JP2525500B2 - 熱分解製二酸化チタンをベ―スとするプレス加工品、その製造方法およびそれからなる触媒または触媒担体 - Google Patents
熱分解製二酸化チタンをベ―スとするプレス加工品、その製造方法およびそれからなる触媒または触媒担体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱分解製二酸化チタンをベースとするプレ
ス加工品、熱分解製二酸化チタンからなるプレス加工品
を製造する方法ならびにその加工品からなる触媒または
触媒担体に関する。
ス加工品、熱分解製二酸化チタンからなるプレス加工品
を製造する方法ならびにその加工品からなる触媒または
触媒担体に関する。
［従来の技術］ 熱分解製二酸化チタンは揮発性チタン化合物、一般に
四塩化チタンを爆鳴気火炎中で高温加水分解することに
より製造する。この方法は西ドイツ特許第870242号明細
書（1953）に記載されている。生じる生成物は主として
アナタース形構造である。これらは親水性、高純度で極
めて微粒である。該一次粒子（DIN53206による）は電子
顕微鏡写真では球形で直径10〜100nmを示す。市販の製
品の一次粒子の平均粒度は3nmである。定義された凝集
体（DIN53206による）は存在しない。粒子の表面は平滑
で孔不含である。極めて容易に扱いやすい表面を生じる
に過ぎない。BETによる比表面積は製造条件により20〜1
00m2/gである。前述の市販の製品は比表面積50±15m2を
有する。
四塩化チタンを爆鳴気火炎中で高温加水分解することに
より製造する。この方法は西ドイツ特許第870242号明細
書（1953）に記載されている。生じる生成物は主として
アナタース形構造である。これらは親水性、高純度で極
めて微粒である。該一次粒子（DIN53206による）は電子
顕微鏡写真では球形で直径10〜100nmを示す。市販の製
品の一次粒子の平均粒度は3nmである。定義された凝集
体（DIN53206による）は存在しない。粒子の表面は平滑
で孔不含である。極めて容易に扱いやすい表面を生じる
に過ぎない。BETによる比表面積は製造条件により20〜1
00m2/gである。前述の市販の製品は比表面積50±15m2を
有する。
高い純度、高い比表面積および孔不含にもとづき、熱
分解製二酸化チタンは触媒系における二酸化チタン成分
としてまたは担体材料として使用される（（V.Rives−A
rnau,G.Munuera,Appl.Surface Sci.6（1980）122;N.K.N
ag,T.Fransen,P.Mars,J.Cat.68、77（1981）;F.Solymos
i,A.Erdoehelyi,M.Kocsis,J.Chem.Soc.Faraday Trans
1、77、1003（1981）;D.G.Mustard,C.H.Bartholomew,J.
Cat.67、186（1981）;M.A.Vannice,R.L.Garten,J.Cat.6
3、255（1980）、M.A.Vannice,R.L.Garten,J.Cat.66、2
42（1980）。
分解製二酸化チタンは触媒系における二酸化チタン成分
としてまたは担体材料として使用される（（V.Rives−A
rnau,G.Munuera,Appl.Surface Sci.6（1980）122;N.K.N
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3、255（1980）、M.A.Vannice,R.L.Garten,J.Cat.66、2
42（1980）。
しかしながら、紹介した引用文献では粉末状触媒系の
みを扱っているにすぎない。熱分解製二酸化チタンを工
業的規模で触媒系に使用するときは、粉末状生成品を成
形体に移行することが有利である。
みを扱っているにすぎない。熱分解製二酸化チタンを工
業的規模で触媒系に使用するときは、粉末状生成品を成
形体に移行することが有利である。
熱分解製二酸化チタンは特に微粒であるから、触媒担
体への成形は困難を生じる。
体への成形は困難を生じる。
西ドイツ特許出願公開第3132674号明細書から、ケイ
酸ゾルをバインダーとして使用して熱分解製二酸化チタ
ンからプレス加工品を製造する方法が公知である。プレ
ス助剤としてはエタンジオール、グリセリン、コバルト
華、ペンチットまたはヘキシットを使用する。この方法
はプレス加工品の大規模生産の際にプレス加工品に好し
くない“皮膜形成”を生じる、すなわち上層がプレス加
工品から剥離するという欠点を有する。
酸ゾルをバインダーとして使用して熱分解製二酸化チタ
ンからプレス加工品を製造する方法が公知である。プレ
ス助剤としてはエタンジオール、グリセリン、コバルト
華、ペンチットまたはヘキシットを使用する。この方法
はプレス加工品の大規模生産の際にプレス加工品に好し
くない“皮膜形成”を生じる、すなわち上層がプレス加
工品から剥離するという欠点を有する。
加えて該成形体にはTiO2のほかに、バインダーに起因
しかつ触媒効果に影響するかなりの量のSiO2も含まれ
る。
しかつ触媒効果に影響するかなりの量のSiO2も含まれ
る。
西ドイツ特許公開第3217751号明細書から、熱分解製
酸化チタンをプレス加工することが公知であり、該方法
においては媒介バインダーとして有機酸または酸性反応
塩を使用する。
酸化チタンをプレス加工することが公知であり、該方法
においては媒介バインダーとして有機酸または酸性反応
塩を使用する。
この方法は、有機酸または酸性反応塩で処理すること
により熱分解製二酸化チタンの表面状態が変化するとい
う欠点を有する。
により熱分解製二酸化チタンの表面状態が変化するとい
う欠点を有する。
先願の西ドイツ特許出願P38 03 894号明細書から、同
様に二酸化チタンプレス加工品が公知である。
様に二酸化チタンプレス加工品が公知である。
公知の方法の重大な欠点は、バインダーを使用しなけ
ればならず、これがプレス加工品に残留することにあ
る。このことは高純度の熱分解製二酸化チタンの触媒作
用を変化させる。
ればならず、これがプレス加工品に残留することにあ
る。このことは高純度の熱分解製二酸化チタンの触媒作
用を変化させる。
沈澱した二酸化チタンを使用した方法は、沈澱過程に
よる不純物がその触媒作用に影響するという欠点を有す
る。
よる不純物がその触媒作用に影響するという欠点を有す
る。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、出発物質の高い純度を保持
し、すなわちバインダーを使用することなく、熱分解製
二酸化チタンからなるプレス加工品を提供することであ
った。さらにTiO2相としてルチル形を達成すべきであ
る。
し、すなわちバインダーを使用することなく、熱分解製
二酸化チタンからなるプレス加工品を提供することであ
った。さらにTiO2相としてルチル形を達成すべきであ
る。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明により、物理化学特性値： 外径 0.8〜15mm BET表面積（DIN66131による） ＜１〜20m2/g 細孔容積 0.01〜0.29cm3/g 孔径分布 ＜10nm ０％ 10〜80nm 最小90％ 破壊強度 30〜500N/プレス加工品 TiO2相 ルチル 100％ 組成 TiO2 ＞99.5％ を有する熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加
工品により解決される。
工品により解決される。
外径は有利には0.8〜1.8mmであってよい。長さは有利
には１〜15mmであってよい。
には１〜15mmであってよい。
さらに前記課題は、本発明により、物理化学的特性
値： 外径 0.8〜15mm BET表面積（DIN66131による） ＜１〜20m2/g 細孔容積 0.01〜0.29cm3/g 孔径分布 ＜10nm ０％ 10〜80nm 最小90％ 破壊強度 30〜500N/プレス加工品 TiO2相 ルチル 100％ 組成 TiO2 ＞99.5％ を有する熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加
工品を製造する方法により解決され、該方法は、熱分解
製二酸化チタンを尿素、黒鉛および水と混合し、圧縮
し、得られたケーキを場合により80℃〜120℃で乾燥し
て粉砕し、引き続いて押出すかまたはタブレットに成形
して、得られたプレス加工品を温度710℃〜1000℃で0.5
〜６時間調質することを特徴とする。
値： 外径 0.8〜15mm BET表面積（DIN66131による） ＜１〜20m2/g 細孔容積 0.01〜0.29cm3/g 孔径分布 ＜10nm ０％ 10〜80nm 最小90％ 破壊強度 30〜500N/プレス加工品 TiO2相 ルチル 100％ 組成 TiO2 ＞99.5％ を有する熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加
工品を製造する方法により解決され、該方法は、熱分解
製二酸化チタンを尿素、黒鉛および水と混合し、圧縮
し、得られたケーキを場合により80℃〜120℃で乾燥し
て粉砕し、引き続いて押出すかまたはタブレットに成形
して、得られたプレス加工品を温度710℃〜1000℃で0.5
〜６時間調質することを特徴とする。
本発明の特別の実施態様ではプレス前の混合物は次の
組成を有することができる。すなわち、 二酸化チタン 50〜90重量％、有利には65〜85重量％ 尿素 ５〜50重量％、有利には15〜30重量％ 黒鉛 0.1〜８重量％、有利には１〜５重量％。
組成を有することができる。すなわち、 二酸化チタン 50〜90重量％、有利には65〜85重量％ 尿素 ５〜50重量％、有利には15〜30重量％ 黒鉛 0.1〜８重量％、有利には１〜５重量％。
本発明による方法を実施するためには、原則的に、よ
く均一化できる、例えば櫂形式、流動層式、ロータリー
式または気流型混合機のようなすべての混合機または粉
砕機が適している。特にさらに混合物を圧縮することが
できる混合機、例えばプラウシャー、エッヂランナー、
ボールミルおよび押出機が適している。均一にした後ケ
ーキは直接押出すことができるかまたは80〜120℃で乾
燥させる。乾燥したケーキは流動性粉末に粉砕できる。
実施するのが有利である手段、がさばった、微粒の熱分
解製二酸化チタン粉末の乾燥および粉砕は、タブレット
化助剤および細孔形成剤と一緒に、均一な、流動性の粉
末を生じ、この粉末は破壊強度および摩耗に関して改善
された物理的特性を有する成形体を生じる。プレス加工
品は押出し成形機、打ち抜き機、エクセントリックプレ
スまたはロータリープレスならびにコンパクターで製造
することができる。
く均一化できる、例えば櫂形式、流動層式、ロータリー
式または気流型混合機のようなすべての混合機または粉
砕機が適している。特にさらに混合物を圧縮することが
できる混合機、例えばプラウシャー、エッヂランナー、
ボールミルおよび押出機が適している。均一にした後ケ
ーキは直接押出すことができるかまたは80〜120℃で乾
燥させる。乾燥したケーキは流動性粉末に粉砕できる。
実施するのが有利である手段、がさばった、微粒の熱分
解製二酸化チタン粉末の乾燥および粉砕は、タブレット
化助剤および細孔形成剤と一緒に、均一な、流動性の粉
末を生じ、この粉末は破壊強度および摩耗に関して改善
された物理的特性を有する成形体を生じる。プレス加工
品は押出し成形機、打ち抜き機、エクセントリックプレ
スまたはロータリープレスならびにコンパクターで製造
することができる。
使用材料の量、プレス圧力および調質を変動すること
により破壊強度、比全表面積および細孔容積を或る一定
の枠内で変えることができる。
により破壊強度、比全表面積および細孔容積を或る一定
の枠内で変えることができる。
本発明によるプレス加工品は、例えば外径0.8〜15mm
を有するシリンダー状、球状、リング状のような種々の
形状に製造することができる。
を有するシリンダー状、球状、リング状のような種々の
形状に製造することができる。
本発明によるプレス加工品は、該成形体をその製造の
間または後で触媒作用する物質の溶液で浸し、場合によ
り適当な後処理により活性化して直接触媒としてまたは
触媒担体として使用することができる。
間または後で触媒作用する物質の溶液で浸し、場合によ
り適当な後処理により活性化して直接触媒としてまたは
触媒担体として使用することができる。
特に熱分解製二酸化チタンからなるプレス加工品はフ
ィッシャー・トロプシュ合成およびホルムアルデヒド製
造（メタノールの脱水素化）における担体としてまたは
触媒として特に良好に使用される。
ィッシャー・トロプシュ合成およびホルムアルデヒド製
造（メタノールの脱水素化）における担体としてまたは
触媒として特に良好に使用される。
［発明の効果］ 本発明によるプレス加工品は次の利点を有する： これらは出発物質（熱分解製二酸化チタン）と同じ化
学的組成を有する。
学的組成を有する。
高い純度。
これらはバインダー、尿素または黒鉛のような添加物
を含んでいない。
を含んでいない。
高い純度。
二酸化チタンはルチル変態で存在する。
孔の主な部分はメソ孔径範囲で存在する。
10nmより小さい孔径が存在しない。
本発明によるプレス加工品は付加的な物質を含んでい
ない。というのは本発明による製造方法においては、尿
素および黒鉛のみを細孔形成剤ないしは滑剤として使用
するからである。しかしながら両物質は成形過程後焼成
（調質）の際に除去される。
ない。というのは本発明による製造方法においては、尿
素および黒鉛のみを細孔形成剤ないしは滑剤として使用
するからである。しかしながら両物質は成形過程後焼成
（調質）の際に除去される。
［実施例］ BET表面積はDIN66131により窒素で測定する。
細孔容積はミクロー、メソーおよびマクロ孔の合計か
ら計算して決定する。
ら計算して決定する。
破壊強度は、Erweka社の破壊強度テスター、タイプTB
H28を使用して測定する。その際、プレス圧力をモータ
ーの電圧を介して成形体（タブレット、押出し物、球
等）が壊れるまでの間連続的に高く抑制する。破壊の瞬
間において使用した力をデジタルで表示する。
H28を使用して測定する。その際、プレス圧力をモータ
ーの電圧を介して成形体（タブレット、押出し物、球
等）が壊れるまでの間連続的に高く抑制する。破壊の瞬
間において使用した力をデジタルで表示する。
ミクロおよびメソ孔の決定は、N2等温の吸収およびBE
T,de BoerおよびBarret,Joyner,Halendaによるその評価
により行う。
T,de BoerおよびBarret,Joyner,Halendaによるその評価
により行う。
マクロ孔の決定はHg圧入法により行う。
二酸化チタン相の測定は回折計でＸ線写真により行
う。
う。
例１ 二酸化チタンP25 70％ 尿素 25％ 黒鉛 ５％ を水を添加しながら圧縮し、100℃で24時間かけて乾
燥し、流動性の粉末に粉砕した。
燥し、流動性の粉末に粉砕した。
押出し加工品の製造は押出機で行った。
粗製押出加工品を720℃で６時間調質した。得られた
プレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
プレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
外径 1.2mm BET表面積（DIN66131による） 12m2/g 細孔面積 0.23ml/g 孔径分布 ＜10nmφ ０％ 10〜80nmφ 95％ 破壊強度 32N/押出し加工品 かさ密度 880g/1 組成 TiO2 ＞99.5％ TiO2相 ルチル 100％ 例２ 粗製押出加工品の混合および製造は例１による。
該粗製押出加工品を800℃で４時間調質した。得られ
たプレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
たプレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
外径 1mm BET表面積（DIN66131による） ５m2/g 細孔容積 0.09ml/g 孔径分布 ＜10nmφ ０％ 10〜80nmφ 96％ 破壊強度 46N/プレス加工品 かさ密度 1250g/1 組成 TiO2 ＞99.5％ TiO2相 ルチル 100％ 例３ 粗製押出成形加工品の混合および製造は例１による。
該粗製押出成形加工品を900℃で２時間調質した。得
られたプレス加工品は次の物理化学的特性値を有してい
た。
られたプレス加工品は次の物理化学的特性値を有してい
た。
外径 1mm BET表面積（DIN66131による） １m2/g 細孔容積 0.04ml/g 孔径分布 ＜10nmφ ０％ 10〜80nmφ 97％ 破壊強度 65N/プレス加工品 かさ密度 1450g/1 組成 TiO2 ＞99.5％ TiO2相 ルチル 100％ 例４ 二酸化チタンP25 70％ 尿素 25％ 黒鉛 ５％ をタンブラーミキサーで均一にした。
押出成形加工品の製造は押出機で行った。
粗製押出成形加工品は720℃で４時間調質した。得ら
れたプレス加工品は次の物理化学的特性値を有してい
た。
れたプレス加工品は次の物理化学的特性値を有してい
た。
外径 1.3mm BET表面積（DIN66131による） 13m2/g 細孔容積 0.27ml/g 孔径分布 ＜10nmφ ０％ 10〜80nmφ 94％ 破壊強度 31N/プレス加工品 かさ密度 780g/1 組成 TiO2 ＞99.5％ TiO2相 ルチル 100％ 例５ 二酸化チタン 72％ 尿素 25％ 黒鉛 ３％ を水を加えて圧縮し、100℃で24時間かけて乾燥し、流
動性粉末に粉砕した。
動性粉末に粉砕した。
タブレット化はエクセントリックプレスを使用した。
該粗製タブレットを900℃で４時間調質した。得られた
プレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
該粗製タブレットを900℃で４時間調質した。得られた
プレス加工品は次の物理化学的特性値を有していた。
外径 5mm BET表面積（DIN66131による） ６m2/g 細孔容積 0.12ml/g 孔径分布 ＜10nmφ ０％ 10〜80nmφ 95％ 破壊強度 470N/プレス加工品 かさ密度 1700g/1 組成 TiO2 ＞99.5％ TiO2相 ルチル 100％ 二酸化チタンとして実施例では熱分解製二酸化チタン
P25を使用したが、これは次の物理化学的特性値により
特徴付けられる。
P25を使用したが、これは次の物理化学的特性値により
特徴付けられる。
TiO2 P25 BET表面積 50±15m2/g 一次粒子の平均粒度 30nm 標準品のタップ密度１ 約150g/1 乾燥減量２（105℃、２時間） ＜1.5％ 灼熱減量２＊５（1000℃、２時間） ＜２％ pH値３（４％水性懸濁液） ３〜４ SiO2 6 ＜0.2％ Al2O3 3 6 ＜0.3％ Fe2O3 6 ＜0.01％ TiO2 6 ＞99.5％HCl6*8 <0.3% １）DIN53194による ２）DIN55921による ３）DIN53200による ５）105℃で２時間乾燥した物質に対して ６）1000℃で２時間焼成した物質に対して ８）HCl含量は灼熱減量の成分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−95342（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】物理化学的特性値 外径 0.8〜15mm BET表面積（DIN66131による） ＜１〜20m2/g 細孔容積 0.01〜0.29cm3/g 孔径分布 ＜10nm ０％ 10〜80nm 最小90％ 破壊強度 30〜500N/プレス加工品 TiO2相 ルチル 100％ 組成 TiO2 ＞99.5％ を有する熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加
工品。 - 【請求項２】請求項１記載の熱分解製二酸化チタンをベ
ースとするプレス加工品を製造する方法において、熱分
解製二酸化チタンを尿素、黒鉛および水と混合し、圧縮
し、得られたケーキを場合により80℃〜120℃で乾燥し
て粉砕し、引き続いて押出すかまたはタブレット成形し
て、得られたプレス加工品を温度710℃〜1000℃で0.5〜
６時間調質することを特徴とする、熱分解製二酸化チタ
ンをベースとするプレス加工品の製造方法。 - 【請求項３】フィッシャー・トロプッシュ合成およびホ
ルムアルデヒド製造のための請求項１および２記載のプ
レス加工品からなる触媒または触媒担体。
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- 1990-04-26 RU SU904743662A patent/RU2076851C1/ru active
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