JP4275486B2 - 無機酸化物微小球状成形体 - Google Patents
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Description
1)核粒子として緻密のものを調製して用いる必要があり、
2)核粒子に対し製品粒子の大きさの比を大きくしすぎると、造粒用微粉末の量を多くしなければならず、このため大きさにバラつきが大きくなり、粒度分布が広くなり、
3)このため分級すると収率が低下するという問題点があった。
このような微小球状成形体は、粒子径が小さくても、あるいは細孔容積が大きくても圧縮強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有する無機酸化物微小球状成形体が得られることを見出して本発明圧縮強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有している。
酸化物であることが好ましい。
(a)水分含有量が35〜60重量%の範囲にある無機酸化物微粒子成形前駆体を調製する工程
(b)下押し成形機にて成形し、径(D)が0.3〜5mmの範囲にあるペレット状成形体とする工程
(c)ついで、球形機にて球状成形体とする工程
(d)ついで、乾燥および/または焼成する工程
工程(a)における無機酸化物微粒子成形前駆体が、無機酸化物ヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥し、ついで水分調整して得られた前駆体であることが好ましい。
本発明に係る無機酸化物微小球状成形体は、平均粒子径(D)が0.3〜5mmの範囲にあり、細孔径が30〜500nmの範囲の細孔容積(PV)が0.1〜0.6ml/gの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が2〜30N(ニュートン)の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が0.3〜5の範囲にあることを特徴としている。
無機酸化物
本発明かかる無機酸化物微小球状成形体は無機酸化物から構成される。無機酸化物微小球状成形体としては、周期律表のI-B、II-A、II-B、III-A、III-B、IV-A、IV
-B、V-A、V-B、VI-A、VII-A、VIII族から選ばれる1種以上の元素の酸化物または2
種以上の酸化物の複合酸化物であることが好ましい。
本発明の無機酸化物微小球状成形体は、前記無機酸化物に加えてバインダーを含んでいることが好ましい。
この圧縮強度指数(C)は、無機酸化物微小球状成形体の平均圧縮強度(N)を求め、これに細孔容積(PV)を乗じ、平均粒子径(D)で除して得られる。
本発明における平均粒子径および球状係数は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径をもとめ、その平均値を粒子径とし、これを100個の粒子についてもとめ、その平均値を平均粒子径(D)とし、また、長径と短径との比の平均値を球状係数(DL)/(DS)とした。
本発明に係る無機酸化物微小球状成形体の製造方法は、前記した無機酸化物微小球状成形体が得られれば特に制限はないが、下記の工程(a)〜工程(d)からなる無機酸化物微小球状成形体の製造方法は好適に採用することができる。
(a)水分含有量が30〜60重量%の範囲にある無機酸化物微粒子成形前駆体を調製する工程
(b)下押し成形機にて成形し、径(D)が0.3〜5mmの範囲にあるペレット状成形体とする工程
(c)ついで、球形機にて球状成形体とする工程
(d)ついで、乾燥および/または焼成する工程
[工程(a)]
無機酸化物
無機酸化物としては前記したと同様のものを用いることができる。
バインダーとしては前記したと同様のゾルおよび/または粘土鉱物を用いることができる。
本発明では、工程(a)において、無機酸化物ヒドロゲルスラリーを、必要に応じてバインダーを混合した混合スラリーを、噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粉体を用いることが好ましい。
さらに、上記無機酸化物微粒子成形前駆体は、後述する工程(d)で得られた無機酸化物微小球状成形体を粉砕して(または粉砕したのち焼成して)得た平均粒子径が10〜100μm、さらには20〜80μmの範囲にある粉体を、全固形分中の含有量が2〜40重量%、さらには5〜30重量%の範囲となるように含んでいることが好ましい。すなわち(a)〜(d)工程を経て得られた無機酸化物微小球状成形体の粉砕物を含んでいると、その理由は明確ではないものの、成形性の向上、無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上を発現することができる。
さらに、上記無機酸化物微粒子成形前駆体は、必要に応じて成形助剤(可塑剤ということがある)を用いることができる。
[工程(b)]
ついで、前記工程(a)で得られた無機酸化物微粒子成形前駆体を成形機にて押し出し成形し、径(D)が0.3〜5mmφ、好ましくは0.5〜3mmφの範囲にあるペレットとする。成形機としては、下押しロール型の押し出し機で、ペレット吐出用ダイスを有するものが使用される。このダイスの口径により成形体の径が制御される。
[工程(c)]
ついで、上記工程(b)で調製したペレットを、高速転動式球形成形機にて球状成形体とする。
[工程(d)]
得られた球状成形体は、ついで、乾燥および/または焼成する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
ホワイトカーボン(SiO2含有量94重量%)851gにシリカゾル(触媒化成(株)製:SI-350、SiO2濃度20重量%、平均粒子径8.5nm)1000gを高速攪拌粉体混合機((三井鉱山(株)製:ヘンシェルミキサー、FM-20C型)で充分混合した後、さらにセルロース系成形助剤(旭化成工業(株)製:アビセル RC−591)30gと水を370gとを添加して充分混合し、水分55重量%の無機酸化物微粒子成形前駆体(1)を調製した。
[実施例2]
まず、ゲル状水酸化アルミニウムであるベーマトアルミナゲルを次のようにして調製した。アルミン酸ソーダ水溶液(Al2O3濃度5.0重量%、Na2O濃度3.86重量%)50Kg充分撹拌しながらこれに硫酸アルミニウム水溶液(Al2O3濃度2.5重量%、H2SO4濃度7.2重量%)25Kgを10分間で添加して、アルミナヒドロゲルスラリーを調製した。アルミナヒドロゲルスラリーはpHが8.5、Al2O3濃度が3.75重量%であった。ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過、洗浄してベーマイトアルミナゲルスラリーを調製した。このときpHが8.1、Al2O3濃度が13.6重量%であった。
[実施例3]
実施例2と同様にして水分含有量が25重量%のベーマイトアルミナゲルの噴霧乾燥粉体を調製した。
[実施例4]
メタチタン酸(石原産業(株)製)を水で充分洗浄し、一部を110℃で乾燥した。得られた粉末はTiO2含有量が92.0重量%、水分含有量が8重量%であった。
状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表1に示した。また耐摩耗性、CBDを測定し、結果を表に示した。
[参考例5]
硝酸銅(Cu(NO3)2・3H2O)635g、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)945g、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2・6H2O)1557g、硝酸アルミニウム(Al(NO)3・9H2O)449gを
水10Lに溶解した。これを撹拌しながら、濃度5.44重量%の炭酸ソーダ水溶液を徐々にpHが7.2になるまで加え、そのまま2時間攪拌を続けた。沈殿を濾過し、さらに水
100Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲ
ルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は20.5重量であった。
[実施例6]
メタチタン酸(TiO2含有量が36重量%)2834gと、珪酸ソーダを陽イオン交換樹脂で処理して得られる珪酸液(SiO2含有量が4.8重量%)14160gとを充分混合してメタチタン酸と珪酸液の混合物分散液を調製した。
[実施例7]
硝酸セリウム水溶液(CeO2含有量5重量%)2226gに、濃度15重量%のアンモニア水を徐々にpHが8.5になるまで添加して水酸化セリウムの沈殿を得た。さらに攪拌を1時間続けた後、フイルターで沈殿を濾過し、10Lの水をかけて洗浄した。この水酸化セリウムヒドロゲル(CeO2としての濃度が38重量%)263gと、実施例2と同様にして得たアルミナベーマイトゲルスラリー(Al2O3濃度13.6重量%、pH8.1)6620gとを充分混合した。
[実施例8]
実施例2で得られた無機酸化物微小球状成形体(2)を粉砕して、平均粒子径が69μmの粉砕粉体を調製した。この粉砕粉体(固形分96重量%)104gと、実施例2と同様にして得た水分含有量が25重量%のベーマイトアルミナゲルの噴霧乾燥粉体960ggとアルミナゾル(触媒化成工業(株)製:Cataloid-AP、Al2O3含有量69.5重量%、平均粒子径7.6nm)260gとを高速攪拌粉体混合機(三井鉱山(株)製:ヘンシェルミキサー、FM-20C型)に入れ、ついで、セルロース系成形助剤(油研工業(株)製:セランダー、YB-154)25gと水900gとを入れ充分混合し、水分55重量%の無機酸化物微粒子成形前駆体(8)を調製した。
[比較例1]
実施例2と同様にして調製したアルミナベーマイトゲル(pHが8.1、Al2O3濃度が13.6重量%)625gと、アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:Cataloid-AP、Al2O3含有量69.5重量%、平均粒子径7.6nm)220gとをスチーム加熱濃縮機((株)トーシン製)に入れ充分混合した後、ジャケットにスチームを通じ加熱しながら水分が約60重量%になるまで濃縮して水分調整し、ついで、冷却した。この水分調整品の水分は61.1重量%であった。
、QJ-400)で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は600rpm、外熱温度は60℃、処理時間は5分であった。ペレットが長いため球状とすることが困難で、ペレットが互いに付着して凝集し、一部球状となった場合も真球度が低く、粒子径が不均一で、所望の粒子径の球状成形体の収率は約15%程度であった。
[比較例2]
比較例1において、水分が50重量%となるまで濃縮して水分調整した以外は同様にしてペレットの成形および球状化を行った。しかしながら、押し出しが困難で、一部押し出しできたペレットは粉化して球状成形体を得ることが困難であった。(このため成形体評価はせず)
[比較例3]
参考例5と同様にして調製した複合酸化物ヒドロゲルスラリー(固形分濃度20.5重
量%)をスチーム加熱濃縮機に入れ充分混合した後、ジャケットにスチームを通じ加熱しながら水分が約45重量%になるまで濃縮し、ついで、冷却した。この濃縮品の水分は45.3重量%であった。
[比較例4]
参考例5と同様にして調製した複合酸化物ヒドロゲルスラリー(固形分濃度20.5重
量%)2500gをスチーム加熱濃縮機に入れ、これにアビセル75g入れて充分混合した後、ジャケットにスチームを通じ加熱しながら水分が約45重量%になるまで濃縮し、ついで、冷却した。この濃縮品の水分は46.5重量%であった。(このため成形体評価
はせず)
この水分調整品を押出し機(本田鉄工(株)製:DE-75型、前押しスクリュー型)で、0.7mmφのダイスを用いてペレットの成型を試みたがダイスが目詰まりし、押し出すことが困難であった。
[比較例5]
実施例6と同様にして調製したシリカ・チタニアからなる粉末(噴霧乾燥品、固形分濃度76.3重量%)1470gを水1100gに分散させ、これをスチーム加熱濃縮機((株)トーシン製)に入れ充分混合した後、ジャケットにスチームを通じ加熱しながら水分が
約60重量%になるまで濃縮して水分調整し、ついで、冷却した。この水分調整品の水分は56.8重量%であった。
Claims (10)
- 下記の工程(a)〜工程(d)からなることを特徴とする無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
(a)水分含有量が35〜60重量%の範囲にある無機酸化物微粒子成形前駆体を調製する工程
(b)下押出し成形機にて、所望の径よりも大きな径のダイスで少なくとも1回押出しを
行った後、所望の径のダイスで押出しを行い、ペレット径(D)が0.3〜5mmの範囲
にあるペレット状成形体とする工程
(c)ついで、球形機にて球状成形体とする工程
(d)ついで、乾燥および/または焼成する工程 - 前記工程(a)における無機酸化物微粒子成形前駆体が、無機酸化物ヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥し、ついで水分調整して得られた前駆体であることを特徴とする請求項1に記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
- 前記無機酸化物微粒子成形前駆体がバインダーを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
- 前記無機酸化物が周期律表のI-B、II-A、II-B、III-A、III-B、IV-A、IV-B、V-A、V-B、VI-A、VII-A、VIII族から選ばれる1種以上の元素の酸化物または複合酸化
物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。 - 前記無機酸化物がSiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、CrO3、MoO3、WO3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、GaO、GeO2、SnO2、P2O5、AsO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3からなる群から選ばれる1種以上の酸化物または2種
以上の酸化物の複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。 - 前記噴霧乾燥して得た粉体の平均粒子径が20〜150μmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
- 前記工程(a)において、無機酸化物微粒子成形前駆体が成形助剤を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
- 得られた無機酸化物微小球状成形体が、平均粒子径(D)が0.3〜5mmの範囲にあり、細孔径が30〜500nmの範囲の細孔容積(PV)が0.1〜0.6ml/gの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が2〜30N(ニュートン)の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮
強度指数(C)が1.0〜5の範囲にあることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
C=N×PV/D - 前記無機酸化物微小球状成形体の長径(DL)と短径(DS)との比(球状係数(DL)/(DS)が1〜1.5の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の無機酸化物微小
球状成形体の製造方法。 - 前記無機酸化物微小球状成形体において、粒子径が平均粒子径(D)×(1±0.3)の範囲にある無機酸化物微小球状成形体の割合が80重量%以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の無機酸化物微小球状成形体の製造方法。
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