CN104884488B - 使用悬浮或者乳液聚合制备酚醛树脂珠 - Google Patents

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Abstract

提供了经由乳液和/或悬浮聚合来制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法。在至少一种具体的实施方案中，该方法可以包括使包含酚类单体、醛单体和第一催化剂的第一反应混合物反应来生产预聚物。该方法还可以包括将该预聚物与载流体和第二催化剂合并来生产第二反应混合物。该第二催化剂可以包括二羧酸、酸酐、二羟基苯或者其任意混合物。该方法还可以包括聚合该预聚物来形成凝胶形式的聚合物颗粒。

Description

使用悬浮或者乳液聚合制备酚醛树脂珠
发明背景
技术领域
本文所述的实施方案大体涉及制造凝胶形式的树脂或者聚合物颗粒的方法。更具体地，这样的实施方案涉及制造凝胶形式的酚醛树脂或者聚合物颗粒(其可以进一步加工成气凝胶、干凝胶和/或晶胶(cryogel)颗粒)的方法。
相关领域描述
碳材料例如碳气凝胶、干凝胶和晶胶已经被用于多种产品例如超级电容器中，来改进它们的性能。这样的碳材料典型地是通过将聚合物凝胶转化成期望的碳材料来生产的。例如间苯二酚和甲醛可以用于制造前体溶液(例如“溶胶”，其是颗粒在液体中的溶液或者胶体分散体)，其然后可以通过聚合加工成大的整料聚合物凝胶或者“溶胶-凝胶”。
但是，整料聚合物凝胶的生产和转化成气凝胶、干凝胶或者晶胶是困难和昂贵的。归因于该整料的大尺寸和低的热导率，需要大量的能量、时间和专用装置来聚合构成整料结构的所述单体组分。还形成了整料聚合物中的物理差异，其会负面地影响所生产的气凝胶、干凝胶或者晶胶的性能。这样的物理差异经常是由于整料聚合物凝胶在热量从其外部传递到内部时不均匀的加热而形成的。此外，大的整料聚合物凝胶需要物理研磨来将它的整料结构减小成凝胶形式的聚合物颗粒，其然后可以加工成气凝胶、干凝胶或者晶胶。这种另外的步骤也是劳动力、资金和时间密集型的。
所以需要制造凝胶形式的聚合物颗粒的改进的方法。
发明内容
提供了经由乳液和/或悬浮聚合制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法。在至少一种具体的实施方案中，该方法可以包括使包含酚类单体、醛单体和第一催化剂的第一反应混合物反应来生产预聚物。该方法还可以包括将该预聚物与载流体和第二催化剂合并来生产第二反应混合物。该第二催化剂可以包括二羧酸、酸酐、二羟基苯或者其任意混合物。该方法还可以包括聚合该预聚物来形成凝胶形式的聚合物颗粒。
在至少一种具体实施方案中，该经由乳液或者悬浮聚合制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法可以包括在第一催化剂存在下，使包含酚类单体和甲醛的第一反应混合物反应来生产预聚物。该酚类单体可以包括苯酚，间苯二酚或者其混合物。该方法还可以包括将载流体和第二催化剂与该预聚物合并来形成乳液或悬浮液。该第二催化剂可以包括酸酐、二羟基苯或者其混合物。该方法还可以包括在该乳液或者悬浮液中聚合该预聚物来生产凝胶形式的聚合物颗粒。
在至少一种具体实施方案中，一种制造气凝胶的方法可以包括由包括酚类单体、甲醛和第一催化剂的第一反应混合物制造预聚物。该酚类单体可以包括苯酚、第一二羟基苯或者其混合物。该第一催化剂可以包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。该方法还可以包括将该预聚物与载流体和第二催化剂(其包括马来酸酐，第二二羟基苯或者其混合物)合并来形成乳液或者悬浮液。该方法还可以包括将该预聚物在该乳液或者悬浮液中聚合来形成凝胶形式的聚合物颗粒。约40％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1mm。该方法还可以包括干燥该凝胶形式的聚合物颗粒来生产气凝胶。
具体实施方式
凝胶形式的聚合物微粒或者颗粒可以通过在悬浮和/或乳液聚合方法中聚合一种或多种酚类单体，一种或多种醛单体和/或一种或多种预聚物来生产。该酚类单体和醛单体可以与第一催化剂混合，共混或者合并来生产第一反应混合物。该第一反应混合物可以反应来形成或者以其它方式生产预聚物。该酚类单体、醛单体和/或该预聚物可以与第二催化剂和载流体混合、共混或者合并来生产第二反应混合物。该第二反应混合物可以是乳液和/或悬浮液。该酚类单体、醛单体和/或该预聚物可以在该乳液和/或悬浮液中聚合来生产凝胶形式的颗粒。
该凝胶形式的聚合物颗粒可以进一步加工来生产气凝胶、干凝胶和/或晶胶颗粒，由此避免整料凝胶结构的中间物生产，其需要一种或多种机械加工例如研磨、磨碎、磨粉等来将该整料凝胶结构减小成聚合物颗粒。
作为此处使用的，术语“载流体”指的是任何悬浮液流体、溶剂、介质、稀释剂、分散体流体、乳液流体、和/或悬浮液和/或乳液的连续相。
作为此处使用的，术语“悬浮液方法”、“悬浮聚合方法”、“分散体方法”和“分散体聚合方法”是可互换使用的，并且指的是非均相聚合方法，其使用机械搅拌来将反应混合物在载体或者“连续相”流体例如烃和/或水中混合，其中该反应物混合物相和载体或者连续相流体是不混溶的。该反应物混合物可以作为小滴悬浮或者分散在载流体或者连续相中，其中该单体组分和/或预聚物经历了聚合来形成聚合物颗粒和/或固化来形成固化的聚合物颗粒。
作为此处使用的，术语“乳液方法”和“乳液聚合方法”指的是“正常”乳液和“反相”乳液二者。乳液与悬浮液的不同在于一个或多个方面。一个差异是乳液通常包括使用表面活性剂，其产生或者形成了乳液(小尺寸的小滴)。当载体或者连续相流体是亲水流体例如水和反应物混合物相是疏水化合物时，形成了正常乳液(例如水包油)，其中单体的小滴是借助于表面活性剂而在载体或者连续相流体中乳化的。单体和/或预聚物在这些小尺寸小滴中反应。这些小滴典型地是小尺寸的，因为颗粒被阻止彼此聚结，原因是每个颗粒被表面活性剂所包围，并且该表面活性剂上的电荷静电排斥其它颗粒。而悬浮聚合通常产生了比乳液聚合所产生的那些颗粒明显更大的颗粒。当该载体或者连续相流体是疏水流体例如油和该反应物混合物相是亲水化合物时，形成了反相乳液(例如油包水)。
作为此处使用的，术语“悬浮液和/或乳液方法”和“悬浮和/或乳液聚合”不限于或者不必需指的是传统的聚合。代替地，术语“悬浮液和/或乳液方法”和“悬浮和/或乳液聚合”可以但不必需指的是固化方法或者传统聚合和固化方法的组合。如此处所讨论和所述的，在一种或多种实施方案中，除了单独的单体混合物之外或者代替单独的单体混合物，单体组分可以是或者包括预聚物和/或聚合物。该固化方法指的是与单体混合物的聚合相比，该聚合物进一步的交联或者硬化。同样，如果存在预聚物，则除了聚合之外或者代替聚合，该悬浮液/乳液方法也可以包括固化方法。作为此处使用的，术语“固化”指的是聚合物经由聚合物链增加的交联度而韧化或硬化。交联指的是在预聚物和/或聚合物中发生的结构和/或形态变化，例如通过共价化学反应，离子相互作用或者聚集，相转变或者反转，和/或氢键合来发生。
作为此处使用的，术语“凝胶形式的聚合物微粒”和“凝胶形式的聚合物颗粒”是可互换使用的，并且指的是聚合物链网络，在其中具有一个或多个孔或者空隙，并且液体至少部分地占据或者填充了该一个或多个孔或者空隙。作为此处使用的，术语“干燥的聚合物微粒”和“干燥的聚合物颗粒”是可互换使用的，并且指的是聚合物链的网络，在其中具有一个或多个孔或者空隙，并且气体至少部分地占据或者填充了该一个或多个孔或者空隙。如果该至少部分的占据或者填充了空隙的液体是水，则该聚合物颗粒可以称作“水凝胶聚合物颗粒”。
第一反应混合物的组分，即，酚类单体、醛单体与第一催化剂可以彼此以任何次序或者顺序合并。例如可以加入酚类单体，然后可以加入醛单体，然后可以加入第一催化剂。在另一例子中，该酚类单体、醛单体和第一催化剂可以同时彼此合并。
在一种或多种实施方案中，该酚类单体、醛单体和第一催化剂可以以溶液、浆体、悬浮液、乳液或者其它混合物形式处于液体介质中。例如该酚类单体、醛单体和第一催化剂可以处于水溶液、浆体、悬浮液、乳液或者其它混合物的形式。其它合适的液体介质可以包括但不限于一种或多种醇或者水/醇混合物。示例性的醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等及其混合物。其它合适的液体介质可以包括但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、均三甲苯或者其混合物。在一种或多种实施方案中，该酚类单体和醛单体的聚合反应可以产生作为液体介质的水。
该液体介质在该第一反应混合物中的浓度可以从低到约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％，约30wt％，约35wt％，约40wt％或者约45wt％到高达约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％或者约95wt％，基于该液体介质、酚类单体、醛单体和第一催化剂的总重量。
该酚类单体可以包括一种或多种酚类单体。该一种或多种酚类单体可以是或者包括一种或多种取代的酚类单体，一种或多种未取代的酚类单体或者取代的和/或未取代的酚类单体的任意组合物或者混合物。
在一种或多种实施方案中，合适的酚类单体可以用式I表示：
其中R1和R2独立地选自氢(H)、羟基、C1-5烷基或者OR3，其中R3是C1-5烷基或者C1-5芳基，和其中R1和R2中至少之一是羟基。其它合适的酚类单体可以用式II表示：
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地是氢(H)；羟基；卤化物例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；硝基；苯基；羧基；酰基例如甲酰基，烷基羰基例如乙酰基，和芳基羰基例如苯甲酰基；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基例如未取代的或者取代的乙烯基和烯丙基；未取代的或者取代的甲基丙烯酸酯基，未取代的或者取代的丙烯酸酯基；甲硅烷基醚；硅氧烷基；芳基例如苯基和萘基；芳烷基例如苄基；或者烷芳基例如烷基苯基，和其中Ra、Rc和Rd中至少两个是氢。
其它合适的酚类单体可以是或者包括苯酚本身(即，单羟基苯)。取代的酚类其它合适的例子可以包括但不限于烷基取代的酚类例如甲酚和二甲苯酚；环烷基取代的酚类例如环己基酚；烯基取代的酚类；芳基取代的酚类例如对苯基酚；烷氧基取代的酚类例如3,5-二甲氧基酚；芳氧基酚类例如对苯氧基酚；和卤素取代的酚类例如对氯酚。也可以使用二羟基酚或者二羟基苯例如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F或者其任意混合物。具体地，该酚类组分可以包括苯酚；烷基取代的酚类例如甲酚和二甲苯酚；环烷基取代的酚类例如环己基酚；烯基取代的酚类；芳基取代的酚类例如对苯基酚；烷氧基取代的酚类例如3,5-二甲氧基酚；芳氧基酚例如对苯氧基酚；卤素取代的酚类例如对氯酚；儿茶酚、对苯二酚、双酚A和双酚F。在另一例子中，该酚类单体可以是或者包括间苯二酚、酚、儿茶酚、对苯二酚、焦酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、间苯二酚monosinate、间苯二酚二苯基醚、间苯二酚单甲基醚、间苯二酚单乙酸酯、间苯二酚二甲基醚、间苯三酚、苯甲酰间苯二酚、间苯二酚松香脂酸酯、烷基取代的间苯二酚、芳烷基取代的间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1,2,4-苯三醇、3,5-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、5-甲基苯-1,2,3-三醇、3、5-二羟基苄基醇、2,4,6-三羟基甲苯、4-氯间苯二酚、2',6'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮、3',5'-二羟基苯乙酮、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,3-二羟基萘、2',4'-二羟基苯丙酮、2',4'-二羟基-6'-甲基苯乙酮、1-(2,6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮、3,5-二羟基苯甲酸3-甲基酯、2,4-二羟基苯甲酸甲基酯、没食子苯乙酮、2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸甲基酯、2-甲基-4-硝基间苯二酚、2,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2-硝基间苯三酚或者其任意组合或者混合物。另外一种合适的酚类单体可以是或者包括间苯三酚。
在至少一个例子中，该酚类单体可以是或者包括但不限于苯酚/间苯二酚，即，1,3-二羟基苯或者其混合物。在一个例子中，该酚类单体可以是多羟基苯、二羟基苯、三羟基苯、其任意组合或者其任意混合物。该酚类单体可以包括两种或者更多种酚类单体彼此组合的任意组合和/或彼此独立地加入到反应混合物中。
间苯二酚类单体可以作为白色/米白色固体或者片来提供，和/或该间苯二酚组分可以加热和作为液体来提供。该间苯二酚可以作为间苯二酚-甲醛共聚物来提供。该间苯二酚-甲醛共聚物的固体组分可以是约5wt％-约95wt％。例如液体间苯二酚-甲醛共聚物的固体组分可以从低到约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％或者约20wt％到高达约50wt％，约55wt％，约60wt％，约65wt％，约70wt％或者约75wt％。在另一例子中，液体间苯二酚-甲醛共聚物的固体组分可以是约10wt％-约75wt％，约10wt％-约40wt％，约30wt％-约80wt％，约45wt％-约75wt％，或者约15wt％-约70wt％。液体间苯二酚-甲醛共聚物在25℃的布氏粘度是广泛变化的。例如液体间苯二酚醛共聚物在25℃的布氏粘度可以从低到约5厘泊(cP)，约50cP，约100cP，约200cP，约400cP或者约600cP到高达约1000cP，约2500cP，约5000cP，约10000cP，约15000cP或者约20000cP。液体间苯二酚共聚物典型地具有深琥珀色。
该一种或多种酚类单体的浓度可以是从低到约5wt％，约10wt％，约15wt％或者约20wt％到高达约30wt％，约35wt％，约40wt％，约45wt％或者约50wt％，基于该液体介质、该酚类单体、该醛单体和该第一催化剂和/或第二催化剂的总重量。例如该酚类单体的浓度可以是至少5wt％，至少7wt％，至少10wt％，至少13wt％，至少15wt％，至少17wt％，至少20wt％或者至少23wt％和高到约30wt％，约35wt％，约40wt％，约45wt％或者约50wt％，基于该液体介质、该酚类单体、该醛单体、该第一催化剂和第二催化剂的总重量。例如，例如该酚类单体的浓度可以是从低到约5wt％，约7wt％，约10wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约20wt％或者约23wt％到高达约30wt％，约35wt％，约40wt％，约45wt％或者约50wt％，基于载流体(如下更详细描述的)、该酚类单体、该醛单体、该第一催化剂和第二催化剂的总重量。
在一种或多种实施方案中，该酚类单体可以是部分或者完全地用一种或多种树脂代替。示例性的树脂可以包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸乙酯，聚氨酯，天然聚合物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚苯乙烯，聚氨酯，丙烯酸类聚合物，聚氯乙烯，氟塑料，松树松香(例如妥尔油松香，木松香和胶松香)，改性松香(例如歧化松香，氢化松香，聚合的或者低聚的松香，Diels-Alder松香加合物)，松香酯(例如氢化松香酯，聚合松香酯，酚类改性的松香酯，二元酸改性的松香酯；该松香酯可以得自妥尔油松香，木松香和/或胶松香)，多硫化物，苯乙烯-丙烯腈，尼龙，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂或者其任意组合或混合物。其它示例性的树脂可以包括但不限于C5烃的低聚物(例如环戊二烯的低聚物)，C9烃的低聚物(例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的低聚物，经常称作芳族烃增粘剂)，萜烯树脂(例如萜烯例如α-松萜，β-松萜和柠檬烯的低聚物)，萜烯和酚类的低聚反应产物，香豆酮-茚树脂，萜烯和苯乙烯类的低聚反应产物，脂环族树脂(例如基于二环戊二烯的树脂)，粗妥尔油，蒸馏的妥尔油或者其任意组合或混合物。该树脂(若存在)可以在聚合前、聚合之中和/或聚合已经完成之后加入。
一种或多种醛单体可以是或者包括一种或多种取代的醛单体，一种或多种未取代的醛单体，或者取代的和/或未取代的醛单体的任意组合或者混合物。该醛单体可以是或者包括但不限于未取代的醛化合物和/或取代的醛化合物。适用作该醛单体组分的醛化合物可以用式RCHO表示，其中R是氢或者烃基。示例性的烃基可以包括1-约8个碳原子。在另一例子中，合适的醛单体还可以包括所谓的掩蔽的醛或者醛等价物，例如缩醛或者半缩醛。示例性的醛化合物可以包括但不限于甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛或者其任意组合或者混合物。一种或多种其它醛例如乙二醛可以用于代替甲醛和/或其它醛或者与甲醛和/或其它醛相组合。在至少一个例子中，该醛化合物可以包括甲醛、UFC或者其任意组合或者混合物。
该醛单体可以用作固体、液体和/或气体。具体考虑甲醛，该甲醛可以是或者包括聚甲醛(固体，聚合的甲醛)，福尔马林溶液(甲醛水溶液，有时候具有甲醇，具有37％、44％或者50％甲醛浓度)，脲-甲醛浓缩物(“UFC”)，和/或代替其它形式的甲醛或者除了其它形式的甲醛之外，还可以使用甲醛气体。在另一例子中，该醛可以是或者包括预反应的脲-甲醛混合物，其具有脲：甲醛重量比是约1：2-约1：3。
该醛单体可以是或者包括但不限于一种或多种多官能化醛化合物。作为此处使用的，术语“多官能化醛化合物”和“多官能化醛”是可互换使用的，并且指的是具有至少两个官能团的化合物，并且至少一个官能团是醛基团。例如该多官能化醛可以包括两个或更多个醛官能团。在另一例子中，该多官能化醛可以包括至少一个醛官能团和至少一个非醛官能团的官能团。作为此处使用的，术语“官能团”指的是多官能化醛化合物中的反应性基团，并且可以包括但不限于醛基团，羧酸基团，酯基团，酰胺基团，亚胺基团，环氧基团，吖丙啶基团，吖丁啶鎓(azetidinium)基团和羟基。
该多官能化醛化合物可以包括两个或者更多个碳原子和具有两个或更多个醛官能团。例如该多官能化醛化合物可以包括2、3、4、5、6或者更多个碳原子和具有两个或更多个醛官能团。该多官能化醛化合物可以包括两个或更多个碳原子和具有至少一个醛官能团和至少一个非醛基团的官能团例如羧酸基团，酯基团，酰胺基团，亚胺基团，环氧基团，吖丙啶基团，吖丁啶鎓(azetidinium)基团和/或羟基。例如该多官能化醛化合物可以包括2、3、4、5、6或者更多个碳原子和具有至少一个醛官能团和至少一个非醛基团的官能团例如羧酸基团，酯基团，酰胺基团，亚胺基团，环氧基团，吖丙啶基团，吖丁啶鎓(azetidinium)基团和/或羟基。
可以用下式来表示合适的双官能或者二官能醛化合物，其包括三个(3)或者更多个碳原子和具有两个醛官能团(–CHO)：
其中R是具有1-12个碳原子的二价脂肪族、脂环族、芳族或者杂环族基团。示例性的多官能醛可以包括但不限于丙二醛、丁二醛、戊二醛、2-羟基戊二醛、β-甲基戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、马来醛、富马醛(fumaraldehyde)、癸二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、环取代的芳族醛或者其任意组合或者混合物。合适的双官能或者二官能醛(其包括两个碳原子和具有两个醛官能团)是乙二醛。
示例性的多官能化醛化合物(其包括醛基团和非醛基团的官能团)可以包括但不限于乙醛酸、乙醛酸酯、乙醛酸酰胺、5-(羟基甲基)糠醛或者其任意组合或混合物。该多官能化醛化合物中的醛基团可以以其它形式，例如作为水合物存在。同样，具体多官能化醛化合物的任何形式或者衍生物可以用于制备此处所讨论和所述的粘合剂组合物。例如在乙醛酸的上下文中，乙醛酸、乙醛酸单水合物和/或乙醛酸酯可以与丹宁酸和路易斯酸合并来生产粘合剂组合物。
该一种或多种醛单体的浓度可以从低到约3wt％，约5wt％，约7wt％，约10wt％，约15wt％或者约20wt％到高达约30wt％，约45wt％，约50wt％，约55wt％，约60wt％或者约70wt％，基于该液体介质、该酚类单体、该醛单体和该第一和/或第二催化剂的总重量。例如该醛单体的浓度可以是至少3wt％，至少5wt％，至少7wt％，至少10wt％，至少13wt％，至少15wt％，至少17wt％，至少20wt％，至少23wt％或者至少25wt％和高到约45wt％，约50wt％，约55wt％，约60wt％或者约70wt％，基于该液体介质、该酚类单体、该醛单体、该第一催化剂和第二催化剂的总重量。在另一例子中，该醛单体的浓度可以从低到约3wt％，约5wt％，约7wt％，约10wt％，约15wt％或者约20wt％到高达约30wt％，约45wt％，约50wt％，约55wt％，约60wt％或者约70wt％，基于载流体(在下面更详细讨论)、该酚类单体、该醛单体、该第一催化剂和第二催化剂的总重量。
如果任何一种或多种的此处所讨论和所述的组分包括两种或更多种不同的化合物，则那些两种或更多种不同的化合物可以相对于彼此以任何比例存在。例如如果酚类单体包括第一酚类单体和第二酚类单体，则该酚类单体的第一酚类单体的浓度可以是约1wt％-约99wt％和相反的第二酚类单体是约99wt％-约1wt％，基于该第一和第二酚类单体的总重量。在另一例子中，该第一酚类单体的量可以从低到约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％，约30wt％，约35wt％，约40wt％或者约45wt％到高达约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％或者约95wt％，基于该第一和第二酚类单体的总重量。当该交联的化合物、催化剂和/或液体介质包括两种或更多种不同的化合物时，那些两种或更多种不同的化合物可以以与第一和第二酚类单体类似的量存在。
该第一催化剂也可以称作引发剂、还原剂和/或加速剂。该第一催化剂可以是未被聚合反应消耗的。该第一催化剂可以被聚合反应部分的消耗。该第一催化剂可以被聚合反应消耗。例如该第一催化剂的消耗或者至少部分的消耗可以包括将该第一催化剂与该酚类单体、醛单体、第二催化剂(在其加成后)、预聚物、本身或者其任意组合进行反应。该第一催化剂可以包括一种或多种胺和/或一种或多种金属催化剂。示例性的第一催化剂可以包括但不限于氨、二甲基乙醇胺(DMEA)、亚乙基二胺(EDA)、三乙基胺(TEA)、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺(六胺)、碳酸锂及其任意混合物。
该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体的重量。例如该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约1wt％，约1wt％-约2wt％，约2wt％-约3wt％，约3wt％-约5wt％，约5wt％-约10wt％，基于该酚类单体的重量。在另一例子中，该第一催化剂的浓度可以从低到约0.05wt％，约0.1wt％，约0.5wt％，约1wt％，约1.5wt％，约2wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约4wt％，约4.5wt％，或者约5wt％到高达约7wt％，约10wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约20wt％，约23wt％，约25wt％，约27wt％或者约30wt％，基于该酚类单体的重量。
该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体、该醛单体和液体介质的总重量。例如该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约10wt％，基于该酚类单体、该醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约1wt％，约1wt％-约2wt％，约2wt％-约3wt％，约3wt％-约5wt％，约5wt％-约10wt％，基于该酚类单体、该醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以从低到约0.05wt％，约0.1wt％，约0.5wt％，约1wt％，约1.5wt％，约2wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约4wt％，约4.5wt％或者约5wt％到高达约7wt％，约10wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约20wt％，约23wt％，约25wt％，约27wt％或者约30wt％，基于该酚类单体、该醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度可以从低到约0.05wt％，约0.1wt％，约0.5wt％，约1wt％，约1.5wt％，约2wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约4wt％，约4.5wt％，或者约5wt％到高达约7wt％，约10wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约20wt％，约23wt％，约25wt％，约27wt％或者约30wt％，基于该酚类单体、该醛单体和载流体(在下面更详细讨论)的总重量。
该酚类单体与第一催化剂的摩尔比可以从低到约1到高达约400。例如该酚类单体与第一催化剂的摩尔比可以从低到约1，约5，约10或者约15到高达约45，约50，约60，约80，约100，约125，约150，约175，约200，约225，约250，约275，约300，约325或者约350。在另一例子中，该酚类单体与第一催化剂的摩尔比可以从低到约1，约3，约5，约8，约10，约12或者约15到高达约20，约25，约20，约37，约40，约43，约45或者约49。在另一例子中，该酚类单体与第一催化剂的摩尔比可以小于200，小于150，小于125，小于100，小于75，小于60，小于50，小于49，小于47，小于45，小于43，小于40，小于37或者小于35。
在用载流体形成或者生产悬浮液和/或乳液之前，该酚类单体和醛单体可以至少部分彼此聚合来生产预聚物。例如该酚类单体和醛单体可以与第一反应混合物中的第一催化剂预聚。该预聚可以在约20℃，约30℃，约40℃，约50℃或者约60℃的反应温度进行。在另一例子中，该酚类单体和醛单体可以与第一反应混合物中的第一催化剂在约40℃-约60℃，约60℃-约80℃或者约80℃-约100℃的温度预聚。在另一例子中，该酚类单体和醛单体可以在从低到约20℃，约40℃，约60℃，约80℃或者约90℃到高达约95℃，约100℃，约125℃，150℃，约175℃，约200℃，约225℃，约250℃，约275℃或者约300℃的温度预聚。在一种或多种实施方案中，该酚类单体和醛单体可以在压力下预聚和预聚期间的温度可以高到反应混合物的沸点。在一种或多种实施方案中，该酚类单体和醛单体可以在压力下预聚和预聚期间的温度可以低于反应混合物的沸点。
第一反应混合物的反应可以在宽范围的pH值下进行。例如该第一反应混合物可以在pH从低到约1，约2或者约3到高达约7，约8，约9，约10，约11或者约12进行反应。在一种或多种实施方案中，该第一反应混合物可以处于酸性条件。例如该第一反应混合物的pH可以小于约7，小于约6.5，小于约6，小于约5.5，小于约5，小于约4.5或者小于约4。在另一例子中，该第一反应混合物的pH可以是约1-约6.5，约1.5-约5.5，约2-约5，约1.5-约4.5，约1-约4，约2-约4，约1-约3.5或者约2-约4.5。
该预聚物的一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以从低到约0.1：1到高达约1.5：1。例如该一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以是约0.2：1-约1.4：1，约0.8：1-约1.3：1，约0.2：1-约0.9：1，约0.3：1-约0.8：1，约0.4：1-约0.8：1，约0.4：1-约0.7：1，或者约0.4：1-约0.6：1。在至少一个例子中，该一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以是约0.4：1，约0.5：1，约0.6：1，约0.7：1，约0.8：1，约0.9：1，或者约1：1。
该预聚物的重均分子量(Mw)可以从低到约200，约300或者约400到高达约1000，约2000或者约10000。在另一例子中，该预聚物的重均分子量可以是约250-约450，约450-约550，约1550-约2950，约3950-约5500，约5600-约7500，或者约7500-约9500。在另一例子中，该预聚物的重均分子量可以是约175-约800，约700-约3330，约1100-约4200，约230-约550，约425-约875或者约475-约775。
该预聚物的游离甲醛的量可以是约0wt％-约20wt％。例如该预聚物的游离甲醛的浓度可以从低到约0.1wt％，约1wt％，约3wt％，约5wt％，约7wt％或者约9wt％到高达约11wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％或者约20wt％。在另一例子中，该预聚物的游离甲醛的浓度可以从低到约0wt％，约0.5wt％，约1wt％或者约2wt％到高达约3wt％，约5wt％或者约6wt％，基于该预聚物的总重量。在另一例子中，该预聚物的游离甲醛的量可以是约0-约0.8wt％，约1wt％-2.5wt％，约3.2wt％-约4.3wt％，或者约5wt％-约5.7wt％，基于该预聚物的重量。在仍另一例子中，游离甲醛在该预聚物中的量可以小于20wt％，小于17wt％，小于15wt％，小于13wt％，小于11wt％，小于9wt％，小于7wt％，小于5wt％，小于3wt％，小于1wt％，小于0.7wt％，小于0.5wt％，小于0.3wt％，小于0.1wt％或者小于0.05wt％。
该预聚物的游离苯酚的量可以是约0wt％-约20wt％。例如该预聚物的游离苯酚的浓度可以从低到约0.1wt％，约1wt％，约3wt％，约5wt％，约7wt％或者约9wt％到高达约11wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％或者约20wt％。在另一例子中，该预聚物的游离苯酚的浓度可以从低到约0wt％，约0.5wt％，约2wt％或者约4wt％到高达约8wt％，约10wt％或者约12wt％，基于该预聚物的总重量。在另一例子中，该预聚物的游离苯酚的量可以是约0-约1.5wt％，约2wt％-4.5wt％，约5.2wt％-约6.3wt％，约7.2wt％-约8.8wt％或者约9wt％-约10.7wt％，基于该预聚物的重量。在仍另一例子中，游离苯酚在该预聚物中的量可以小于20wt％，小于17wt％，小于15wt％，小于13wt％，小于11wt％，小于9wt％，小于7wt％，小于5wt％，小于3wt％，小于1wt％，小于0.7wt％，小于0.5wt％，小于0.3wt％，小于0.1wt％或者小于0.05wt％。
该预聚物的凝胶时间(在150℃抚熟)可以是约50s-约250s。例如该预聚物的凝胶时间可以从低到约52s，约58s，约63s到高达约225s，约235s，约248s。在另一例子中，该凝胶形式的聚合物颗粒的凝胶时间可以是约50s-约72s，约75s-约110s，约120s-180s，202s-约220s，或者约228s-约245s。
至少一部分的该预聚物或第一反应混合物可以与一种或多种载流体和/或一种或多种第二催化剂混合、共混、搅拌或者以其它形式合并来形成第二反应混合物。该第二反应混合物可以是悬浮液和/或乳液。至少一部分的该预聚物可以加入到该载流体中，该载流体可以加入到该预聚物中，或者该预聚物和载流体可以彼此同时合并来形成悬浮液或者乳液。该预聚物可以是该酚类单体和醛单体部分反应的例如聚合的混合物，或者是其彼此完全反应来提供该预聚物。如果该预聚物是酚类单体和醛单体之间完全反应的产物，则悬浮液和/或乳液方法可以用于更完全的固化或“老化”其中的预聚物或者完全的固化或“老化”其中的预聚物。
该第二反应混合物的单个组分例如酚类单体、醛单体、第一催化剂、第二催化剂和/或预聚物可以各自独立地与载流体以任何次序或顺序混合、共混、接触、布置、放置、导入、加入、配置或者以其它方式合并，来生产该悬浮液和/或乳液。换言之，构成单体组分的组分之一或者小于全部的组分可以与载流体合并来形成或者产生中间体悬浮液和/或乳液。例如该酚类单体和催化剂可以与载流体合并来形成或者产生中间体悬浮液和/或乳液，并且该醛单体可以与该中间悬浮液和/或乳液合并，来形成或者产生反应混合物和载流体的悬浮液和/或乳液。在另一例子中，该载流体可以与单体组分的一种或多种组分例如酚类单体合并，来产生中间悬浮液和/或乳液，并且一种或多种其它组分例如醛单体可以加入到该中间悬浮液和/或乳液中，来生产第二中间悬浮液和/或乳液。向该第二中间悬浮液和/或乳液中可以加入催化剂，来生产最终的悬浮液和/或乳液。换言之、该酚类单体、交联性化合物、催化剂和/或载流体可以以任何次序或者顺序彼此合并，和/或任何两种或更多种组分可以同时彼此合并来生产悬浮液和/或乳液。
在一种或多种实施方案中，该酚类单体、醛单体、第一催化剂、第二催化剂和/或预聚物可以以溶液、浆体、悬浮液、乳液或者其它混合物形式处于液体介质中。例如该酚类单体，醛单体，预聚物和/或第一和/或第二催化剂可以处于水溶液、浆体、悬浮液、乳液或者其它混合物的形式。其它合适的液体介质可以包括但不限于一种或多种醇或者水/醇混合物。示例性的醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等及其混合物。其它合适的液体介质可以包括但不限于丙酮，四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、均三甲苯或者其混合物。在一种或多种实施方案中，该酚类单体、醛单体和预聚物的聚合反应会产生作为液体介质的水。
该液体介质在该酚类单体、醛单体和/或预聚物中的浓度可以从低到约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％，约30wt％，约35wt％，约40wt％或者约45wt％到高达约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％或者约95wt％，基于该液体介质、酚类单体、醛单体和第一催化剂和/或第二催化剂的总重量。
该第二催化剂也可以称作引发剂、还原剂和/或加速剂。该第二催化剂可以未被聚合反应消耗。该第二催化剂可以被聚合反应部分消耗。该第二催化剂可以被聚合反应消耗。例如该第二催化剂的消耗或者至少部分消耗可以包括该第二催化剂与该酚类单体、醛单体、第一催化剂、预聚物、本身或者其任意组合进行反应。该第二催化剂可以包括一种或多种二羧酸，一种或多种酸酐，一种或多种二羟基苯，其任何组合或者其任意混合物。示例性的第二催化剂可以包括但不限于马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、其任何组合或者其任意混合物。例如该第二催化剂可以包括马来酸酐、间苯二酚或者马来酸酐和间苯二酚的混合物。
应当注意的是，如上所述，二羟基苯可以是或者构成该酚类单体组分的至少一部分。同样，一种或多种二羟基苯可以是或者构成至少一部分的该酚类单体组分，和/或可以是或者构成至少一部分的该第二催化剂。如果该酚类单体和第二催化剂都包括二羟基苯，则该酚类单体中的二羟基苯可以称作“第一二羟基苯”，和该第二催化剂中的二羟基苯可以称作“第二二羟基苯”。当二羟基苯用作第二催化剂时，构成第二催化剂的二羟基苯可以加入到通过使第一反应混合物反应而形成的预聚物中，该第一反应混合物包括该酚类单体，其可以或者可以不包括第一二羟基苯、醛单体和第一催化剂。还应当注意的是该酚类单体和第二催化剂可以都包括相同的二羟基苯化合物。例如在至少一种实施方案中，该酚类单体可以是或者包括间苯二酚，和该第二催化剂也可以是或者包括间苯二酚。
该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体的重量。例如该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约1wt％，约1wt％-约2wt％，约2wt％-约3wt％，约3wt％-约5wt％，约5wt％-约10wt％，基于该酚类单体的重量。在另一例子中，该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以从低到约0.1wt％，约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约1wt％，约1.3wt％，约1.5wt％，约1.7wt％，约2wt％，约2.3wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约3.7wt％或者约4wt％到高达约5wt％，约5.5wt％，约6wt％，约6.5wt％，约7wt％，约7.5wt％，约8wt％，约8.5wt％，约9wt％或者约9.5wt％，基于该酚类单体的重量。
该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约30wt％，基于该酚类单体、醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以是约0.1wt％-约1wt％，约1wt％-约2wt％，约2wt％-约3wt％，约3wt％-约5wt％，约5wt％-约10wt％，基于该酚类单体、醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以从低到约0.1wt％，约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约1wt％，约1.3wt％，约1.5wt％，约1.7wt％，约2wt％，约2.3wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约3.7wt％或者约4wt％到高达约5wt％，约7wt％，约9wt％，约11wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约19wt％，约21wt％，约23wt％，约25wt％，约27wt％或者约29wt％，基于该酚类单体、醛单体和液体介质的总重量。在另一例子中，该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度可以从低到约0.1wt％，约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约1wt％，约1.3wt％，约1.5wt％，约1.7wt％，约2wt％，约2.3wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约3.7wt％或者约4wt％到高达约5wt％，约7wt％，约9wt％，约11wt％，约13wt％，约15wt％，约17wt％，约19wt％，约21wt％，约23wt％，约25wt％，约27wt％或者约29wt％，基于该酚类单体、醛单体和载流体(在下面更详细的讨论)的总重量。
该酚类单体与第二催化剂的摩尔比可以从低到约1到高达约400。例如该酚类单体与第二催化剂的摩尔比可以从低到约1，约5，约10或者约15到高达约45，约50，约60，约80，约100，约125，约150，约175，约200，约225，约250，约275，约300，约325或者约350。在另一例子中，该酚类单体与第二催化剂的摩尔比可以从低到约1，约3，约5，约8，约10，约12或者约15到高达约20，约25，约20，约37，约40，约43，约45或者约49。在另一例子中，该酚类单体与第二催化剂的摩尔比可以小于200，小于150，小于125，小于100，小于75，小于60，小于50，小于49，小于47，小于45，小于43，小于40，小于37或者小于35和约1或者更大，约4或者更大，约10或者更大，或者约15或者更大。
该悬浮液和/或乳液的酚类单体、醛单体和/或预聚物的浓度可以是约1wt％-约90wt％，基于该酚类单体、醛单体、载流体和/或预聚物的合计重量。例如该悬浮液和/或乳液的酚类单体、醛单体和/或预聚物的浓度可以从低到约10wt％，约15wt％，约20wt％或者约25wt％到高达约40wt％，约50wt％，约60wt％或者约70wt％，基于该酚类单体、醛单体和载流体的合计重量。在另一例子中，悬浮液和/或乳液中的酚类单体和醛单体可以是约25wt％-约35wt％，约20wt％-约45wt％，约30wt％-约50wt％，约10wt％-约25wt％或者约15wt％-约50wt％，基于该酚类单体、醛单体、液体介质和载流体的合计重量。
该载流体可以是或者包括一种或多种烃、水或者其组合物或混合物。示例性的载流体可以包括石蜡基油、环烷基油、芳烃油或者其任意组合或混合物。示例性的石蜡基油可以包括矿物油或者其任意组合。合适的矿物油包括一种或多种具有约15-约40个碳原子的烷烃。示例性的环石蜡基油可以是基于环烷烃的烃。示例性的环烷烃可以包括但不限于环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷或者其任意组合或混合物。另外一种合适的载流体可以是或者包括一种或多种基于植物或者得自植物的油。示例性的基于植物或者得自植物的油可以包括但不限于例如亚麻子(亚麻仁)油、蓖麻油、桐油、大豆油、棉花籽油、橄榄油、芥花油、玉米油、葵花籽油、花生油、椰子油、红花油、棕榈油、植物油或者其任意组合或混合物。合适的市售植物油可以包括但不限于在商标名下销售的那些和通过CONAGRA销售的那些，例如植物油、芥花油、玉米油、调和油等。另外一种合适的载流体可以是或者包括一种或多种氯化烃。示例性的氯化烃可以包括但不限于四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或者其任意组合或混合物。任何类型的水可以用作载流体或者构成至少一部分的载流体。例如水可以是蒸馏水、去离子水或者其组合或者混合物。在另一例子中，水可以是自来水。
与使用烃相比，使用包含或包括水的载流体能够降低与生产凝胶形式的聚合物颗粒相关的成本。与包含一种或多种烃，并且没有或者基本没有水(例如小于5wt％的水)的载流体相比，使用包含或包括水的载流体还可以允许增加单体组分相对于载流体的浓度。换言之，与当载流体是或者包括大部分非水流体(例如大于约50wt％烃)时相比，约载流体(其是或者包括大部分水(例如大于约50wt％水))可以允许形成更浓缩的悬浮液和/或乳液。使用载流体(其是或包括水)还可以至少部分除去包含一种或多种烃的任何残留的载流体。
该载流体的沸点可以是约40℃或更高，约50℃或更高，约60℃或更高，约70℃或更高，约80℃或更高，约90℃或更高，约100℃或更高，约110℃或更高，约120℃或更高，约130℃或更高，约140℃或更高，或者约150℃或更高。该载流体的闪点可以大于约-25℃，大于约-20℃，大于约-10℃，大于约0℃，大于约10℃，大于约20℃，大于约30℃，大于约40℃，大于约50℃或者大于约60℃。
在一种或多种实施方案中，该载流体可以没有或者基本上没有环烷烃，例如环己烷、环庚烷、环辛烷等。例如该载流体可以包含小于约1wt％的环己烷，基于该载流体总重量。同样，还应当注意的是用于生产凝胶形式的聚合物颗粒的悬浮和/或乳液聚合方法和常规反相乳液聚合方法之间的另一区别可以是能够避免使用环己烷作为载流体。类似的，用于生产凝胶形式的聚合物颗粒的悬浮和/或乳液聚合方法和常规反相乳液聚合方法之间的另一区别可以是能够避免使用环烷烃作为载流体。
该悬浮液和/或乳液还可以加热以加速酚类单体和醛单体和/或预聚物的聚合。例如该悬浮液和/或乳液可以加热到从低到约20℃，约30℃，约40℃，约50℃，约70℃，约80℃或者约90℃到高达约95℃，约100℃，约110℃，约125℃，150℃，约175℃，约200℃，约225℃，约250℃，约275℃或者约300℃的高温。例如该悬浮液和/或乳液的温度可以保持在例如约80℃-约99℃，直到该悬浮和/或乳液聚合(即，酚类单体和醛单体之间的聚合)达到期望的聚合程度或者水平。在另一例子中，该悬浮液和/或乳液的温度可以保持在约80℃或更高，约83℃或更高，约85℃或更高，约87℃或更高，约90℃或更高，约93℃或更高，约95℃或更高，约97℃或更高，约98℃或更高，约99℃或更高，约100℃或更高，约103℃或更高，约105℃或更高，约107℃或更高，约110℃或更高，约112℃或更高，或者约115℃或更高的温度，直到该悬浮和/或乳液聚合达到期望的聚合和/或固化程度或水平。如上所述，该悬浮液和/或乳液方法可以在酸性和/或碱性条件下进行。可以进行该悬浮和/或乳液聚合直到聚合物颗粒保持它们的完整性，以使得它们彼此不或者基本上不“粘连”或“胶合”在一起。该聚合可以通过降低悬浮液和/或乳液和/或凝胶形式的聚合物颗粒的温度来减少或者停止。该冷却的悬浮液和/或乳液和/或凝胶形式的聚合物颗粒可以储存用于进一步的加工。
在第二反应混合物中的悬浮液/乳液聚合可以在宽范围的pH值下进行。例如该悬浮液/乳液方法可以在pH从低到约1，约2或者约3到高达约7，约8，约9，约10，约11或者约12进行。在一种或多种实施方案中，该悬浮液/乳液方法可以在酸性条件下进行。例如该反应混合物或者至少单体组分的pH可以小于约7，小于约6.5，小于约6，小于约5.5，小于约5，小于约4.5或者小于约4。在另一例子中，该第二反应混合物的pH可以是约1-约6.5，约1.5-约5.5，约2-约5，约1.5-约4.5，约1-约4，约2-约4，约1-约3.5，或者约2-约4.5。
可以搅拌该悬浮液和/或乳液来改进和/或保持反应混合物在载流体(悬浮液和反相乳液)之内或者之中的均匀分布或者基本均匀的分布，或者载流体在反应混合物之内或之中的均匀分布或基本均匀的分布(悬浮液和正常乳液)。该悬浮液和/或乳液的组分可以在一种或多种混合器内合并。该混合器可以是或者包括任何装置、系统或者一种或多种装置和/或一种或多种系统的组合，其能够分批、间歇和/或连续混合、共混、接触或者以其它方式合并两种或更多种组分，例如酚类单体和交联性化合物或者包括单体组分和载流体的悬浮液和/或乳液。示例性混合器可以包括但不限于机械混合搅拌器、喷射器、静态混合器、机械/动力混合器、剪切混合器、声波混合器(sonic mixer)、振动混合例如混合器本身的移动、或者其任意组合。该混合器可以包括一种或多种加热夹套、加热线圈、内部加热元件、冷却夹套、冷却线圈、内部冷却元件等，来调控其中的温度。该混合器可以是开放器皿或封闭器皿。该悬浮液和/或乳液的组分可以在混合器内，在真空下，在大气压下或者在大于大气压的压力下合并。该悬浮液和/或乳液的组分可以在混合器内合并，并且加热到约1℃-约300℃的温度。该混合器可以能够生产均匀的悬浮液和/或乳液。换言之，该混合器可以生产这样的悬浮液和/或乳液，在其中单体组分的分布在整个载流体中是基本相同的。应当注意的是乳液不必要求任何搅拌来形成和/或保持该乳液，而是这样的搅拌可以用于加速和/或改进组分在乳液内的均匀分布。同样，如果形成了单独乳液，则该乳液不必要求外部能量例如机械能和/或声能来形成和/或保持该乳液。
用于搅拌该悬浮液和/或乳液的具体方法或者方法的组合可以至少部分用作一个变量，其可以被控制或者调整来影响该凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸和/或形态。例如如果搅拌桨或者叶片通过在悬浮液和/或乳液内旋转来搅拌该悬浮液和/或乳液，则该搅拌桨或者叶片的转速会影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸。搅拌桨或者叶片的具体形状或者构造也会影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸。
一旦形成了悬浮液和/或乳液，则该酚类单体和醛单体和/或预聚物可以聚合来生产凝胶形式的聚合物颗粒。如上所讨论和所述，除了传统聚合之外或者代替传统聚合，该悬浮液和/或乳液方法还可以包括固化。该酚类单体、醛单体和/或预聚物可以在悬浮液和/或乳液中形成小滴或者胶束。包含在该小滴或者胶束内的酚类单体、醛单体和/或预聚物会经历聚合和/或固化来生产凝胶形式的聚合物颗粒。液体(其可以至少部分填充聚合物凝胶颗粒中的任何孔或者空隙)可以存在于该反应混合物中和/或在单体组分聚合过程中形成。
该酚类单体、醛单体和/或预聚物可以在混合器内经历悬浮和/或乳液聚合。该酚类单体和醛单体可以从混合器中除去，并且引入至另一器皿(vessel)或者容器(container)“反应器”中，在其中该悬浮液和/或乳液可以经历悬浮和/或乳液聚合。示例性的混合器/反应器可以包括分批、间歇和/或连续类型混合器或者反应器。连续混合器或者反应器例如可以是“环管”反应器。除了上面所讨论和所述的一种或多种混合器之外，该悬浮液和/或乳液可以在其它系统、装置和/或其组合中形成。例如合适的悬浮和/或乳液聚合方法还可以在气相条件下进行。例如该酚类单体和醛单体、载流体和/或第二催化剂可以处于气相中。在另一例子中，该酚类单体和醛单体和载流体可以处于气相中，和该催化剂可以处于固相和/或液相中。因此在一种或多种实施方案中，该反应混合物或者该反应混合物的至少一种或多种组分可以以气相引入到反应器中。在一种或多种实施方案中，该反应混合物或者其至少一种或多种组分可以处于液相中。在一种或多种实施方案中，该反应混合物或者其至少一种或多种单体可以处于固相中。
其它合适的悬浮液和/或乳液方法可以在连续方法和/或分批方法中进行。示例性的方法可以包括但不限于连续搅拌槽反应器(CSTR)，环管反应器和/或塞流反应器。该悬浮液和/或乳液方法可以在一个反应器中或者在多于一个反应器中进行。当使用两个或更多个反应器时，该两个或更多个反应器可以相同或不同。当使用两个或更多个反应器时，该两个或更多个反应器可以串联和/或并联运行。这些反应器可以具有或者可以不具有内部冷却或加热。
更详细地提及环管反应器，环管反应器可以包括在载流体中的增大的聚合物颗粒的循环浆体或混合物。该环管反应器可以保持在例如约120kPa-约5500kPa的压力和约60℃-约150℃的温度。反应热可以除去和/或通过环墙(loop wall)输入。该环墙可以处于双夹管的形式。该浆体或者混合物可以以规律的间隔或者连续地离开反应器到一种或多种系统、装置和/或系统和/或装置的组合，其能够将聚合物颗粒与载流体分开。至少一部分的该载流体可以再循环回到环管反应器。此外，任何未聚合的单体组分可以再循环回到环管反应器。该环管反应器可以用于作为单个环管反应器，或者作为并联和/或串联构造的两个或更多个环管反应器，来进行悬浮液和/或乳液方法。例如该环管反应器可以包括1，2，3，4，5，10，20或更多个串联和/或并联运行的环管。该反应混合物可以引入到任何给定的环管反应器的一个或多个位置上。单体组分或者单个组分的分别的化合物可以在相对于彼此相同位置或者不同位置上引入到任何给定的环管反应器中。例如该酚类单体和催化剂可以引入到给定环管反应器的第一位置，交联性化合物可以引入到该环管反应器的第二位置，其中该第一和第二位置是反应器上的同一位置，或者其中第一和第二位置是反应器上的不同位置。
在一种或多种实施方案中，如果该凝胶形式的聚合物颗粒是在环管反应器(或任何其它反应器)内产生的，则聚合物颗粒可以在生产之后，但是在其完全固化之前，在相对短的时间过程中、同时和/或之内除去。例如该聚合物颗粒可以在几分钟内形成和/或在几分钟或者甚至几小时后形成，其中该聚合物颗粒具有足够的完整性，以使得它们彼此不或者基本上不“粘连”或“胶合”在一起，但是没有完全固化。所分离的聚合物颗粒可以引入到第二器皿，容器或者其它系统、装置和/或其组合中，在其中该聚合物颗粒可以进一步固化。聚合物颗粒在环管反应器内的形成可以在第一载流体中进行，并且当将该聚合物颗粒从环管反应器中除去时，它们可以保持在第一载流体中和/或与该第一载流体分离，并且与第二载流体合并。例如环管反应器中的载流体(第一载流体)可以是或者包括一种或多种烃，和在第二容器中的载流体(第二载流体)可以是水。所分离的第一载流体和/或至少一部分的任何非聚合的单体可以再循环回到反应器。因此，凝胶形式的聚合物颗粒的形成可以在单个器皿或者反应器或者多个反应器或者器皿中进行。此外，凝胶形式的聚合物颗粒的形成可以包括使用或者组合不同的加工条件，例如温度和/或压力，载流体中聚合物颗粒浓度(环管反应器与第二器皿相比)，等等。
该悬浮液/乳液方法当使用液体组分时通常可以在约101kPa-约5500kPa或者甚至更大的压力进行。该悬浮液/乳液方法还可以在从低到约0℃，约20℃，约40℃或者约50℃到高达约70℃，约80℃，约90℃，约100℃，约120℃或者约150℃的温度进行。升温会缩短将单体组分聚合和/或固化到期望的量所需的时间。在悬浮液/乳液方法中，在载流体中会形成微粒聚合物。
至少部分取决于进行悬浮和/或乳液聚合的温度，该酚类单体、醛单体和/或预聚物可以聚合和/或固化约30秒到几小时的时间。例如该单体混合物可以聚合和/或固化从低到约1分钟，约2分钟，约3分钟，约4分钟，约5分钟，约10分钟，约15分钟或者约20分钟到高达约40分钟，约1小时，约1.5小时，约2小时，约3小时，约4小时，约5小时，约10小时，约15小时，约20小时或者约24小时的时间。
具体的混合器和/或反应器设计或者构造也可以至少部分用作一个变量，其可以被控制或者调整来影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸和/或形态。例如悬浮和/或乳液聚合在其中进行的反应器可以是或者包括“来复的(rifled)”管路或者管道，其可以被适配或者配置来增加、降低和/或保持悬浮液和/或乳液流经和流过该管路或管道的横截面的速率。该混合器和/或反应器可以包括Z形管路或者管道，其被适配或者配置来增加、降低和/或保持悬浮液和/或乳液越过和/或穿过该管线或管道的横截面的速度。
该悬浮液和/或乳液在悬浮和/或乳液聚合过程中的温度可以任何一种或多种方法来控制、调整或者以其它方式保持。例如加热和/或冷却线圈、交换器、元件等可以用于控制该悬浮液和/或乳液的温度。在另一例子中，蒸汽例如过热蒸汽或者其它经加热的流体可以注入、导入或者以其它方式用于加热该悬浮液和/或乳液。在另一例子中，超声处理热可以导向该悬浮液和/或乳液来聚合其中的单体组分。在仍另一例子中，该悬浮液和/或乳液可以进行熔融纺丝法来生产凝胶形式的聚合物颗粒。在仍另一例子中，该悬浮液和/或乳液可以进行挤出方法，例如类似于纤维生产的挤出方法，来生产凝胶形式的聚合物颗粒。在仍另一例子中，该悬浮液和/或乳液可以进行Pastillation方法来生产凝胶形式的聚合物颗粒。在仍然的另一例子中，该悬浮液和/或乳液可以进行转鼓、烘箱、研磨“DOG”方法，其具有代替转鼓的注塑模具来增加传热速率。
一种或多种流体例如液体和/或气体在单体组分聚合过程中可以注入该悬浮液和/或乳液中。例如二氧化碳可以在聚合过程中导入或者以其它方式引入该悬浮液和/或乳液中，来引导、控制或者以其它方式调整该凝胶形式的聚合物颗粒的结构形成。该一种或多种流体还可以在预聚物形成期间和/或之后，导入或者以其它方式引入预聚物中。
在一种或多种实施方案中，该凝胶形式的聚合物颗粒可以包含极少的或者没有金属离子，例如钠、铁、锂、磷、铝、砷、硼、钾或者其任意组合或混合物。杂质例如金属原子和/或金属离子会经由几种可能的来源中的任何的一种或多种引入到该凝胶形式的聚合物颗粒中，其可以包括但不限于具体类型的催化剂，从混合器和/或反应器沥滤到单体组分中和/或是在制造该凝胶形式的聚合物颗粒期间和/或之后发生的。因此，可以选择用于制造混合器、混合器内表面或壁的内衬、和/或其部件例如搅拌器叶片、反应器等，来降低污染的潜在可能或者可能性。例如取决于具体的金属，该金属会沥滤或者以其它方式失去金属离子，其会在其悬浮和/或乳液聚合过程中并入凝胶形式的聚合物颗粒中。
该凝胶形式的聚合物颗粒的一种或多种金属原子，一种或多种金属离子或者一种或多种金属原子和一种或多种金属离子的组合或者混合物的浓度可以小于约1wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.2wt％，小于约0.1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.05wt％，小于约0.3wt％，小于约0.01wt％，小于约0.007wt％，小于约0.005wt％，小于约0.003wt％，小于约0.001wt％，小于约0.0007wt％或者小于约0.0005wt％，基于该凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。类似地，该气凝胶、干凝胶和/或晶胶颗粒的一种或多种金属原子，一种或多种金属离子或者一种或多种金属原子和一种或多种金属离子的组合或者混合物的浓度可以小于约1wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.2wt％，小于约0.1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.05wt％，小于约0.3wt％，小于约0.01wt％，小于约0.007wt％，小于约0.005wt％，小于约0.003wt％，小于约0.001wt％，小于约0.0007wt％或者小于约0.0005wt％，基于该气凝胶、干凝胶或者晶胶颗粒的总重量。
一种降低和/或消除凝胶形式的聚合物颗粒和/或气凝胶、干凝胶或者晶胶颗粒中的金属或者金属离子的污染的方式可以是用非反应性或者非常低的反应性的材料、具有降低的或者不太倾向于沥滤或者放出金属原子或离子到反应混合物中的材料(与已知的会沥滤金属原子到反应混合物中的材料相比)来构建混合器和/或反应器。一些潜在的材料(其会适于制造用于生产凝胶形式的聚合物颗粒的混合器和/或反应器，其还会帮助降低从混合器和/或反应器沥滤或以其它方式转移到凝胶形式的聚合物颗粒的金属离子的污染)可以包括但不限于金属，玻璃例如玻璃内衬的器皿，纤维增强的器皿例如FRP(FRB、FRVE、FRSVE)和双层合体如PP/FRP、PVC/FRP、CPVC/FRP、PVDF/FRP、ECTFE/FRP、ETFE/FRP、FEP/FRP和PFA/FRP，聚合物反应器例如Teflon、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氯化聚(氯乙烯)(CPVC)。示例性金属可以包括但不限于钴、铬、钨、碳、硅、铁、锰、钼、钒、镍、硼、磷、硫、钛、铝、铜、钨、其合金或者其任意组合或混合物。例如反应器的一个或多个内表面可以由钢例如不锈钢、碳钢、工具钢、合金钢或者其任意组合或混合物制成。示例性的钢可以包括但不限于A387等级11低铬钢、304不锈钢和347不锈钢。
在一种或多种实施方案中，该混合器和/或反应器和/或其部件的表面可以经处理来降低金属离子(或其它杂质)从该表面沥滤或者以其它方式转移到该凝胶形式的聚合物颗粒的可能性。该内金属表面可以经历钝化方法来降低凝胶形式的聚合物颗粒被金属离子污染的可能性。例如与悬浮液和/或乳液接触的该混合器和/或反应器的金属表面可以经历一种或多种处理方法例如渗碳、渗硼和/或渗氮。在另一例子中，该混合器和/或反应器的内表面可以经历酸浸法。
在一种或多种实施方案中，该混合器和/或反应器或者其内表面可以在碳源存在下加热到这样的温度，该温度低于内表面熔点，但是足够高来引起碳沉积到该内表面的外层或者表面内，即，暴露于反应混合物的层或者表面。任何合适形式的碳可以用作碳源，例如含碳气体、液体、固体和/或等离子体。示例性的气体可以包括但不限于二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。在另一例子中，该混合器和/或反应器和/或其内表面可以在硼源存在下加热到足够的温度，但是低于该内表面的熔点，但是足够高来使得硼扩散到表面中，并且与所述材料形成硼化物。在仍然的另一例子中，该混合器和/或反应器和/或其内表面可以在氮源存在下加热到足够的温度，但是低于内表面的熔点，这导致氮扩散进入该表面中，并且与所述材料形成氮化物。任何合适的方法可以用于氮化所述混合器和/或反应器的内表面和/或它们的其它部件。例如可以使用气体渗氮、液体或者盐浴渗氮、和离子或者等离子体渗氮。在另一例子中，该混合器和/或反应器和/或其内表面可以经历渗碳和渗氮二者(“碳氮共渗”)，在其中碳和氮二者扩散到其内表面中。将混合器和/或反应器和/或其它部件和/或其内表面进行渗碳、渗硼和/或渗氮能够减少或者消除来自该混合器和/或反应器和/或它们的其它部件的金属离子或者其它污染物从其中沥滤或者转移到单体组分、悬浮液和/或乳液、和/或凝胶形式的聚合物颗粒中的可能性。
该悬浮液和/或乳液的任何两种或更多种组分(即，载流体、催化剂、第一单体组分、第二单体组分和/或预聚物)可以经由料流或者倾倒加入来导入或者以其它方式引入混合器中。该悬浮液和/或乳液的任何两种或更多种组分可以经由喷雾或者雾化彼此合并。该悬浮液和/或乳液的任何两种或更多种组分可以经由蠕动泵彼此合并。该悬浮液和/或乳液的任何两种或更多种组分可以经由表面下添加彼此合并。例如该载流体可以加入到混合器中，并且该单体组分可以通过设置在载流体表面以下、载流体表面以上或者其组合的一个或多个的孔、喷嘴、分布板等导入、加入、合并或者以其它方式引入到混合物中的载流体中。
该单体组分的悬浮和/或乳液聚合可以在一种或多种填充材料存在下进行。换言之，该悬浮液和/或乳液可以包括一种或多种填充材料。该填充材料可以与该酚类单体、醛单体、预聚物、载流体或者其任意组合或混合物进行合并。该填充材料可以是或者包括固体颗粒、中空颗粒、多孔颗粒或者其任意组合。示例性的填充材料可以包括但不限于天然存在的有机填充材料例如山核桃壳、无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、具有氢氧化物覆层的无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物或者其任意组合或混合物。适用作填充材料的材料可以包括在美国专利申请公开号2006/0078682和2008/0277115中所讨论和所述的那些。该填充材料可以用凝胶形式的聚合物包覆，来生产具有填充材料芯和设置于其上的凝胶外层的凝胶形式的聚合物颗粒。该凝胶形式的颗粒可以包括单种填料组分或者填料颗粒或者多种填料组分或者填料颗粒。例如该凝胶形式的颗粒可以包括从约1种分离的填料组分到约10，约20，约30，约40，约50，约60，约70，约80，约90，约100，约150，约200，约250，约500，约1000，约1500，约2000，约10000，约20000或者更多种的任何数量的分离的填料组分。该填料组分的尺寸可以至少部分表示在任何给定的凝胶形式的聚合物颗粒内具体的填料组分颗粒的数目。
该第二反应混合物中单体的悬浮和/或乳液聚合可以在一种或多种四烷基正硅酸酯和其它正硅酸酯存在下来进行，以增加凝胶形式的聚合物颗粒的产率、交联密度和/或强度。示例性的正硅酸四烷基酯可以包括但不限于正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯(TMOS)或者其组合或者混合物。
在一种或多种实施方案中，如果期望，则一种或多种表面活性剂可以加入到该第二反应混合物的悬浮液和/或乳液中。例如可以使用非离子表面活性剂例如壬基酚乙氧基化合物和/或妥尔油脂肪酸甘油酯(“TOFA-甘油酯”)。合适的市售的表面活性剂可以包括但不限于Span 80、Triton X-100、Lecithin P123、CTAB等。表面活性剂的量可以例如从低到约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约1wt％或者约1.5wt％到高达约2wt％，约3wt％，约5wt％，约10wt％或者约15wt％。
应当注意的是用于生产该凝胶形式的聚合物颗粒的悬浮和/或乳液聚合方法可以在不使用或者基本上不存在任何表面活性剂的情况下来执行或进行。可以不存在于该悬浮液和/或乳液或者分散聚合方法中的示例性的表面活性剂包括但不限于Span 80、TritonX-100、Lecithin P123、CTAB等。该载流体可以没有或者基本上没有任何表面活性剂。包括所述反应混合物的悬浮液和/或乳液也可以没有或者基本没有任何表面活性剂。作为此处使用的，术语“基本上没有任何表面活性剂”当用于表示载流体时，指的是该载流体所含的表面活性剂的量小于约1wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.2wt％，小于约0.1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.05wt％，小于约0.3wt％，小于约0.01wt％，小于约0.007wt％，小于约0.005wt％，小于约0.003wt％，小于约0.001wt％，小于约0.0007wt％或者小于约0.0005wt％，基于该载流体的总重量。作为此处使用的，术语“基本上没有任何表面活性剂”当用于表示悬浮液和/或乳液时，指的是悬浮液和/或乳液所含的表面活性剂的量小于约1wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.2wt％，小于约0.1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.05wt％，小于约0.3wt％，小于约0.01wt％，小于约0.007wt％，小于约0.005wt％，小于约0.003wt％，小于约0.001wt％，小于约0.0007wt％或者小于约0.0005wt％，基于该悬浮液和/或乳液的总重量。
还应当注意的是该酚类单体、醛单体和/或预聚物或者其组合或者混合物可以进一步包括一种或多种其它添加剂。示例性的添加剂可以包括但不限于硫、炭黑、抗氧化剂、氧化锌、加速剂、纤维素、填料、流变改性剂、增稠剂、润湿剂、着色剂、润滑剂、流平剂、UV稳定剂、增塑剂、二氧化硅、加工油、软化油、膨胀剂或者其任意组合。
作为此处所讨论和所述的悬浮和/或乳液聚合方法的一个备选项，一种或多种备选的聚合方法可以用于生产凝胶形式和/或非凝胶形式的聚合物颗粒。例如一种备选的方法可以包括但不限于气相聚合，在其中单体组分初始时处于气相，并且聚合物颗粒在流态化的或者气态的介质中形成的。
在一种或多种实施方案中，该凝胶形式的聚合物颗粒的一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以从低到约0.1：1到高达约1.5：1。例如该一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以是约0.2：1-约1.4：1，约0.8：1-约1.3：1，约0.2：1-约0.9：1，约0.3：1-约0.8：1，约0.4：1-约0.8：1，约0.4：1-约0.7：1，或者约0.4：1-约0.6：1。在至少一个例子中，该一种或多种酚类单体与一种或多种醛单体的摩尔比可以是约0.4：1，约0.5：1，约0.6：1，约0.7：1，约0.8：1，约0.9：1或者约1：1。
该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以是约0.1mm或更大，约0.5mm或更大，约1mm或更大，约1.5mm或更大，约2mm或更大，约2.5mm或更大，约3mm或更大，约3.5mm或更大，约4mm或更大，约4.5mm或更大，约5mm或更大，约5.5mm或更大，或者约6mm或更大。该凝胶形式的聚合物颗粒可以具有一定的粒度分布，即，任何两个凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以变化。例如约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1.1mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1.2mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1.3mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1.5mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于1.7mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于2mm。在仍另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于约1mm，约1.2mm，约1.4mm，约1.6mm，约1.8mm，约2.1mm，约2.3mm或者约2.5mm。在仍然的另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度可以大于或者等于约1mm，约1.5mm，约2mm，约2.5mm，约3mm，约3.5mm，约4mm，约4.5mm，约5mm或者约5.5mm。
该凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以从低到约50m2/g，约100m2/g，约200m2/g，约400m2/g或者约500m2/g到高达约800m2/g，约1100m2/g，约1400m2/g，约1700m2/g或者约2000m2/g。例如该凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以是约75m2/g-约700m2/g，约350m2/g-约1000m2/g，约850m2/g-约1750m2/g，或者约600m2/g-约1300m2/g。
该凝胶形式的聚合物颗粒的孔尺寸可以从低到约0.2nm，约0.5nm，约1nm，约5nm或者约10nm到高达约100nm，约200nm，约300nm，约400nm或者约500nm。例如该凝胶形式的聚合物颗粒的孔尺寸可以是约3nm-约75nm，约15nm-约150nm，约40nm-约450nm，或者约20nm-约300nm。
该凝胶形式的聚合物颗粒的孔尺寸还可以称作微孔(小于或等于2nm)，中孔(2nm-约50nm)或者大孔(大于50nm)。该聚合物颗粒可以仅仅具有微孔孔尺寸分布，仅仅具有中孔孔尺寸分布或者仅仅具有大孔孔尺寸分布。在另一例子中，该聚合物颗粒可以具有微孔孔尺寸、中孔孔尺寸和/或大孔孔尺寸分布的组合。
该凝胶形式的聚合物颗粒可以具有单峰孔尺寸分布、双峰孔尺寸分布或者多峰孔尺寸分布。在另一例子中，该聚合物颗粒可以仅仅具有单峰孔尺寸分布、双峰孔尺寸分布或者多峰孔尺寸分布。
该凝胶形式的聚合物颗粒的孔体积可以从低到约0.05cm3/g，约0.1cm3/g，约0.5cm3/g，约1cm3/g或者约1.5cm3/g到高达约2cm3/g，约2.5cm3/g，约3cm3/g，约3.5cm3/g或者约4cm3/g。例如该凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以是约0.05cm3/g-约1cm3/g，约0.7cm3/g-约3.5cm3/g，约0.5cm3/g-约3cm3/g，或者约2.5cm3/g-约4cm3/g。
该凝胶形式的聚合物颗粒可以从载流体中分离以提供分离的凝胶形式的聚合物颗粒。该聚合物颗粒和载流体可以使用任何合适的系统、装置或者系统和/或装置的组合来彼此分离。例如该凝胶形式的聚合物颗粒可以使用无孔转鼓离心机、沉降式碗式离心机(decanter bowl centrifuge)、高速圆盘碗式离心机(high speed disc bowlcentrifuge)、沉降式离心机、旋风分离器、重力或者沉降、浮选、过滤等及其组合来与载流体分离。
该凝胶形式的聚合物颗粒可以进一步加工来生产气凝胶、干凝胶和/或晶胶颗粒。具体的最终产物可以至少部分取决于用于从该凝胶形式的聚合物颗粒中除去液体介质和/或载流体的具体方法。例如用于将该凝胶形式的聚合物颗粒转化成气凝胶的方法可以包括该液体介质和/或载流体的超临界萃取。在另一例子中，用于将该凝胶形式的聚合物颗粒转化成干凝胶的方法可以包括空气干燥来除去液体介质和/或载流体。在另一例子中，用于将该凝胶形式的聚合物颗粒转化成晶胶的方法可以包括冷冻干燥来除去液体介质和/或载流体。
在另外一种具体实施方案中，制造气凝胶的方法可以包括由包括苯酚、间苯二酚、甲醛和第一催化剂的第一反应混合物来制造预聚物。该第一催化剂可以包括一种或多种胺和/或一种或多种金属催化剂。示例性的第一催化剂可以包括但不限于氨、二甲基乙醇胺(DMEA)、亚乙基二胺(EDA)、三乙基胺(TEA)、六亚甲基四胺(六胺)和碳酸锂及其任意混合物。该预聚物可以与载流体和第二催化剂合并。该第二催化剂可以是或者包括一种或多种二羧酸、酸酐、间苯二酚或者其任意混合物。如上所述，示例性的第二催化剂可以包括但不限于马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二酚、其任意组合或者其任意混合物。例如该第二催化剂可以包括马来酸酐、间苯二酚或者其混合物。该预聚物可以在反应器内聚合来形成凝胶形式的聚合物颗粒。该凝胶形式的聚合物颗粒可以从反应器中回收。该凝胶形式的聚合物颗粒中的液体介质可以至少部分从其中除去来生产气凝胶。
在一种或多种实施方案中，包含在该凝胶形式的聚合物颗粒之中和/或之上的液体和/或载流体可以经由溶剂交换来用更具挥发性的溶剂来代替。例如该凝胶形式的聚合物颗粒可以与烃溶剂例如丙酮接触，其可以用该烃溶剂除去至少一部分的液体介质和/或载流体。该烃溶剂然后可以更容易地经由超临界萃取、空气干燥、冷冻干燥等从该凝胶形式的聚合物颗粒中除去，以提供基本干燥的聚合物颗粒。但是，该凝胶形式的聚合物颗粒(其包含液体和/或载流体)也可以经由超临界、空气或者冷冻干燥来干燥。
从该凝胶形式的聚合物颗粒之内和/或之上除去至少一部分的液体介质和/或载流体的合适的方法可以是如美国专利申请公开号2011/0028599中所讨论和所述的。
该分离的载流体可以重新使用。例如该分离的载流体可以再循环到相同的或者其它的混合器、反应器或者其它器皿，并且在其中提供至少一部分的载流体。该分离的载流体可以经历清洁方法例如过滤、加热、过筛、离心等，来在重新使用前除去其中的至少一部分的任何污染物。
在除去了至少一部分的液体介质和载流体之后，该聚合物颗粒或“干燥的聚合物颗粒”可以进行碳化或者热解方法来从该干燥的聚合物颗粒中除去至少一部分的非碳组分，即，氢、氧、氮和其它非碳原子。所得的碳化的或者热解的颗粒主要包含碳。可以使用任何热解或者碳化方法。在一个例子中，该干燥的聚合物气凝胶、干凝胶和/或晶胶颗粒可以置于旋转干燥炉中，并且在其中加热。该热解方法可以在惰性气氛例如氮气、氩气或者其它惰性气体或者气体混合物下进行。热解方法是本领域技术人员公知的。
热解的持续期(即，聚合物颗粒在高温保持的时间期间)可以是约30秒-约10小时，约1分钟-约5小时，约5分钟-约2小时，约10分钟-约1小时或者约20分钟-约45分钟。热解驻留温度可以是约600℃-约1800℃，约600℃-约1200℃，或者约650℃-约1100℃。
该热解的微粒可以进行活化。该热解微粒的活化可以包括本领域技术人员已知的任何活化方法或者活化方法的组合。活化时间和/或活化温度会影响所得的活化的碳材料的性能以及其制造成本。例如与较低的温度和较短的驻留时间相比，增加活化温度和活化驻留时间会产生更高活化百分比的微粒，但是也会对应于除去更多的材料。同样，较高的活化会提高最终的活性炭的性能，但是它也会通过减少整体的碳化产物而增加加工成本。
热解的聚合物气凝胶、干凝胶和/或晶胶可以通过用活化剂接触该热解的聚合物凝胶来活化。示例性的活化剂可以是或者包括气体例如二氧化碳、蒸汽、氧或者其任意组合或混合物。其它活化剂可以包括其它化合物或者化学品。
该活化方法可以是约1分钟-约2天，约5分钟-约1天，约1分钟-约18小时，约1分钟-约12小时，约5分钟-约8小时，约1分钟-约10分钟，或者约1小时-约5小时。
在活化方法的一个例子中，该热解的气凝胶、干凝胶和/或晶胶颗粒可以称重，并且置于旋转干燥炉中，并且可以将自动气体控制歧管和控制器设定到约20℃/分钟的升温速率。一旦达到了合适的活化温度，则二氧化碳可以引入干燥炉环境一段时间。在发生活化后，二氧化碳可以用氮气代替，并且该干燥炉可以冷却。所回收的活化的颗粒可以在加工结束时称重，来评价活化的水平。其它活化方法是本领域技术人员公知的。合适的活化温度可以是约800℃-约1300℃，约900℃-约1050℃，或者约900℃-约1000℃。本领域技术人员将认可可以使用其它较低或较高的活化温度。
活化度可以用在活化步骤过程中所损失的热解的晶胶的质量百分比来度量。该活化度可以从低到约1％，约5％，约10％，约20％，约30％，约40％或者约50％到高达约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约99％。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以是约0.1mm或更大，约0.5mm或更大，约1mm或更大，约1.5mm或更大，约2mm或更大，约2.5mm或更大，约3mm或更大，约3.5mm或更大，约4mm或更大，约4.5mm或更大，约5mm或更大，约5.5mm或更大，或者约6mm或更大。该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的粒度分布(即，任何两个聚合物颗粒的平均横截面长度)可以变化。例如约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1.1mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1.2。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1.3mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1.5mm。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于1.7。在另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于2mm。在仍另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于约1mm，约1.2mm，约1.4mm，约1.6mm，约1.8mm，约2.1mm，约2.3mm或者约2.5mm。在仍然的另一例子中，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，约95％或者约100％的该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的平均横截面长度可以大于或者等于约1mm，约1.5mm，约2mm，约2.5mm，约3mm，约3.5mm，约4mm，约4.5mm，约5mm或者约5.5mm。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的表面积可以从低到约100m2/g，约400m2/g，约800m2/g，约1000m2/g或者约1200m2/g到高达约2000m2/g，约2500m2/g，约3000m2/g，约3500m2/g或者约4000m2/g。例如该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的可以是约100m2/g-约500m2/g，约300m2/g-约1400m2/g，约700m2/g-约2800m2/g，或者约1600m2/g-约3800m2/g。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的孔尺寸可以从低到约0.2nm，约0.5nm，约1nm，约5nm或者约10nm到高达约100nm，约200nm，约300nm，约400nm或者约500nm。例如，该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后可以是约3nm-约75nm，约15nm-约150nm，约40nm-约450nm，或者约20nm-约300nm。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的孔尺寸也可以称作是微孔(小于或等于2nm)，中孔(2nm-约50nm)或者大孔(大于50nm)。该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后可以仅仅具有微孔孔尺寸分布，仅仅具有中孔孔尺寸分布或者仅仅具有大孔孔尺寸分布。在另一例子中，该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后可以具有微孔孔尺寸，中孔孔尺寸和/或大孔孔尺寸分布的组合。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后可以具有单峰孔尺寸分布、双峰孔尺寸分布或者多峰孔尺寸分布。在另一例子中，该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的可以仅具单峰孔尺寸分布、双峰孔尺寸分布或者多峰孔尺寸分布。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的孔体积可以从低到约0.05cm3/g，约0.1cm3/g，约0.5cm3/g，约1cm3/g或者约1.5cm3/g到高达约2cm3/g，约2.5cm3/g，约3cm3/g，约3.5cm3/g或者约4cm3/g。例如该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的孔体积可以是约0.05cm3/g-约1cm3/g，约0.7cm3/g-约3.5cm3/g，约0.5cm3/g-约3cm3/g，或者约2.5cm3/g-约4cm3/g。
该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的真密度可以从低到约0.05g/cm3，约0.1g/cm3，约0.2g/cm3，约0.4g/cm3或者约0.6g/cm3到高达约0.9g/cm3，约1g/cm3，约1.2g/cm3，约1.3g/cm3，约1.6g/cm3或者约1.8g/cm3。例如，该聚合物颗粒在干燥后，热解后和/或活化后的真密度可以是约0.05g/cm3-约1g/cm3，约0.5g/cm3-约1.8g/cm3，约0.8g/cm3-约1.6g/cm3，或者约0.3g/cm3-约1.7g/cm3。
金属离子也可以有意掺杂或者加入到该反应混合物、单体组分、载流体、凝胶形式的聚合物颗粒、从凝胶形式的颗粒中除去至少一部分的任何液体而产生的干燥的聚合物颗粒、悬浮液和/或乳液或者其任意组合中。例如金属掺杂的烃例如金属掺杂的糠醛可以与该单体组分和/或悬浮液和/或乳液合并，来将金属加入该凝胶形式的聚合物颗粒中和/或增加碳产率。
氮也可以有意掺杂或者加入到该反应混合物、单体组分、载流体、凝胶形式的聚合物颗粒、从凝胶形式的颗粒中除去至少一部分的任何液体而产生的干燥的聚合物颗粒、悬浮液和/或乳液或者其任意组合中。例如富含氮的化合物可以与该单体组分和/或该悬浮液和/或乳液合并，来将氮加入该凝胶形式的聚合物颗粒中。增加或者升高该凝胶形式和/或干燥形式的聚合物颗粒中的氮的浓度能够改进一种或多种终端产品例如碳化颗粒的电容。示例性的氮源可以包括但不限于尿素、三聚氰胺、硝酸或者其任意组合或混合物。
至少部分取决于该凝胶形式的聚合物颗粒的最终用途，该聚合物颗粒可以以凝胶形式，在干燥后，热解后，活化后使用，或者干燥的、热解的和/或活化的凝胶形式的颗粒的组合可以用于一定的应用中。示例性的应用(其可以使用该干燥的、热解的和/或活化的凝胶形式的聚合物颗粒)可以包括但不限于绝缘，能量，例如用于电容器、电池和燃料电池中，医学例如药物传递，运输，例如氢或者其它燃料储存，传感器，体育，催化剂，有害废水处理，催化剂载体，吸附剂，电介质，阻抗匹配器，探测器，过滤，离子交换，高能物理应用，废物处理例如吸附废液和/或废气等。
实施例
为了提供对于前述讨论更好的理解，提供了下面的非限制性实施例。虽然实施例会涉及具体实施方案，但是它们在任何具体的方面都不被认为是限制本发明。除非另有指示，否则全部的份数、比例和百分比是以重量计的。
实施例I
将苯酚(519.9g)和甲醛(464.5g)加入反应器中。将该反应混合物加热到55℃。在30分钟内将三乙基胺(15.6g)缓慢加入该反应器中。然后在45分钟内将该反应混合物加热到78℃。将该反应混合物保持在78℃，直到Oswaldt粘度达到60厘沲为止。将该反应混合物冷却到55℃。然后将该反应混合物蒸馏到水含量为13％和粘度为650厘泊(cP)。将所得的预聚物冷却到25℃，并且置于收集瓶中。将1.7wt％的间苯二酚(基于该预聚物的重量)和1.7wt％的马来酸酐(基于该预聚物的重量)加入该预聚物中。将该预聚物在5℃温度的冷室中储存过夜。
第二天，将Flint Hills基油(100g)加入到500mL玻璃烧杯中。将该油用磁力搅拌棒搅拌，并且在加热板(Corning PC-351)上加热到95℃。将所述预聚物(30g)缓慢加入到经加热的油中。将该基油/预聚物混合物保持在高于90℃的温度。将该基油/预聚物混合物在90℃-98℃的温度范围搅拌2小时。冷却该基油/预聚物混合物，并且转移到250mL瓶子中并置于加热到95℃的烘箱中，来将该预聚物进一步固化成凝胶形式的聚合物颗粒。24小时后，从烘箱取出瓶子，并且收集聚合物颗粒。该凝胶形式的聚合物颗粒的横截面长度是约1mm。
实施例II
将苯酚(447.1g)和甲醛(399.5g)加入反应器中。将该反应混合物加热到55℃。在15分钟内将二甲基乙醇胺(13.5g)缓慢加入该反应器中。在30分钟内将该反应混合物加热到77℃。将该反应混合物在77℃保持15分钟，并且然后在25分钟内加热到90℃，直到Car-Hol粘度达到125cP为止。将该反应混合物冷却到55℃。然后将该反应混合物蒸馏到水含量为8.25％和折射率(RI)为1.5900。将该反应混合物加热到回流，并且加入乙二醇(75.8g)。然后将该反应混合物冷却到25℃。将70wt％的甲磺酸(8.1g)和乙二醇(56.0g)的混合物加入该反应混合物中。将70wt％的甲磺酸(454g)和908g的水(908g)的混合物加入该反应混合物中。将该反应混合物的pH调整到7。将水加入所得的预聚物中，以将折射率调整到1.5560和将粘度调整到1100cP。该预聚物的含水量是8％。将1.7wt％的间苯二酚和1.7wt％的马来酸酐(基于该预聚物的重量)加入该预聚物中。将该预聚物在5℃温度的冷室中储存过夜。
第二天，将Flint Hills基油(100g)加入到500mL玻璃烧杯中。将该油经由磁力搅拌棒搅拌，并且在加热板(Corning PC-351)上加热到95℃。将所述预聚物(30g)缓慢加入到该油中，以使得该油/预聚物混合物的温度保持在高于90℃的温度。在加入预聚物之后，将该反应器内容物在90℃-98℃的温度搅拌2小时。冷却该烧杯内容物(油/聚合物微粒)，并且转移到250mL瓶子中并置于加热到95℃温度的烘箱中24小时。从烘箱取出瓶子，并且收集该凝胶形式的聚合物颗粒。该凝胶形式的聚合物颗粒的横截面长度是约0.1-2.5mm。
实施例III
将苯酚(443.7g)和甲醛(543.6g)加入反应器中。将该反应混合物加热到55℃。在15分钟内将碳酸锂(1.5g)缓慢加入该反应器中。在60分钟内该反应混合物加热到65℃。然后将该反应混合物在30分钟内加热到80℃，并且保持，直到在150℃的HPCT达到110和Gar-Hol粘度达到80cP为止。将该反应混合物冷却到55℃。配制柠檬酸(4.0g)和水(7.2g)的混合物。使用柠檬酸溶液将pH调整到4.65。然后蒸馏该反应混合物，直到RI达到1.5500和粘度达到600cP。在125℃将非挥发性物调整到74，和用蒸馏水将粘度调整到600cP。将1.7wt％间苯二酚和1.7wt％马来酸酐(基于该预聚物的重量)加入该预聚物中。然后将该混合物在约5℃的温度的冷室储存过夜。
第二天，将约Flint Hills基油(100g)加入到500mL玻璃烧杯中。将该油经由磁力搅拌棒搅拌，并且在加热板(Corning PC-351)上加热到约95℃的温度。将所述预聚物(30g)缓慢加入到经加热的油中，以使得温度保持在高于90℃。在加入预聚物之后，将该反应器内容物在90℃-98℃的温度搅拌2小时。冷却该烧杯内容物(油/聚合物微粒)，并且转移到约250mL瓶子中并置于烘箱(95℃)中。24小时后，从烘箱取出瓶子，并且收集该凝胶形式的聚合物颗粒产品。该凝胶形式的聚合物颗粒的横截面长度是约0.1-2.5mm。
使用Bellingham+Stanley Ltd RFM330折射仪来测定全部实施例中预聚物的折射率。该折射率测量程序如下。在测量每个折射率(RI)之前，将约25.0℃温度的水循环到该折射仪中1h。检查棱镜的洁净度。如果在先RI测量留下的蒸馏水的RI读数不是1.3325+/-0.0001，则用蒸馏水、甲醇、异丙醇或者其它合适的溶剂清洁该棱镜和压具，并且然后用蒸馏水重新填充该棱镜。将该压具立即封闭，并且进行RI测量。如果需要，重复这个步骤，直到蒸馏水的RI读数达到1.3325±0.0001为止。在校正了折射仪之后，擦掉棱镜和压具上的蒸馏水。将该折射仪的压具升起，并且用塑料移液管将约0.5mL-约1.0ml的样品转移到棱镜。对于RI测量，必须将足够的样品转移到棱镜，以使得整个棱镜区域被该样品覆盖。将棱镜中的样品用移液管尖轻轻搅拌，以破坏表面张力。然后将该压具封闭，并且进行RI测量。折射仪所显示的温度是25℃+/-±0.1℃。重复前述程序，直到获得等于或者处于0.0001RI单位内的两个连续读数，并且那些两个连续读数的平均值是这里所报告的RI值。
本发明的实施方案进一步涉及下面段落的任何一种或多种：
1.一种经由乳液或者悬浮聚合来制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：使包含酚类单体、醛单体和第一催化剂的第一反应混合物反应来生产预聚物；将该预聚物与载流体和第二催化剂合并，其中该第二催化剂包括二羧酸、酸酐或者其混合物；和聚合该预聚物来形成凝胶形式的聚合物颗粒。
2.根据段落1的方法，其中该第二催化剂包括马来酸、马来酸酐或者其混合物。
3.根据段落1或2任一项的方法，其中该酚类单体包括苯酚和间苯二酚。
4.根据段落1-3任一项的方法，其中约40％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于1mm。
5.根据段落1-4任一项的方法，其中该第一催化剂选自氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。
6.根据段落1-5任一项的方法，其中该载流体选自矿物油，植物油或者其任意混合物。
7.根据段落1-6任一项的方法，其中该载流体在25℃温度的粘度是约0.5cP-约400cP。
8.根据段落1-7任一项的方法，其中该醛单体包括甲醛。
9.根据段落1-8任一项的方法，其中该预聚物的醛单体与酚类单体的摩尔比大于约1.3。
10.根据段落1-9任一项的方法，其中该聚合物颗粒的苯酚与间苯二酚的摩尔比是约50-约5。
11.根据段落1-10任一项的方法，其中该乳液或者悬浮聚合基本上没有表面活性剂。
12.根据段落1-11任一项的方法，其中约50％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于0.5mm。
13.根据段落1-12任一项的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒是经由乳液方法制造的，和其中该乳液方法是反相乳液方法。
14.一种经由乳液或者悬浮聚合制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：在第一催化剂存在下，使包含苯酚、间苯二酚和甲醛的第一反应混合物反应来生产预聚物；将载流体和第二催化剂与该预聚物合并来形成乳液或悬浮液，其中该第二催化剂选自马来酸、马来酸酐或者其混合物；和将该预聚物在该乳液或者悬浮液中聚合来生产凝胶形式的聚合物颗粒。
15.根据段落14的方法，其中将该第一混合物加热到约40℃-约100℃的温度。
16.根据段落14或15任一项的方法，其中将该乳液或者悬浮液加热到约40℃-约98℃的温度。
17.根据段落14-16任一项的方法，其中该第一混合物进一步包含选自下面的酸：乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、甲磺酸及其任意混合物，和其中该第一反应混合物的pH是约1-约5。
18.根据段落14-17任一项的方法，其中该乳液或者悬浮液进一步包含选自下面的酸：乙酸、甲酸、硝酸及其任意混合物，和其中该乳液或者悬浮液的pH是约1-约5。
19.一种制造气凝胶的方法，其包括：由包含苯酚、间苯二酚、甲醛和第一催化剂的第一反应混合物来制造预聚物，其中该第一催化剂选自氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物；将该预聚物与载流体和包含二羧酸或者酸酐的第二催化剂合并来形成乳液或者悬浮液；和将该预聚物在反应器中在该乳液或者悬浮液中聚合来形成凝胶形式的聚合物颗粒；从反应器回收凝胶形式的聚合物颗粒；和从该凝胶形式的聚合物颗粒中除去液体介质来生产气凝胶。
20.根据段落19的方法，其中该液体介质是通过选自下面的方法除去的：超临界萃取、冷冻干燥和空气干燥。
21.一种经由乳液或者悬浮聚合制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：使包含酚类单体、醛单体和第一催化剂的第一反应混合物反应来生产预聚物；将该预聚物与载流体和第二催化剂合并来生产第二反应混合物，其中该第二催化剂包括二羧酸、酸酐、二羟基苯或者其任意混合物；和聚合物该预聚物来形成凝胶形式的聚合物颗粒。
22.根据段落21的方法，其中该第二催化剂包括马来酸酐、间苯二酚或者其混合物。
23.根据段落21或22的方法，其中该酚类单体包括苯酚、第一二羟基苯或者其混合物，和其中该第二催化剂包括马来酸酐、第二二羟基苯或者其混合物。
24.根据段落23的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒的苯酚与第一二羟基苯的摩尔比是约50：1-约5：1。
25.根据段落21-24任一项的方法，其中约50％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于0.5mm。
26.根据段落21-25任一项的方法，其中约40％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于1mm。
27.根据段落21-26任一项的方法，其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。
28.根据段落21-27任一项的方法，其中该载流体包括矿物油、植物油或者其混合物。
29.根据段落21-28任一项的方法，其中该载流体在25℃温度的粘度是约0.5cP-约400cP。
30.根据段落21-29任一项的方法，其中该醛单体包括甲醛。
31.根据段落21-30任一项的方法，其中该预聚物的酚类单体与醛单体的摩尔比是约0.1：1-约1.5：1。
32.根据段落21-31任一项的方法，其中该乳液或者悬浮聚合基本上没有表面活性剂。
33.根据段落21-32任一项的方法，其中该乳液或者悬浮聚合采用小于1wt％的任何表面活性剂，基于该载流体的总重量。
33.根据段落21-32任一项的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒是经由乳液方法制造的，和其中该乳液方法是反相乳液方法。
34.一种经由乳液或者悬浮聚合制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：在第一催化剂存在下，使包含酚类单体和甲醛的第一反应混合物反应来生产预聚物，其中该酚类单体包括苯酚、间苯二酚或者其混合物；将载流体和第二催化剂与该预聚物合并来形成乳液或悬浮液，其中该第二催化剂包括酸酐、二羟基苯或者其混合物；和将该预聚物在该乳液或者悬浮液中聚合来生产凝胶形式的聚合物颗粒。
35.根据段落34的方法，其中该第一反应混合物在约40℃-约200℃的温度反应来生产该预聚物，和其中该预聚物在该乳液或者悬浮液中，在约40℃-约200℃的温度聚合，和其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。
36.根据段落34或35的方法，其中该第一反应混合物进一步包含乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、甲磺酸或者其任意混合物，和其中该第一反应混合物的pH是约1-约5。
37.根据段落34-36任一项的方法，其中该乳液或者悬浮液进一步包含乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、甲磺酸或者其任意混合物，和其中该乳液或者悬浮液的pH是约1-约5。
38.一种制造气凝胶的方法，其包括：由包含酚类单体、甲醛和第一催化剂的第一反应混合物来制造预聚物，其中该酚类单体包括苯酚、第一二羟基苯或者其混合物，和其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物；将该预聚物与载流体和包含马来酸酐、第二二羟基苯或者其混合物的第二催化剂合并来形成乳液或者悬浮液；将该预聚物在该乳液或者悬浮液中聚合来形成凝胶形式的聚合物颗粒，其中约40％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于1mm；和干燥该凝胶形式的聚合物颗粒来生产气凝胶。
39.根据段落38的方法，其中该载流体包括矿物油、植物油或者其混合物，其中该预聚物的酚类单体与醛单体的摩尔比是约0.1：1-约1.5：1，其中该预聚物是在该乳液中聚合来形成该凝胶形式的聚合物颗粒，和其中该乳液是反相乳液。
40.根据段落39的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒是通过超临界萃取、冷冻干燥、空气干燥或者其任意组合来干燥的。
41.根据段落1-40任一项的方法，其中该酚类单体的浓度是约5wt％-约50wt％，基于该载流体、酚类单体、醛单体、第一催化剂和第二催化剂的总重量。
42.根据段落1-41任一项的方法，其中该醛单体的浓度是约3wt％-约70wt％，基于该载流体、酚类单体、醛单体、第一催化剂和第二催化剂的总重量。
43.根据段落1-42任一项的方法，其中该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体的重量。
44.根据段落1-43任一项的方法，其中该第一催化剂在第一反应混合物中的浓度是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体、醛单体的总重量。
45.根据段落1-44任一项的方法，其中该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度是约1wt％-约30wt％，基于该酚类单体的重量。
46.根据段落1-45任一项的方法，其中该第二催化剂在第二反应混合物中的浓度是约0.1wt％-约30wt％，基于该酚类单体、醛单体和载流体的总重量。
47.根据段落1-46任一项的方法，其中该酚类单体与第二催化剂的摩尔比是约1-约400。
48.根据段落1-47任一项的方法，其中该悬浮液和/或乳液的酚类单体、醛单体和/或预聚物的总浓度是约1wt％-约90wt％，基于该酚类单体、醛单体、载流体和/或预聚物的合计重量。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则可以预期这样的范围，其包括任何两个值的组合，例如任何较低值和任何较高值的组合，任何两个较低值的组合，和/或任何两个较高值的组合。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值是“约”或者“大约”的所示值，并且考虑了本领域普通技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
已经在上面定义了不同的术语。在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、如在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中所反映的该术语的最宽泛的定义。此外，本申请中所引用的全部的专利、测试方法和其它文献完全引入作为参考和用于其中允许这样的引入的司法辖区中，所述的参考到这样的程度，即，这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及到本发明的实施方案，但是本发明的其它和另外的实施方案也可以设计，而不脱离其基本的范围，并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (20)

1.一种经由乳液或者悬浮聚合来制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
使包含酚类单体、醛单体和第一催化剂的第一反应混合物反应来生产预聚物；
将该预聚物与载流体和第二催化剂合并来生产第二反应混合物，其中该第二催化剂包括二羧酸、酸酐、二羟基苯或者其任意混合物；和
聚合该预聚物以形成凝胶形式的聚合物颗粒。
2.权利要求1的方法，其中该第二催化剂包括马来酸酐、间苯二酚或者其混合物。
3.权利要求1的方法，其中该酚类单体包括苯酚、第一二羟基苯或者其混合物，和其中该第二催化剂包括马来酸酐、第二二羟基苯或者其混合物。
4.权利要求3的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒的苯酚与该第一二羟基苯的摩尔比是约50：1-约5：1。
5.权利要求1的方法，其中该酚类单体包括苯酚、间苯二酚或者其混合物，和其中该第二催化剂包括马来酸酐、间苯二酚或者其混合物。
6.权利要求1的方法，其中约50％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于0.5mm。
7.权利要求1的方法，其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。
8.权利要求1的方法，其中该载流体包括矿物油、植物油或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中该载流体在25℃温度的粘度是约0.5cP-约400cP。
10.权利要求1的方法，其中该醛单体包括甲醛。
11.权利要求1的方法，其中该预聚物的酚类单体与醛单体的摩尔比是约0.1：1-约1.5：1。
12.权利要求1的方法，其中该乳液或者悬浮聚合采用小于1wt％的任何表面活性剂，基于该载流体的总重量。
13.权利要求1的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒是经由乳液方法制造的，和其中该乳液方法是反相乳液方法。
14.一种经由乳液或者悬浮聚合来制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
在第一催化剂存在下，使包含酚类单体和甲醛的第一反应混合物反应以生产预聚物，其中该酚类单体包括苯酚、间苯二酚或者其混合物；
将载流体和第二催化剂与该预聚物合并以形成乳液或悬浮液，其中该第二催化剂包括酸酐、二羟基苯或者其混合物；和
在乳液或者悬浮液中聚合该预聚物以生产凝胶形式的聚合物颗粒。
15.权利要求14的方法，其中该第一反应混合物在约40℃-约200℃的温度反应以生产该预聚物，和其中该预聚物在乳液或者悬浮液中，在约40℃-约200℃的温度聚合，和其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物。
16.权利要求14的方法，其中该第一反应混合物进一步包含乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、甲磺酸或者其任意混合物，和其中该第一反应混合物的pH是约1-约5。
17.权利要求14的方法，其中该乳液或者悬浮液进一步包含乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、甲磺酸或者其任意混合物，和其中该乳液或者悬浮液的pH是约1-约5。
18.一种制造气凝胶的方法，其包括：
由包含酚类单体、甲醛和第一催化剂的第一反应混合物来制造预聚物，其中该酚类单体包括苯酚、第一二羟基苯或者其混合物，和其中该第一催化剂包括氨、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亚甲基四胺、碳酸锂或者其任意混合物；
将该预聚物与载流体和包含马来酸酐、第二二羟基苯或者其混合物的第二催化剂合并以形成乳液或者悬浮液；
在该乳液或者悬浮液中聚合该预聚物，以形成凝胶形式的聚合物颗粒，其中约40％或者更多的该凝胶形式的聚合物颗粒的平均横截面长度大于或者等于1mm；和
干燥该凝胶形式的聚合物颗粒以生产气凝胶。
19.权利要求18的方法，其中该载流体包括矿物油、植物油或者其混合物，其中该预聚物的酚类单体与醛单体的摩尔比是约0.1：1-约1.5：1，其中该预聚物在乳液中聚合以形成该凝胶形式的聚合物颗粒，和其中该乳液是反相乳液。
20.权利要求19的方法，其中该凝胶形式的聚合物颗粒通过超临界萃取、冷冻干燥、空气干燥或者其任意组合来干燥。
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