JPS6234685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性活性アルミナ成形体の製造法、
詳しくは、優れた機械的強度および大きな比表面
積を有し、且つ比較的微細な細孔（以下、ミクロ
ポアーという）半径1000Å〜1000Åの比較的中間
的な細孔（以下、メゾポアーという）の双方に細
孔の分布を有している極めて多孔性の、特に触媒
担体または触媒として好適な粒状活性アルミナを
製造する方法に関するものである。 活性アルミナは乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担
体等、各種の用途に供されている。特にアルミナ
担持触媒は各種の反応に用いられることは周知で
ある。これらの触媒あるいは担体が有することを
要求される一つの重要な品質が細孔の分布範囲お
よび量であつて、これはこれらのアルミナが用い
られる特定の反応に対して良好な結果を与えるも
のである。またこのような細孔の調節は機械的強
度や耐摩耗性などの物理的性質を損なわず達成せ
ねばならない。 このような特性をもつアルミナ成形体を製造す
るため多くの方法が知られている。そのうちの一
つの方法として、粉末のγ−アルミナ、ベーマイ
トゲル、ベーマイトまたはジプサイト（アルミナ
三水和物）、あるいはジプサイトを部分搭に〓焼
して得られるｘ−またはρ−アルミナなどを水お
よびその他の助剤を加えて、それぞれに適する成
形法で成形し、次いでこれを加熱、活性化して成
形活性アルミナを得る方法が知られている。また
別の方法として、アルミナゾルを製造し、これを
油中に滴下して球状品を製造する方法も知られて
いる。更に所望の細孔分布を得るために、熟成、
再水和、部分ゲル化等の各種の工程や様々な添加
物の使用が実施あるいは提案されている。 このようにして得られる多孔性アルミナ成形体
の細孔分布を測定すると通常その細孔半径が100
Å前後あるいはそれ以下の部分に、かなりの、ま
た時としてほぼ大部分の細孔を有している。ある
測定法、例えば最高圧1000Kg／cm²Ｇの水銀圧入法
で細孔分布を測定した場合、100Å前後あるいは
それ以下のミクロポアーが全く観測されない場合
があるが、高い比表面積、例えば100〜300m²／ｇ
程度の比表面積を有する活性アルミナにあつて
は、これは見かけにすぎず、実際例えばより高い
圧力を使用できる水銀圧入法や、窒素吸脱着法に
よりミクロポアーを確認できる。このミクロポア
ーは基本的にアルミナを構成する一次粒子に基因
すると考えられ、それはまた原料のアルミナ粉に
も大きく依存していることは理解される。しかし
ながらこのミクロポアーの分布自体は既に述べた
各種の製造法を用いることによりある程度調節す
ることが可能である。 一方、別の製法上の工夫あるいは各種添加物の
利用により1000Å前後あるいはそれ以上の大きな
細孔（以下、マクロポアーという。）を賦与する
ことができる。マクロポアーの存在は、細孔内拡
散をより容易にすることができること等の利点か
ら、特定の反応において極めて重要である。 半径が100Åから1000Å程度の中間域の細孔を
賦与することは、同様に大いに望まれるところで
あり、ある反応にとつてはこのメゾポアーの存在
が特別に有利となりうる。 しかしながらこのようなメゾポアーを多量に賦
与することは従来技術的に困難であつた。従つて
もし上述の特性をもつアルミナ成形体が製造でき
るならば、そしてしかもそれが比較的安価な原料
と添加剤、容易な機械的工程でなし得るならば、
当業にとつての利点は非常に大きなものである。 このような事情にかんがみ、本発明者等は、機
械的強度や耐摩耗性などの物理的性質を損なわ
ず、上記のような特性を有する優れた活性アルミ
ナ成形体を得るため鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達したものである。 即ち、本発明の目的は、調節された細孔分布を
有する多孔性アルミナ成形体の製造法を提供する
ことにあり、この目的は、活性アルミナ粉末もし
くは活性アルミナ前駆体粉末、および平均粒子径
150〜3000Åでジブチルフタレート吸収量60ml／
100ｇ以上のカーボンブラツクを前記活性アルミ
ナ粉末もしくは活性アルミナ前駆体粉末に対して
10〜100重量％含有する原料を成形して乾燥させ
たのち、酸素含有気流中で焼成し、同時にカーボ
ンブラツクを焼燃除去することにより達成され
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明方法に用いるアルミナ原料としてはγ−
アルミナ、η−アルミナ等の活性アルミナ、また
は活性アルミナ前駆体、即ち焼成により活性アル
ミナとなるアルミナあるいはアルミナ水和物例え
ばベーマイト、スードベーマイト、ジプサイト等
または再水和性の遷移アルミナであるχ−アルミ
ナ、ρ−アルミナ等が挙げられる。これらのアル
ミナ原料粉末は成形前にカーボンブラツクと均一
に混合することのできる原料であればよい。細孔
を調節するために特殊な助剤、添加物を用いよう
とする場合、その原料および製法はかなり限定さ
れるのが通常であることを考えれば、本発明方法
のように、このような制約なしに目的とする特性
を有するアルミナ成形体が製造できることの利点
は極めて大きい。 次に本発明における調節されたメゾポアーを賦
与するための添加剤であるカーボンブラツクにつ
いて説明する。 本発明においてカーボンブラツクは150〜3000
Å単位の粒子径範囲のものが使用される。 カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下ストラクチヤーとい
う）を形成しており、本発明方法で得られる成形
品のメゾポアー分布の位置および幅は、カーボン
ブラツクの粒子径およびストラクチヤーの大きさ
によつて大きく影響される。 ストラクチヤーの大きさの程度はカーボンブラ
ツクの吸油量（例えば、DBP吸収量；カーボンブ
ラツク100ｇに吸収されるジブチルフタレートの
容量、単位ml／100ｇ）によつて表わされる。そ
して通常のカーボンブラツクでは、そのDBP吸収
量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のものでは300
ml／100ｇ以上もあり、本発明では60ml／100ｇ未
満のものは適さない。 本発明方法において、カーボンブラツクのDBP
吸収量が同一であれば、一般的に粒子径の小さい
カーボンブラツクを用いれば、得られる成形品の
メゾポアーの平均細孔半径は小さくなり、逆に粒
子径の大きいものを用いれば、その平均細孔半径
は大きくなる。また粒度分布の広いカーボンブラ
ツクを用いれば、やや広い幅の細孔分布を有する
成形品が得られる。而してカーボンブラツクの粒
子径は、そのDBP吸収量および成形品のメゾポア
ー分布を考慮して、適宜決定される。 カーボンブラツクの種類については種々公知も
ののうち、上記DBP吸収量及び平均粒子径150〜
3000Åのものをを使用することができ、例えば、
三菱カーボンブラツク #100、 #600（三菱化成
工業(株)製）などのチヤンネルブラツク（チヤンネ
ル法により製造されるカーボンブラツク）、ダイ
アブラツクＡ、ダイアブラツクＨ（三菱化成工業
(株)製）などのフアーネスブラツク（フアーネス法
により製造されるカーボンブラツク）、旭サーマ
ルFT（旭カーボン(株)製）、デンカアセチレン（電
気化学工業(株)製）、ケツチエンブラツクEC（アク
ゾヘミー社製）などが好適に使用される。 次にこのようなアルミナ原料とカーボンブラツ
クを用いて成形を行なう。成形物の形状は粒状、
例えば球状、円柱状、タブレツト状とすることが
多いが、ほかに板状あるいはハニカム状として成
形することもできる。粒状の際の大きさは一般的
には１〜10mm程度であり、流動床触媒担体または
触媒、あるいはクロマトグラム用充填剤として使
用する場合は50μ程度以上が必要である。成形法
としてよく知られている方法は、例えば打錠法
（乾式、湿式）、押出し法、押出し−マルメ法、転
動造粒法、ブリケツテイング法などがある。用い
られるすべての原料に対してこれらの各種の成形
法のすべてが適用しうるわけではなく、それぞれ
の原料に応じた成形法が選択されるが、かといつ
て個々の原料に対して、成形法が一種類に限定さ
れるということではなく、かなり多種多様の成
形、製造法を適用しうることは当業者間に周知で
ある。しかしながら、これらの成形法についてす
べて述べることは不可能であり、いくつかの例を
もつてこれにかえるがこの説明によつてカーボン
ブラツクを添加する本発明方法が、広範囲の原料
および製法に適用しうることが理解されるであろ
う。 成形にあたつてはより良い物理的諸性質を得る
ためにアルミナ原料とカーボンブラツクは可及的
均一に混合されるべきである。アルミナ原料に対
するカーボンブラツクの添加量は10乃至100重量
％である。焼成によつて消失するような添加物を
使用する場合の添加物の量は、得られる成形品の
強度などの物理的性質を損なわないようにするた
めにせいぜい上限10重量％程度とするが通常であ
るのに比し、本発明におけるカーボンブラツクの
添加量は極めて多量である。しかもこのように多
量の添加によつて調節された位置および量のメゾ
ポアーを賦与し、なおかつ必要とされる物理的諸
性質を損なわないというのは極めて驚くべきこと
であり本発明の重要性が認識される。 かくして均一に混合された原料アルミナとカー
ボンブラツクは、必要ならば更に水およびその他
の成形助剤を加え、混合、混練等の工程ののち、
適切な成形機、成形法をもつて所望の形状に成形
される。 既述の如く原料および成形法は多数あるが、こ
こにその例を簡単に述べる。 第一の例は原料としてスードベーマイト（その
Ｘ線解析がブロードなベーマイト構造を示す−水
和アルミナ）を使用する場合である。このスード
ベーマイト100部に例えば30部のカーボンブラツ
クを加えミキサーで均一に混合したのちニーダー
に移し、水および助剤を加えて混練する。好まし
い助剤としては無機酸、有機酸あるいはアンモニ
ア、ヒドラジン、脂肪族アミン、芳香族アミン、
複素環式アミン等の塩基性窒素化合物、ポリビニ
ルアルコール等の有機物などが挙げられる。この
ようにして得られた混練物は次に押出成形機で所
望の大きさのダイス孔を通じて押出し成形され
る。成形物は所望により密閉容器中で熟成を行な
うこともできる。 成形のもう一つの例は原料として再水和性遷移
アルミナを用い転動造粒法で成形する方法であ
り、詳しくは例えば特開昭54−158397に示されて
いる。この遷移アルミナとカーボンブラツクおよ
び必要に応じて結晶性セルロース等の助剤を加え
均一に混合したのち、これを転動造粒機にて水を
スプレーしながら所望の大きさに球状成形する。
得られた成形品は次に室温および50〜150℃の温
度にて２段階再水和されて強固な成形品となる。 このように各種の方法で成形されたアルミナ成
形体は次に乾燥ののち焼成され、最終的に多孔性
活性アルミナ成形体となる。この焼成段階でアル
ミナは活性アルミナとなり担体あるいは触媒とし
ての性質を備える。本発明方法においては焼成段
階はカーボンブラツクを燃焼除去せしむるという
もう一つの機能を果さなければならない。 このカーボンブラツクを除去するための酸化焼
成は、充分に注意深く達成されねばならない。何
故ならカーボンブラツクは可燃性であり、しかも
添加量が比較的多いので、燃焼熱の除去が不充分
だと、目的とする温度を制御できず、高温になる
おそれが大きいからである。たとえ上限温度以下
であつても急激な温度上昇は好ましいことではな
い。 以上のようなカーボンブラツクの燃焼除去を含
めての、活性アルミナを得るための最終的な焼成
温度は、500℃程度以上である。また焼成の上限
温度としては、活性アルミナの形態がγ−、ある
いはη−形であるなら800℃程度、θ−形である
なら1200℃程度である。また焼成時間は特に限定
されないが通常１時間から１日程度である。 かくして、優れた機械的強度、耐摩耗性および
大きな表面積と大きな細孔容量等の物理的諸性質
を有しなおかつアルミナ一次粒子に由来するミク
ロポアを加えて、カーボンブラツクの添加および
その除去に由来するメゾポアを有し、かつそれら
の分布および量が調節された活性アルミナ成形体
が得られる。メゾポアの量は主としてカーボンブ
ラツクの添加量に依存する。またその分布は使用
するカーボンブラツクの種類、即ちその単位粒子
の径、ストラクチユアーによつて調節される。そ
の具体的な例は以下の実施例で示されるであろ
う。 このように得られた活性アルミナのユニークな
性質からこれが触媒あるいは触媒担体更には吸着
剤等の多方面の用途に優れた性能が期待できるこ
とが理解される。 以下実施例によつて本発明の内容を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
これら実施例に限定されるものではない。 実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ポロ
シメーターで測定した。使用機はカルロエルバ社
製ポロシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm²ゲージである。従つて細孔の測定範囲は半径
37.5Åから75000Åである。 表面積は窒素吸着法によりBET法で算出し
た。使用機はカルロエルバ社製ソープトマチツク
1800である。 圧縮強度は、木屋式硬度計を使用して押出成形
品の径方向の破壊荷重（Kg／個）を測定し、20個
の平均値を採用した。 以下の実施例に使用するカーボンブラツクの物
性値を表−１に示す。

【表】 実施例 １ コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）225ｇおよびカーボンブラツク
A67.5ｇ（ベーマイトに対し30重量％）をミキサ
ーで60分乾式混合したのち、これをバツチ式ニー
ダー（内容量２）に移し、4.3％硝酸水溶液220
ｇを約５分かけて混練しながら加え、更に25分混
練を続けた。次に前記混合物に2.1％アンモニア
水128ｇを加え25分混練したのちスクリユー式押
出し成形機で直径1.5mmに押出し成形した。成形
物を120℃で３時間乾燥したのち、電気炉中で乾
燥空気流通下温度を徐々に上げ最終的に600℃の
温度で３時間焼成して活性アルミナ成形体を得
た。焼成後の押出し品の直径は約1.2mmであり、
圧縮強度は平均で2.5Kg／ケであつた。また表面
積は274m²／ｇであつた。 この成形体の細孔容量および細孔分布は次の通
りであつた。 半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.728c.c.／ｇ 半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.231c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.965c.c.／ｇ 最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
64Åおよび200Å この成形体の細孔分布曲線を第１図に示す。 比較例 １ カーボンブラツクを使用しなかつたこと以外は
実施例１と全く同様の方法で活性アルミナ成形体
を製造した。 得られた成形体の直径は約1.2mmであり、圧縮
強度は2.6Kg／ケ、表面積は195m²／ｇであつた。
細孔容量および細孔分布は次のとおりであつた。 半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.680c.c.／ｇ 半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.049c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.729c.c.／ｇ 最頻細孔半径 62Å また、この成形体の細孔分布曲線を第２図に示
す。 実施例 ２ 本実施例ではカーボンブラツクの種類を選択す
ることにより細孔分布の調節ができることを示
す。 カーボンブラツクの種類を表−２に示したとお
りに変更したこと以外は実施例１と全く同様にし
て各種アルミナ成形体を得た。これらの圧縮強度
はいずれも約２Kg／ケであつた。細孔分布および
細孔容量を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ 本実施例ではカーボンブラツクの添加量をかえ
た場合の効果について示す。カーボンブラツクの
添加量を表−３に示したとおりに変更したこと以
外は実施例１と全く同様にしてアルミナ成形体を
得た。但し、ニーダー容量の関係からペーマイト
とカーボンブラツクの合計が300ｇとなるように
した。これに応じて4.3％HNO₃水溶液および2.1
％アンモニア水溶液の添加量はベーマイト100ｇ
に対しそれぞれ97.7ｇおよび56.9ｇであつた。結
果を表−３に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様にベーマイト225ｇとカーボン
ブラツクA67.5ｇを混合し、次いでニーダーで混
練した。この際硝酸に代えて3.75％の酢酸水溶液
225ｇを加えて30分混練し、次いで1.30％のアン
モニア水112.5ｇを加え25分混練した。以下、実
施例１と全く同様にして乾燥および焼成を行な
い、活性アルミナ成形体を得た。強度は平均で
2.1Kg／ケ、表面積は283m²／ｇであつた。このも
のの細孔容量および分布は次の通りであつた。 細孔容量37.5Å〜100Å（半径） 0.585c.c.／ｇ 細孔容量100Å〜500Å（半径） 0.246c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.838c.c.／ｇ 最頻細孔半径 50Å 200Å 実施例 ５ 実施例１と同様にベーマイト225ｇとカーボン
ブラツクA67.5ｇを混合し、ニーダーに仕込ん
だ。これに、ポリビニルアルコールNM−14（日
本合成(株)製）９ｇ（ベーマイトに対し４重量％）
を水230ｇに溶解した溶液を加え、85分混練した
のち実施例１と同様に押出し成形し、次いで乾燥
および焼成を行なつた。得られた活性アルミナ成
形体の強度は平均で1.4Kg／ケ、表面積は246m²／
ｇであつた。 このものの細孔容量および分布は次の通りであ
つた。 半径37.5Å〜100Åの細孔容量 0.188c.c.／ｇ 半径100Å〜500Åの細孔容量 0.320c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.585c.c.／ｇ 最頻細孔半径 62Å 250Å 実施例 ６ 実施例１と全く同様にして混合、混練を行なつ
たのち押出し成形機にてダイス孔径3.5mmφにて
押出し成形を行なつた。次に成形物を120℃で３
時間乾燥したのち、電気炉中で乾燥空気流通下温
度を徐々に上げ最終的に一つは600℃で３時間、
他は1000℃で３時間焼成してアルミナ成形体を得
た。得られた成形体の物性を表−４に示した。

【表】 実施例 ７ 本実施例では遷移アルミナを原料とした成形例
を示す。 平均粒径約50μのＸ線的にχ−アルミナを示す
遷移アルミナ１Kgに、カーボンブラツクA300ｇ
を加えミキサーで60分混合した。このものを皿型
転動造粒機で水をスプレーしながら球形造粒し、
直径３〜４mmの球状に成形した。この球状成形品
を、水分を含有したまま直ちに密閉容器に入れ、
室温で４日間保持し、次いで水を共存させた密閉
容器（オートクレーブ）に入れ約130℃において
２時間保持することにより水蒸気キユアー（再水
和）した。次いでこの再水和アルミナを乾燥した
のち、最終的に約600℃で３時間焼成を行ないア
ルミナ成形体を得た。 得られた活性アルミナ成形体の強度は平均で
4.3Kg／ケ、表面積は263m²／ｇであつた。このも
のの細孔容量および分布は次の通りであつた。 半径37.5Å〜100Åの細孔容量 0.183c.c.／ｇ 半径100Å〜500Åの細孔容量 0.199c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.768c.c.／ｇ 最頻細孔半径 40Å 250Å 比較例 ２ カーボンブラツクの代りに旭化成工業(株)製結晶
性セルロースPH−102をベーマイトに対し30重量
％用いた以外は実施例１と全く同様の方法で活性
アルミナ成形体を製造した。 得られた成形体の細孔容量および細孔分布は次
のとおりであつた。 細孔容量37.5Å〜100Å（半径） 0.844c.c.／ｇ 細孔容量100Å〜600Å 0.069c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.916c.c.／ｇ 最頻細孔半径 53Å 実施例 ８ カーボンブラツクＡの添加量をベーマイトに対
して70重量％に変更したこと以外は実施例３と同
様にアルミナ成形体を製造した。得られた成形体
の物性値は下記のとおりであつた。 圧縮強度 1.8Kg／ケ 細孔容量（37.5〜110Å） 0.497c.c.／ｇ 細孔容量（100〜500Å） 0.584 〃 全細孔容量（37.5〜75000Å） 1.091 〃 最頻細孔半径 46Åおよび310Å 実施例 ９〜11 実施例７で使用したものと同じ遷移アルミナ
225ｇにカーボンブラツクA67.5ｇを加え、実施
例11においては更に結晶性セルロース（アゼセル
TG−101、旭化成社製）22.5ｇを加え、ミキサ
ーで60分間混合した。これをニーダーに移し、ポ
リエチレングリコール（PEG＃200、半井化学薬
品社製）6.75ｇの水溶液131c.c.を徐々に加え、60
分間混練したのちスクリユー式押出機で1.5mmφ
に押出し成形した。得られた押出成形品を実施例
７と同様に水蒸気キユア（但し、実施例９のみ
110℃で行なつた）したのち実施例７と同様に処
理して表−５に記載した物性を有するアルミナ成
形体を得た。

【表】 実施例10で得られたアルミナ成形体の細孔分布
曲線を第３図に示す。 実施例 12 実施例１で使用したものと同じベーマイト粉末
200ｇおよびカーボンブラツクA100ｇをミキサー
で60分間混合したのちニーダーに移し、３％硝酸
水溶液205ｇを加えて60分間混練した。これを押
出成形機で1.5mmφに押出し成形したのち、実施
例１と同様に処理してアルミナ成形体を製造し
た。得られた成形体の物性値は下記のとおりであ
る。 圧縮強度 3.6Kg／ケ 比表面積 250m²／ｇ 細孔容量（37.5〜100Å） 0.424c.c.／ｇ 細孔容量（100〜500Å） 0.380 〃 全細孔容量（37.5〜7500Å） 0.810 〃 最頻細孔径 42Åおよび175Å 得られたアルミナ成形体の細孔分布曲線を第４
図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図はそれぞ
れ実施例１、比較例１、実施例10および実施例12
において製造した活性アルミナ成形体の細孔分布
状態図であり、曲線１，３，５および７は細孔分
布の状態を示す曲線であり、曲線２，４，６およ
び８は細孔容量の積算曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 活性アルミナ粉末もしくは活性アルミナ前駆
   体粉末、および平均粒子径150Å〜3000Åでジブ
   チルフタレート吸収量60ml／100ｇ以上のカーボ
   ンブラツクを前記活性アルミナ粉末もしくは活性
   アルミナ前駆体粉末に対して10〜100重量％含有
   する原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有気
   流中で焼成し、同時にカーボンブラツクを燃焼除
   去することを特徴とする半径100Å〜1000Åの細
   孔が賦与された多孔性活性アルミナ成形体の製造
   法。