛添加至其它组分。在完成甲醛添加之后，将内容物在60℃下保持10分钟。将材料冷却至55℃并且浓缩约2.5小时以获得约5％的游离甲醛值和约3.5％的游离苯酚值，此时获得粒状或颗粒状态。苯酚、间苯二酚:甲醛的比例是0.50。由此制备的树脂产生了外观呈粒状的产物，具有3.5％的游离苯酚值，和4.9％的游离甲醛值。然后将材料转移至容器并且暴露于85℃的温度60小时以使树脂固化。未发现可检测的游离苯酚并且游离甲醛为2.25％。
实施例2b
同样参照图2，由乙酸、乙酸铵、水、间苯二酚和甲醛的混合物制备凝胶。添加充足的水，以便获得30.0％的计算的固体。计算的固体值基于的是甲醛和间苯二酚的配方量。在反应容器中在50分钟的时间段内在60℃下将甲醛添加至其它组分。在完成甲醛进料之后10分钟，将材料冷却至52℃并且浓缩130分钟。然后将材料转移至混合器并且在50℃下浓缩1小时。间苯二酚:甲醛的比例是0.5。由此制备的树脂产生了外观呈粒状的产物，具有3.4％的游离甲醛。然后将材料转移至容器并且暴露于85℃的温度50小时以便使树脂固化。
实施例2c
进一步参照图2。由乙酸、乙酸铵、水、间苯二酚和甲醛的混合物制备凝胶。添加充足的水，以便获得29.5％的计算的固体。计算的固体值基于的是甲醛和间苯二酚的配方量。在50分钟的时间段内在60℃下将甲醛添加至其它组分并且在60℃下再保持10分钟。将材料冷却至52℃并且浓缩150分钟。间苯二酚:甲醛的比例是0.5。由此制备的树脂产生了外观呈粒状的产物。然后使材料暴露于85℃的温度36小时以便使树脂固化。如本领域中已知地冻干由此制备的树脂颗粒，给出了如图4中显示的BET结果。
实施例3
参照图3，由乙酸、乙酸铵、水、间苯二酚和甲醛的混合物制备凝胶。添加充足的水，以便获得29.5％的计算的固体。计算的固体值基于的是甲醛和间苯二酚的配方量。间苯二酚:甲醛的比例是0.5。在混合器中在50分钟的时间段内在65℃下将甲醛添加乙酸、乙酸铵、水和间苯二酚。在添加甲醛之后，将混合物在65℃保持10分钟。然后将其冷却至55℃并且在55℃下浓缩188分钟。然后将温度增加至70℃并且保持11小时和45分钟。将其冷却至小于30℃并且转移至容器。由此制备的树脂产生了外观呈粒状的产物，具有1.8％的游离甲醛。

Claims (26)

1.用于制备溶胶-凝胶树脂的方法，所述方法包括：
将羟基化苯和任选的催化剂引入至反应器中；
在搅拌下将醛引入至反应器中，以形成反应混合物；
使反应混合物反应，持续足以消耗部分羟基化苯的一段时间，以形成液体树脂前体；
将液体树脂前体从反应器转移至混合器中；和
在混合器中搅拌液体树脂前体，持续足以形成颗粒状形式的溶胶-凝胶树脂的一段时间。
2.权利要求1的方法，其中配置反应器来控制其中材料的温度。
3.权利要求1的方法，其中在足以控制反应放热的一段时间内将醛引入至反应器中。
4.权利要求3的方法，其中控制反应放热，持续足以消耗超过约70％的羟基化苯的一段时间。
5.权利要求3的方法，其中控制反应放热，持续足以消耗约30％-约90％的醛的一段时间。
6.权利要求1的方法，其中在维持在约25℃-约120℃的温度下在混合器中搅拌树脂前体。
7.权利要求6的方法，其中所述温度维持在约40℃-约80℃。
8.权利要求1的方法，其中羟基化苯与醛的摩尔比例为约0.20-约0.75。
9.权利要求1的方法，其中在足以产生具有约0.5mm-约20mm的平均粒度的溶胶-凝胶树脂的条件下在混合器内搅拌树脂前体。
10.权利要求1的方法，其进一步包括将溶胶-凝胶树脂成型成不聚结或团聚的期望的几何形状。
11.权利要求10的方法，其中在约50℃-约100℃的温度下使成型溶胶-凝胶树脂固化。
12.权利要求1的方法，其不包括用于从悬浮液体反应介质分离溶胶-凝胶树脂的步骤。
13.权利要求1的方法，其不包括彼此不混溶或不可溶的反应相。
14.用于制备溶胶-凝胶树脂的方法，所述方法包括：
将羟基化苯和任选的催化剂引入至混合器中；
在搅拌下将醛引入至混合器中，以形成反应混合物；和
搅拌反应混合物，持续足以形成颗粒状形式的溶胶-凝胶树脂的一段时间。
15.权利要求14的方法，其中配置所述混合器来控制其中材料的温度。
16.权利要求14的方法，其中在足以控制反应放热的一段时间内将醛引入至混合器中。
17.权利要求16的方法，其中控制反应放热，持续足以消耗超过约70％的羟基化苯的一段时间。
18.权利要求16的方法，其中控制反应放热，持续足以消耗约30％-约90％的醛的一段时间。
19.权利要求14的方法，其中在维持在约25℃-约120℃的温度下在混合器中搅拌树脂前体。
20.权利要求19的方法，其中所述温度维持在约40℃-约80℃。
21.权利要求14的方法，其中羟基化苯与醛的摩尔比例为约0.20-约0.75。
22.权利要求14的方法，其中在足以产生具有约0.5mm-约20mm的平均粒度的溶胶-凝胶树脂的条件下在混合器内搅拌树脂前体。
23.权利要求14的方法，其进一步包括将溶胶-凝胶树脂成型成不聚结或团聚的期望的几何形状。
24.权利要求23的方法，其中在约50℃-约100℃的温度下使成型溶胶-凝胶树脂固化。
25.权利要求1的方法，其不包括用于从悬浮液体反应介质分离溶胶-凝胶树脂的步骤。
26.权利要求14的方法，其不包括彼此不混溶或不可溶的反应相。
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