JPH02302366A - 熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加工品、その製造方法およびそれからなる触媒または触媒担体 - Google Patents

熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加工品、その製造方法およびそれからなる触媒または触媒担体

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱分解製二酸化チタンをベースとするプレス加
工品、熱分解製二酸化チタンからプレス加工品を製造す
る方法ならびにその加工品からなる触媒または触媒担体
に関する。
[従来の技術] 熱分解製二酸化チタンは揮発性チタン化合物ふつうは四
塩化チタンを爆鳴気ガス火炎中で高温加水分解すること
により製造される。この方法は西ドイツ特許第8702
42号明細書(1953)に記載されている。該発生す
る生成物は主としてアナタース形構造である。これらは
吸水性、高純度で極めて微粉である。該−次粒子(DI
N53206による)は電子顕微鏡写真では球形で直径
10〜1100nを示す。市販の製品の平均−次粒子大
きさは3゛Onmである。
定義された塊(DIN53206による)は存在しない
。粒子の表面は平滑で非多孔性である。ただ極めて、容
易にはがれやすい表面のみでなっている。BETによる
比表面積は生成条件により20〜loo+2/gにある
。前述の市販生成品は比表面積50±15 m2/gを
持っている。
高純度、高比表面積および北条孔性にもとづき熱分解製
二酸化チタンは触媒システムにおける二酸化チタン成分
としてまたは担持材として使用される((V、Rive
s−Armau、 G、Munuera。
Appl、5urface Sci、 6 (1980
) l 22 : N。
K、Nag、 T、Fransen、 P、Mars、
J、Cat、68.77(1981)  ; F、So
lymosi、A、Erdoehelyi、M。
Kocsis、  J、Chem、Soc、  Far
aday  Trans  l  、 77、 l  
Q  Q  3  (1931)  HD、G、Mus
tard、C,H,Barthol−omev、J、C
at、  6 7 、l  8 6  (1981);
 M、A、Vannice、R,L、GarLen、J
、Cat、  5 3、25 5  (1980)J、
A、Vannice、R,L、Garten。
J、Cat、  66、242  (1980)  。
だがしかし紹介した引用文献では粉末状触媒系のみ扱っ
ているにすぎない。熱分解製二酸化チタンを工業的規模
で触媒系に使用しようとするときは、粉状生成品を成形
体で移動することが合理的である。
熱分解製二酸化チタンは特に微粉であるから、触媒担体
への成形は困難を引き起す。
西ドイツ特許出願公開第3132674号明細書からケ
イ酸ゾルをバインダーとして使用する熱分解製二酸化チ
タンからのプレス加工品を製造する方法は公知である。
プレス助剤としてはエタンジオール、グリセリン、コバ
ルト華、ペンチットまたはへキシットを使用する。この
方法はプレス加工品を大工業生産の際にプレス加工品に
好しからざる“カバリングが生じる、すなわち表面積が
プレス加工品から剥離する欠点がある。
加えて成形体はTiO2のほかにバインダーから起因し
かつ触媒的効果に影響する5i02のかなりの量も含む
西ドイツ特許公開第3217751号明細書からは熱分
解製酸化チタンにおいて媒介バインダーとして有機酸ま
たは酸性反応塩を使してプレス加工することが公知であ
る。
この方法は有機酸または酸性反応塩とを処理することに
より熱分解製二酸化チタンの表面状態が変化する欠点が
ある。
先願の西ドイツ特許出111iIP38 03 894
号明細書からは同様に二酸化チタンプレス加工品が公知
である。
公知の方法の重大な欠点はプレス加工品に残留するバイ
ンダーを使用しなければならないことにある。このこと
は高純度の熱分解製二酸化チタンの触媒的作用を変化さ
せるに至る。
沈澱による二酸化チタンを使用しての方法は、沈澱過程
による不純物がその触媒的作用に影響する欠点がある。
[発明が解決しようとする課題1 従って本発明の課題は出発物質の高純度を保持し、すな
わちバインダーを使用することなく、熱分解製二酸化チ
タンからなるプレス加工品を提供することであった。ざ
らにTiO2相としてルチル型を達成すべきである。
[課題を解決するための手綬] 前記課題は、本発明により物理化学特性値:外  径 
             0.8〜15mrRBET
表面積CDlN66131による)<1〜20m2/9
細孔容積      0.01〜0.29c+*3/ 
9孔径分布      <lOnm   0%10〜8
0ni+  最小90% 破壊強度    30〜500N/プレス加工品T i
02相     ルチル   100%組  成   
       TiO2>99.5%を有する熱分解製
二酸化チタンをペースとするプレス加工品により解決さ
れる。
外径は有利には0.8〜1.8mraであってよい。長
さは有利には1〜15+mmであってよい。
さらに前記課題は、本発明により、物理化学的特性値: 外  径           0−8〜15mmBE
T表面積(DIN66131による)く1〜20111
27g細孔容積      0.01〜0.29cm3
/ 9孔径分布      <10nm   0%10
〜b 破壊強度    3つ〜500N/プレス加工品TiO
2相    ルチル    100%組  成    
    TiO2>99.5%を有する熱分解製二酸化
チタンをベースとするプレス加工品を製造する方法によ
り解決され、該方法は、熱分解製二酸化チタンを尿素、
黒鉛および水とを混合し、圧縮し、得られたケークを場
合により80℃〜120℃で乾燥し粉砕し、引き続いて
押出すかまたはタブレットに成形して得られたプレス加
工品を温度710℃〜1000℃、時間0.5〜6時間
で調質することを特徴とする。
本発明の特別の実施態様ではプレス前の該混合物は次の
組成を持つことができる。すなわち二酸化チタン   
50〜90重量%有利には65〜85重量% 尿 素       5〜50重量%有利には15〜3
0重量% 黒 鉛      O01〜8を量%有利には1〜5重
量%。
本発明による方法を実施するには原則的には、よく均一
化できる、例えば櫂形式、流動層式、ロータリ一式また
は気流を混合機のようなすべての混合機または粉砕機が
適している。特にさらに混合物を圧縮することができる
混合機、例えばプラウシャー、エッヂランナー、ボール
ミルおよび押出機が適している。均一にした後ケークは
直接押出すことができるまたは80〜120℃での乾燥
を行う。乾燥したケークは流動性粉末に粉砕できる。か
さばった、微粉の熱分解製二酸化チタン粉末を乾燥し、
粉末するおもに実施する手段はタブレット化助剤および
細孔生成剤で均一な、流動性の粉末に導き、この粉末は
成形体に破壊強度および摩耗に関してより良好な物理的
特性をもたらす。プレス加工品を製造することは押出し
成形機、打ち抜き機;エフセントリックプレス、または
ロータリープレスならびにまたコンバクターで行うこと
ができる。
使用材料の量、プレス圧力および温度調質を変えること
により破壊強度、沈金表面積および細孔容積を成る一定
の枠内で変えることができる。
本発明によるプレス加工品は、例えば外径0.8〜15
mmを有するシリンダー状、球状、リング状のような種
々の形状に製造することができる。
本発明によるプレス加工品は、該成形体をその製造の間
または後で触媒作用を有する物質の溶液で浸し、場合に
より適当な後処理により活性化して直接触媒としてまた
は触媒担体として使用することができる。
特に熱分解製二酸化チタンからなるプレス加工品はフィ
ッシャートロプシュ合成におけるおよびホルムアルデヒ
ド製造(メタノールの脱水素化)における担体としてま
たは触媒として特別良く使用される。
[発明の効果] 本発明によるプレス加工品は次の長所を持っている: これらは出発物質(熱分解製二酸化チタン)と同じ化学
的組成を持っていること。
高純度。
これらはバインダー、尿素または黒鉛のような添加物を
含んでいないこと。
大きい強度。
二酸化チタンはルチル変態で存在すること。
孔の主たる部分はメソ孔径範囲で存在すること。
孔径<lonmはない。
本発明によるプレス加工品は付加的な物質を含んでいな
い。というのは本製造方法においてはただ尿素および黒
鉛を孔生成剤ないしは潤滑として使用するにすぎないか
らである。それでも両物質は成形過程後焼成(温度調整
)で除去されるからである。
[実施例I BET表面積はDIN66131により窒素で測定する
細孔容積はマイクロ;メソおよびマクロ孔の合計から計
算して決定する。
破壊強度はErweka社の破壊強度テスタータイプT
BH28を使用して測定する。その際該プレス圧力はモ
ーターの電圧を介して成形体(タブレット、押出し物、
球等)が壊れるまでの間連続的に高く制御する。破壊の
瞬間において適用した力はデジタルで示される。゛ マイクロおよびメン孔を決定することはN2等温の吸収
およびBET、deBoerおよびBar−ret、 
Joyner、 Halendaによるその分析によっ
て行う。
マクロ孔を決定することはHg圧入法により行う。
二酸化チタン相の測定は回折計でX線写真により行う。
例  l 二酸化チタンP 25     70%尿  素   
              25%黒  鉛    
             5%を水を添加しながら圧
縮し、100℃で24   ”時間以上乾燥し、流動性
の粉末に粉砕した。
押出し加工品の製造は押出機で行った。
粗製押出加工品を720℃で6時間温度調整した。得ら
れたプレス加工品は次の物理化学的特性値を持っていた
外  径            1.2重重BET表
面積(DIN66131による)  12m2/ g細
孔容積         0.23mQ/ 9孔径分布
    <10%m’    0%10〜80nm” 
  95% 破壊強度      32N/押出し加工品タップ密度
         8809/12組  成     
 TiO2>99.5%TiO2相   ルチル   
 100%例  2 粗製押出加工品の混合および製造は例1による。
該粗製押出加工品を800℃で4時間温度調整した。得
られたプレス加工品は次の物理化学的特性値を持ってい
た。
外  径                  lII
1mlBET表面積(DIN66131による)  5
m2/g細孔容積         0.09raQ/
 9孔径分布    <10%m’    0%10〜
80nm”   95% 破壊強度      46N/プレス加工品タップ密度
        1.250−g/Q組  成    
  TiO2>99.5%TiO2相   ルチル  
  100%例  3 粗製押出成形加工品の混合および製造は例1による。
該粗製押出成形加工品を900℃で2時間熱処理した。
得られたプレス加工品は次の物理化学的特性値を持って
いた。
外  径                   1m
mBET表面積CDl866131による)  1m2
/g細孔容積         0.04+nα/g孔
径分布    <10%m’    0%10〜80n
m”   97% 破壊強度      65N/プレス加工品タップ密度
         1.4509/Q組  成    
   TiO2>99.5%TiO2相    ルチル
   100%例  4 二酸化チタンP 25       70%尿  素 
                    25%黒 
 鉛                     5%
をタンブラ−ミキサーで均一にした。
押出成形加工品の製造は押出機で行った。
粗製押出成形加工品は720℃で4時間熱処理した。得
られたプレス加工品は次の物理化学的特性値を持ってい
た: 外  径                  1.3
mrRBET表面積(DIN66131による)13肩
2/g細孔容積         0 、27mα/g
孔径分布   <1Onn”     O%10〜80
nmφ  94% 破壊強度      31N/プレス加工品タップ密度
        780g/I2組成   TiO2>
99.5% T i02相   ルチル100% 例  5 二酸化チタン         72%尿  素   
                 25%黒  鉛 
                    3%を水を
加えて圧縮し、100℃で24時間以上乾燥し流動性粉
末に粉砕した。
タブレット化はエフセンプレスを使用した。
該粗製タブレットを900℃で4時間熱処理した。得ら
れたプレス加工品は次の物理化学的特性値を持っていた
: 外  径                    5
■BET表面積(DIN66131による)   6m
2/g細孔容積          0.12m12/
g孔径分布   <lOnm’      0%LO〜
80nm”     95% 破壊強度      47ON/プレス加工品タップ密
度         1.7009/n組  成   
   TiO2>99.5%TiO2相   ルチル 
    100%二酸化チタンとしては実施例では熱分
解製二酸化チタンP25を使用したが、このものは次の
物理化学的特性値であった: 1)  D I N 53194による2)  D I
 N 55921による3)  D I N 5320
0による5)105℃で2時間乾燥した物質に対して6
)100°0で2時間灼熱された物質に対して

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.物理化学的特性値 外径0.8〜15mm BET表面積(DIN66131による)<1〜20m
    ^2/g細孔容積0.01〜0.29cm^3/g 孔径分布<10nm0% 10〜80nm最小90% 破壊強度30〜500N/プレス加工品 TiO_2相ルチル100% 組成TiO_2>99.5% を有する熱分解製二酸化チタンをベースと するプレス加工品。
  2. 2.請求項1記載の熱分解製二酸化チタンをベースとす
    るプレス加工品を製造する方法において、熱分解製二酸
    化チタンを尿素、黒鉛および水と混合し、圧縮し、得ら
    れたケークを場合により80℃〜120℃で乾燥して粉
    砕し、引き続いて押出すかまたはタブレット成形して得
    られたプレス加工品を温度710℃〜1000℃で、時
    間0.5〜6時間の間温度調質することを特徴とする熱
    分解製二酸化チタンをベースとするプレス加工品の製造
    方法。
  3. 3.請求項1および2記載のプレス加工品からなる触媒
    または触媒担体。
JP2110730A 1989-04-27 1990-04-27 熱分解製二酸化チタンをベ―スとするプレス加工品、その製造方法およびそれからなる触媒または触媒担体 Expired - Lifetime JP2525500B2 (ja)

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