CN106458604A - 活性炭产品及其制造和使用方法 - Google Patents
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Abstract
活性炭产品及其制造方法。在一个实例中,活性炭产品的比表面积可以是至少3,050m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。在一个实例中,可通过在溶剂存在下,使羟基苯化合物和醛化合物反应以生产预聚物,从而制造活性炭产品。可使该预聚物与添加剂反应,以生产湿凝胶产品,其中可干燥,热解并活化所述湿凝胶产品,以生产活性炭产品。该活性炭产品的比表面积可以是约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和/或平均孔度为约0.5nm至约150nm。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年5月13日提交的美国临时专利申请No.61/992,592的权益,本文中通过参考将其引入。
背景技术
技术领域
所描述的实施方案一般地涉及活性炭产品及其制造与使用方法。更特别地,所描述的实施方案涉及含碳的湿凝胶产品,干凝胶产品,热解碳产品,活性炭产品,和它们的制造方法。
相关现有技术的说明
含碳的湿凝胶和由其制造的干凝胶,例如碳的气凝胶,干凝胶和低温凝胶(cryogels)已用于各种产品,以改进各种性能,其中包括,但不限于热绝缘值,导电率和储能。制造湿凝胶和由其得到的干凝胶可使用的一种特定的组合物可包括例如甲苯二酚和甲醛(“单体组分”或“溶胶”,它是颗粒在液体中的溶液或者胶态分散体)以供生产可进一步加工成大的整块聚合物凝胶或“溶胶-凝胶”的前体溶液。
对于许多应用来说,干燥的整块聚合物凝胶(例如,气凝胶)具有直径介于约2nm至50nm(中孔)或更大的孔。然而,整块的聚合物凝胶转化成气凝胶困难且昂贵。例如,超临界干燥(制造气凝胶典型地使用的干燥方法)要求专门的设备且是耗时的工艺。
因此,需要改进的活性炭产品和颗粒及其制造方法。
发明内容
提供活性炭产品及其制造方法。在至少一个实例中,活性炭产品可以是比表面积至少3,050m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。在一些实例中,比表面积可以是约3,200m2/g至约5,000m2/g,和孔体积可以是约4cm3/g至约8cm3/g。在其他实例中,孔体积可以是约5.01cm3/g至约8cm3/g,和比表面积可以大于3,200m2/g至约5,000m2/g。在其他实例中,平均孔度可以是约2nm至约10nm。在其他实例中,活性炭产品可具有至少99wt%的碳。
在至少一个实例中,制造活性炭产品的方法可包括使羟基苯化合物与醛化合物在溶剂存在下反应,生产预聚物。可结合该预聚物和添加剂,生产湿凝胶反应混合物。该添加剂可包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物。预聚物和添加剂可反应,以生产湿凝胶产品。该湿凝胶产品可在比溶剂的临界压力低的压力下干燥,生产干凝胶产品。干凝胶产品可被热解,生产热解产品。热解产品可以被活化,生产活性炭产品。该活性炭产品可具有至少一种下述性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
在另一实例中,制造活性炭产品的方法可包括使羟基苯化合物与甲醛在溶剂存在下反应,生产预聚物。羟基苯化合物可包括苯酚,间苯二酚,或者苯酚和甲苯二酚的混合物。羟基苯化合物的存在量可以是约50wt%至约90wt%,和甲醛的存在量可以是约10wt%至约50wt%,基于羟基苯化合物和甲醛的结合重量。可结合预聚物,羧酸和酸酐,生产湿凝胶反应混合物。湿凝胶反应混合物可包括约10wt%至约80wt%的预聚物,至多约85wt%的羧酸,和至多约20wt%的酸酐,基于羟基苯化合物,甲醛,羧酸和酸酐的结合重量。可使预聚物,羧酸和酸酐反应,生产湿凝胶产品。该湿凝胶产品可被干燥,生产干凝胶产品。该干凝胶产品可被热解,生产热解产品。该热解产品可以被活化,生产活性炭产品。该活性炭产品可具有至少一种下述性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
附图说明
图1是对于来自实验实施例79和82的超级电容恒电流(ultracap galvanostatic)试验的序列3至8来说,恒电流试验结果的图示且用电流-时间画图。
图2是对于来自实验实施例79和82的2.7V和3V循环伏安法试验来说,实验电压-时间的图示。
图3是根据来自实验实施例79和82的超级电容器设定曲线(setting profile)ΔV0,充电和放电循环的图示。
具体实施方式
本文中所使用的术语“活性炭产品”是指活性炭,活化颗粒,活性炭颗粒,活性炭产品,活性炭材料,或含碳材料,且可具有各种形式,例如薄膜,整块,颗粒,粉末,薄片,棒材,无孔,多孔,和纳米孔等。
在一个或多个实施方案中,活性炭产品的制造方法可包括结合一种或多种羟基苯化合物,一种或多种醛化合物,和一种或多种溶剂,生产预聚物反应混合物,使羟基苯化合物和醛化合物反应,生产苯酚-甲醛预聚物,并结合苯酚-甲醛预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物。添加剂可包括一种或多种羧酸,一种或多种醛,一种或多种均聚物,一种或多种共聚物,或其任何混合物。该方法可进一步包括使苯酚-甲醛预聚物和至少一种添加剂反应,生产湿凝胶产品,和在比溶剂的临界压力低的压力下干燥该湿凝胶产品,生产干凝胶产品。该方法也可包括热解干凝胶产品,生产热解产品,和活化该热解产品,生产活性炭产品。
活性炭产品可具有一种或多种下述性能,例如比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。在一些实例中,活性炭产品可以是比表面积为约500m2/g至约5,000m2/g。在其他实例中,活性炭产品可以是孔体积为约0.5cm3/g至约8cm3/g或大于1cm3/g至约6cm3/g。在其他实例中,活性炭产品可以是比表面积为至少3,050m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。在一些实例中,比表面积可以是约3,200m2/g至约5,000m2/g,和孔体积可以是约4cm3/g至约8cm3/g。在其他实例中,孔体积可以是约5.01cm3/g至约8cm3/g和比表面积可以大于3,200m2/g至约5,000m2/g。在其他实例中,平均孔度可以是约2nm至约10nm。在一些实例中,活性炭产品可具有至少99wt%,至少99.2wt%,至少99.4wt%,至少99.5wt%,至少99.6wt%,至少99.7wt%,至少99.8wt%,至少99.9wt%,至少99.95wt%,或至少99.99wt%的碳含量。
在一个或多个实施方案中,活性炭产品的制造方法可包括结合溶剂,羟基苯化合物,醛化合物和添加剂(所述添加剂可包括一种或多种羧酸,一种或多种醛,一种或多种均聚物,一种或多种共聚物,或其任何混合物),生产反应混合物,和至少使羟基苯化合物和醛化合物反应,生产湿凝胶。该方法可进一步包括在比溶剂的临界压力低的压力下干燥湿凝胶产品,生产干凝胶,热解干凝胶,生产热解产品,和活化该热解产品,生产活性炭产品。
在一个实施方案中,活性炭产品的制造方法可包括结合一种或多种羟基苯化合物,一种或多种醛化合物,和一种或多种溶剂,生产预聚物反应混合物,并使羟基苯化合物与醛化合物反应,生产苯酚-甲醛预聚物。该方法可进一步包括至少结合苯酚-甲醛预聚物,羧酸,和醛,生产湿凝胶反应混合物,和使苯酚-甲醛预聚物,羧酸,和醛反应,以生产湿凝胶产品。该方法也可包括干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品,热解干凝胶产品,以生产热解产品,和活化热解产品,以生产活性炭产品。
在一个或多个实施方案中,该方法可进一步包括结合一种或多种活化试剂与湿凝胶产品,干凝胶产品,或热解产品。可活化试剂与热解产品反应,生产活性炭产品。在一个实施方案中,该方法可包括活化热解产品,以生产活性炭产品。活化可包括在含有至少一种或多种活化试剂的氛围内,加热热解产品到约500℃至约1500℃的温度。该活化试剂可包括二氧化碳,蒸汽,氧气,臭氧或其混合物。在一些实例中,可在含二氧化碳的氛围内经约0.5hr至约48hr加热热解产品到约700℃至约1200℃的温度。含有活化试剂的氛围可维持在约50kPa至约200kPa的压力下。例如,含有活化试剂的氛围可以在热解产品上产生等于或低于大气压的压力。
在一个或多个实施方案中,活化热解产品,以生产活性炭产品也可包括结合热解产品与至少一种活化试剂,生产活化混合物,干燥该活化混合物,生产干燥的活化混合物,和在至少含有一种或多种惰性气体的氛围内,加热该干燥的活化混合物到约500℃至约1500℃的温度,生产活性炭混合物。在一个实例中,在热解产品活化以生产活性炭产品的过程中,该方法也可包括用酸性溶液处理活性炭混合物,生产处理过的活性炭混合物,漂洗处理过的活性炭混合物,和干燥处理过的活性炭混合物,以生产活性炭产品。示意性的活化试剂可包括一种或多种氢氧化物,一种或多种碳酸盐,一种或多种金属卤化物,一种或多种含磷的酸,一种或多种含硫的酸,它们的盐,或其任何混合物。在一些实例中,活化试剂可包括碱金属氢氧化物,碱土金属氢氧化物,碱金属碳酸盐,碱土金属碳酸盐,碳酸,硫酸,磷酸,碱金属磷酸盐,碱土金属磷酸盐,磷酸,碱金属亚磷酸盐,碱土金属亚磷酸盐,次磷酸,碱金属次磷酸盐,碱土金属次磷酸盐,卤化钙,卤化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。在一些具体实例中,活化试剂可包括磷酸,碳酸钾,氢氧化钾,氯化钙,氯化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。在一些实施方案中,热解(碳)产品和活化(化学)试剂的结合物或混合物可具有约1比约1(约1:1)或约1比约2(约1:2)的热解碳产品对活化试剂的重量比(例如,热解(碳)产品对活化(化学)试剂的重量比)。
至少一种添加剂可包括一种或多种羧酸,一种或多种酸酐,一种或多种均聚物,一种或多种共聚物,或其任何混合物。在一个实例中,至少一种添加剂可包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐。在另一实例中,一种或多种羧酸可以是乙酸和柠檬酸,和一种或多种酸酐可以是马来酸酐。在另一实例中,至少一种添加剂可包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物。在另一实例中,一种或多种均聚物或一种或多种共聚物独立地可包括聚(乙二醇),聚(丙二醇),或其任何混合物。在另一实例中,至少一种添加剂可包括聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物。在另一实例中,至少一种添加剂可包括乙酸,柠檬酸,和马来酸酐。在另一实例中,至少一种添加剂可包括乙酸,柠檬酸,马来酸酐,和聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物。
在一个或多个实施方案中,预聚物反应混合物可包括约50wt%至约90wt%的羟基苯化合物,和约10wt%至约50wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物和醛化合物的结合重量。在一些实施方案中,湿凝胶反应混合物可包括约10wt%至约80wt%的苯酚-甲醛预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐混合物,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,其中该湿凝胶反应混合物可包括约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值以羟基苯化合物,醛化合物和一种或多种添加剂的结合重量为基础。
在一个或多个实施方案中,该方法可进一步包括热解干凝胶产品,生产热解产品也可包括在至少含有一种或多种惰性气体的氛围内,加热干凝胶产品到约500℃至1400℃的温度。在干燥以生产干凝胶产品的过程中,在湿凝胶产品上维持的压力可以是等于或低于大气压。在一些实例中,干凝胶产品可具有一种或多种下述性能,例如比表面积为约50m2/g至约5,000m2/g,孔体积为约0.1cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.2nm至约150nm。
在一个或多个实施方案中,热解碳产品的制造方法可包括结合一种或多种羟基苯化合物,一种或多种醛化合物,和一种或多种溶剂,生产预聚物反应混合物,并使羟基苯化合物和醛化合物反应,生产苯酚-甲醛预聚物。该方法可进一步包括结合苯酚-甲醛预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,并使苯酚-甲醛预聚物和至少一种添加剂反应,以生产湿凝胶产品。一种或多种添加剂可包括一种或多种羧酸,一种或多种酸酐,一种或多种均聚物,一种或多种共聚物,或其任何混合物。该方法也可包括在比溶剂的临界压力低的压力下,干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品,并热解干凝胶产品,以生产热解碳产品。
在一个或多个实施方案中,湿凝胶产品的制造方法可包括结合一种或多种羟基苯化合物,一种或多种醛化合物,和一种或多种溶剂,生产预聚物反应混合物,并使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产苯酚-甲醛预聚物。该预聚物反应混合物可包括约50wt%至约90wt%的羟基苯化合物,和约10wt%至约50wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物和醛化合物的结合重量。该方法可进一步包括结合苯酚-甲醛预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,并使苯酚-甲醛预聚物和一种或多种添加剂反应,以生产湿凝胶产品。该湿凝胶反应混合物可包括约10wt%至约80wt%的苯酚-甲醛预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐化合物,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,该湿凝胶反应混合物可包括约10wt%至约90wt%的添加剂,其中术语重量百分比值以羟基苯化合物,醛化合物,和一种或多种添加剂的结合重量为基础。在一些实例中,羟基苯化合物可包括苯酚,间苯二酚,甲酚,儿茶酚,氢醌,间苯三酚,或其任何混合物,和醛化合物可包括甲醛,乙醛,丙醛,丁醛,糠醛,葡萄糖,苄醛,和肉桂醛,或其任何混合物。
在一个或多个实施方案中,可通过使反应物或者反应混合物反应或聚合,形成湿凝胶,其中所述反应物或者反应混合物可包括,但不限于,至少一种羟基苯化合物,至少一种醛化合物和至少一种添加剂。添加剂可包括,但不限于,至少一种羧酸,至少一种酸酐,至少一种均聚物,至少一种共聚物,或其任何混合物。也可通过使反应混合物反应或聚合,形成湿凝胶,其中所述反应混合物可包括,但不限于,预聚物和添加剂。可通过使羟基苯化合物和醛化合物反应,形成预聚物。预聚物在添加剂存在下可进一步聚合,使得添加剂不反应,和/或反应以形成一部分聚合物,所述一部分聚合物将形成湿凝胶。反应混合物也可包括,但不限于,羟基苯化合物,醛化合物,预聚物和添加剂。
本文中所使用的术语“湿凝胶”和“湿凝胶产品”是指在其内具有一个或多个孔或孔隙且液体至少部分占据或填充一个或多个孔或孔隙的聚合物链的湿(水性或非水性基)网络。若至少部分占据或填充孔隙的液体是水,则聚合物颗粒可称为“水凝胶”。本文中所使用的术语预聚物是指通过至少使羟基苯化合物和醛化合物彼此反应形成的反应产物,只要所得产品在室温下保持液体形式即可。所得产品,即预聚物在室温和室内压力下也可保持液体形式。类似于活性炭产品,湿凝胶或湿凝胶产品可以具有各种形式,例如薄膜,整块,颗粒,粉末,薄片,棒材,复合材料,无孔,多孔,和纳米孔等。
反应混合物也可包括,但不限于,至少一种溶剂和/或至少一种催化剂。反应混合物中的任何一种或多种组分可以是反应性或非反应性的。例如,羟基苯化合物和醛化合物可与彼此反应,形成聚合物。在另一实例中,溶剂对反应混合物中的任何其他组分不具有反应性。
可通过在溶液,分散液,悬浮液,和/或乳液方法中聚合反应混合物,生产湿凝胶,例如凝胶形式的聚合物颗粒或者凝胶形式的整块聚合物结构。可借助溶胶凝胶类型方法,进行反应混合物的反应或聚合,以生产湿凝胶。溶胶凝胶方法是生产整块形式的湿凝胶可使用的一种公知方法。溶胶凝胶方法讨论并描述于例如美国专利Nos.:4,873,218;4,997,804;5,124,364;和5,556,892中。可借助分步-生长聚合,例如缩聚,加聚,或分步-生长和加聚的组合,进行反应混合物的反应或聚合。可在一种或多种溶剂或液体介质中进行反应混合物的反应或聚合和/或预聚物的形成。
本文中所使用的术语“溶剂”是指下述物质:它将溶解或悬浮反应物并提供反应可在其内发生的介质。合适的溶剂可包括,但不限于,水,醇,烷烃,酮,芳烃,或其任何混合物。示意性的醇可包括,但不限于,甲醇,乙醇,丙醇,叔丁醇,或其任何混合物。示意性烷烃可包括,但不限于,己烷,庚烷,辛烷,壬烷,癸烷和类似物,其异构体,或其任何混合物。示意性酮可包括,但不限于,丙酮,二苯甲酮,苯乙酮,2,2-二甲基-1,3-环戊二酮,或其任何混合物。其他合适的溶剂可包括,但不限于,四氢呋喃,苯,甲苯,二甲苯,乙苯,枯烯,均三甲苯,或其任何混合物。至少部分占据或填充湿凝胶孔或孔隙的液体可以是或者包括溶剂。至少部分占据或填充湿凝胶的孔或孔隙的液体也可包括反应混合物内的一种或多种反应物(羟基苯化合物,醛化合物,羧酸,醛,均聚物,共聚物和/或催化剂)。在至少一个实施方案中,可避免故意添加溶剂。另外,若溶剂没有添加到反应混合物中,则如果羟基苯化合物和醛化合物借助缩合反应与彼此反应,那么由缩合反应生成的水可变为或者充当至少部分占据或填充湿凝胶的孔或孔隙的溶剂或液体。
可借助悬浮或分散聚合方法,进行反应混合物的反应或聚合,以生产湿凝胶。本文中所使用的术语“悬浮法”,“悬浮聚合法”,“分散法”和“分散聚合法”可互换使用,且是指使用机械搅拌,在溶剂或“连续相”流体,例如烃和/或水中混合反应混合物的非均相反应法,其中反应混合物相和溶剂或连续相流体是不可混溶性的。反应混合物可在溶剂或连续相中作为液滴悬浮或分散,其中反应物(至少羟基苯化合物和醛化合物)可经历反应,形成聚合物颗粒,和/或固化,形成聚合物的固化颗粒。本文中所使用的术语“固化”是指借助聚合物链增加的交联程度,来增韧或硬化聚合物。交联是指例如借助共价化学反应,离子相互作用或簇聚,相转化或翻转,和/或氢键合,在预聚物和/或聚合物内发生的结构和/或形貌变化。
可借助乳液聚合法,进行反应混合物的反应或聚合,以生产湿凝胶。本文中所使用的术语“乳液法”和“乳液聚合法”是指“正常”乳液和“反相”乳液二者。乳液在一个或多个方面不同于悬浮液。一个差别是,乳液通常包括使用表面活性剂,表面活性剂产生或形成乳液(小尺寸的液滴)。当载体或连续相流体是亲水流体,例如水,和反应混合物相是疏水化合物时,形成正常的乳液,例如水包油,其中单体液滴在载体或连续相流体内的表面活性剂辅助下乳化。单体在这些小尺寸的液滴内反应。这些液滴典型地尺寸小,因为颗粒终止与彼此聚结,因为每一颗粒被表面活性剂包围,和在表面活性剂上的电荷静电排斥其他颗粒。同时悬浮聚合通常产生比用乳液聚合制造的那些大得多的颗粒。当载体或连续相流体是疏水流体,例如油,和反应混合物相是亲水化合物时,形成反相乳液,例如油包水。
适合于制备湿凝胶的示意性的悬浮和乳液聚合法可包括在美国专利申请公布Nos.:2013/0209348和2013/0211005中讨论并描述的那些。
在一个或多个实施方案中,可控制湿凝胶颗粒的制备,使得可生产两种或更多种粒度分布群落。例如,可分段引入水相到有机相中。正因为如此,最终的湿凝胶颗粒分布可包括,一个或两个或更多个节点(nodes),其中最高和最低节点之比为小于或等于约1,000,小于或等于约500,小于或等于约200,小于或等于约100,小于或等于约50,小于或等于约25,小于或等于约10,小于或等于5,或者小于或等于约2。
可在约20℃,约25℃,约30℃,约35℃,或约40℃至约50℃,约55℃,约60℃,约65℃,约70℃,约75℃,约80℃,约85℃,约90℃,约95℃,约100℃,约150℃,约200℃,约250℃,或约300℃的温度下,预聚羟基苯化合物和醛化合物。在一个或多个实施方案中,可在预聚过程中的压力和温度下,预聚羟基苯化合物和醛化合物,且可以最多是反应混合物的沸点。例如,可在约30℃至约95℃,约60℃至约90℃,约75℃至约95℃,或约50℃至约90℃的温度下,预聚羟基苯化合物和醛化合物。在另一实例中,可在约40℃,约50℃,约60℃,约70℃,约75℃,约80℃,约85℃,约90℃,或约95℃的温度下,预聚羟基苯化合物和醛化合物。在有或无溶剂和/或催化剂情况下,可混合,共混,搅拌或者要么结合预聚物与至少一种添加剂。
若通过使羟基苯化合物和醛化合物反应来形成预聚物,则化合物反应形成预聚物的程度或量可以基于一种或多种性能。监控反应程度可使用的示意性的反应产物或预聚物的性能可包括,但不限于,粘度,水的浓度,折射指数,未反应或游离的醛化合物浓度,分子量或其组合。
若形成预聚物,则羟基苯化合物和醛化合物可与彼此反应,直到在25℃的温度下,预聚物的粘度为约0.5cP,约1cP,约2cP,约10cP,或约50cP至约100cP,约500cP,约1,000cP,约2,500cP,约5,000cP,或约10,000cP。例如,羟基苯和醛可与彼此反应,直到在25℃的温度下,预聚物的粘度为约1cP至约800cP,约5cP至约500cP,约75cP至约400cP,约125cP至约1,100cP,或约150cP至约300cP。
可使用粘度计,在25℃的温度下测定反应混合物或预聚物或其他液体的粘度。例如,合适的粘度计可以是获自Brookfield Engineering Laboratories的DV-II+型号粘度计,它可配有样品适配器(sample adapter),例如10mL样品适配器,和最大化扭矩的合适锭子,例如no.31锭子。小的样品适配器可允许样品冷却或者被腔室夹套加热,以维持绕锭子周围的样品温度在约25℃的温度下。
若形成预聚物,则羟基苯化合物和醛化合物可与彼此反应,直到预聚物的水浓度为约0.5wt%,约1wt%,约2wt%,或约3wt%至约50wt%,约60wt%,约70wt%,或约80wt%,基于预聚物,任何未反应的羟基苯化合物,任何未反应的醛化合物,和水的重量。例如,可通过使苯酚和甲醛反应,生产预聚物,且与苯酚结合的甲醛可以是50wt%的水溶液。正因为如此,水的浓度可以基于在形成预聚物的过程中产生或生成的水和/或加入到苯酚和甲醛混合物中的水。羟基苯化合物和醛化合物可与彼此反应,在反应减慢或终止,和/或向其中添加羧酸,酸酐,均聚物,和/或共聚物的情况下,生产预聚物,此时预聚物的水浓度为约5wt%至约50wt%,约1wt%至约25wt%,约10wt%至约40wt%,约12wt%至约20wt%,或约15wt%至约35wt%,基于预聚物,任何未反应的羟基苯化合物,任何未反应的醛化合物和水的重量。
若形成预聚物,则羟基苯化合物和醛化合物可基于液体预聚物的折射指数,反应到终点。例如,预聚物可以聚合,直到预聚物的折射指数为约1.1000,约1.2000,约1.3000,或约1.3200至约1.4500,约1.4800,约1.5000,约1.5500,约1.6000,约1.6500,约1.7000,约1.7500,或约1.8000。在另一实例中,聚合单体混合物生产预聚物可进行到约1.3500至约1.4500,约1.3800至约1.4400,约1.3900至约1.4350,约1.3900至约1.4500,约1.1000至约1.7000,约1.3000至约1.6000,约1.4200至约1.5500,约1.4800至约1.6400,或约1.3700至约1.4300的折射指数。
若形成预聚物,则羟基苯化合物和醛化合物可基于未反应或游离的醛化合物浓度,与彼此反应到终点。例如,可聚合预聚物,直到反应混合物不具有游离的醛化合物残留或者未反应或游离的醛化合物浓度为约0.5wt%,约1wt%,约3wt%,或约5wt%至约10wt%,约15wt%,约20wt%,或约25wt%。在另一实例中,可聚合预聚物,直到反应混合物具有约2wt%至约17wt%,约1wt%至约5wt%,约4wt%至约12wt%,或约6wt%至约18wt%的未反应或者游离的醛化合物浓度。
若形成预聚物,则羟基苯化合物和醛化合物可基于预聚物的分子量,与彼此反应到终点。例如,可聚合预聚物,直到预聚物的重均分子量为约100,约300,约500,或约800至约1,000,约5,000,约10,000,或约20,000。在另一实例中,可聚合预聚物,直到预聚物的重均分子量为约200至约1,200,约400至约900,约600至约2,500,约1,000至约6,000,约3,000至约12,000,或约7,000至约16,000。
在一个或多个实施方案中,可搅拌反应混合物。例如,可搅拌反应混合物,以改进和/或维持反应物在溶剂内的均匀或基本上均匀分布或者溶剂在反应混合物内的均匀或基本上均匀分布。在一个或多个实施方案中,不搅拌反应混合物。可在一个或多个混合器内结合反应混合物中的组分。混合器可以是或者包括能分批,间歇和/或连续混合、共混、接触或者要么结合两种或更多种组分的任何装置,系统或装置和/或系统的组合。示意性的混合器可包括,但不限于,机械混合器搅拌,喷射器,静态混合器,机械/动力混合器,剪切混合器,超声混合器,振动混合器,混合器本身的移动,或其任何组合。混合器可包括一个或多个加热夹套,加热线圈,内部加热元件,冷却夹套,冷却线圈,内部冷却元件或类似物,以调节其内的温度。混合器可以是敞开式容器或者密闭式容器。反应混合物中的组分可在混合器内在真空下,在大气压下,或者在比大气压高的压力下结合。
至少部分取决于反应混合物中组分之间进行反应时的温度,反应物可在约30秒至若干天的时间段内反应和/或固化。例如,反应混合物可反应和/或固化约1min,约2min,约3min,约4min,约5min,约10min,约15min,或约20min至约40min,约1hr,约1.5hr,约2hr,约3hr,约4hr,约5hr,约10hr,约15hr,约20hr,约1天,约2天,约3天,约4天,约5天,约6天或更多,以生产湿凝胶。反应混合物可在约25℃,约35℃,约45℃,约55℃,或约65℃至约85℃,约100℃,约125℃,约150℃,约175℃,约200℃,约225℃,约250℃,约275℃,或约300℃的温度下反应和/或固化。在反应过程中反应混合物的压力可以小于大气压(例如,真空)至大于大气压(例如过压)。例如,在反应过程中,反应混合物的压力可以是约50kPa,约75kPa,约100kPa,或大气压(约101.3kPa)至约110kPa,约150kPa,约200kPa,约500kPa,约5,000kPa,约10,000kPa,或约50,000kPa。
在添加剂存在下,至少羟基苯化合物和醛化合物和/或预聚物之间的反应可以在一个连续的反应步骤或者两个或更多个反应步骤中进行。多步反应方法的一个实例可包括,在反应容器内经第一时间段加热反应物到第一温度,以生产第一或中间产物。中间产物然后可经第二时间段加热或冷却到第二温度,以生产湿凝胶产品。第二温度可以大于第一温度或者小于第一温度。第二时间段可以大于第一时间段或者小于第一时间段。多步反应法的另一实例可包括,在反应容器内经第一时间段加热反应物到第一温度,以生产第一或中间产物。可经第二时间段加热该中间产物到第二温度,生产第二中间产物。第二中间产物然后可经第三时间段加热到第三温度,以生产湿凝胶。第三温度可以大于第二温度或者小于第二温度。第三温度可以大于第一温度或者小于第一温度。若在生产湿凝胶的过程中,反应混合物在密封反应容器内加热,则该反应容器内的压力可以在加热反应混合物的过程中增加。可在保持开放(未密封),密闭(密封)的反应容器内制造湿凝胶,或者反应容器可以开放一定时间和密闭一定时间。反应混合物的压力,第一中间产物,和/或第二中间产物可以是在从小于大气压到大于大气压的任何点处。
在至少一个具体实例中,羟基苯化合物和醛化合物和/或由其形成的预聚物和添加剂可在反应容器内结合,形成反应混合物,并可经第一时间段加热该反应混合物到第一温度,生产第一中间产物。一种或多种催化剂和/或溶剂也可加入到该反应容器中,并存在于反应混合物内。第一温度可以是约25℃,约30℃,约35℃,约40℃,约45℃,约50℃,或约60℃至约80℃,约90℃,约95℃,约100℃或更大。第一时间段可以是约30min,约1hr,约1.5hr,约2hr,或约3hr至约6hr,约12hr,约18hr,约1天,约2天,约3天或大于约3天。然后可经第二时间段加热第一中间产物到第二温度,以生产第二中间产物。第二温度可以是约25℃,约30℃,约35℃,约40℃,约45℃,约50℃,或约60℃至约80℃,约90℃,约95℃,约100℃或更大。第二时间段可以是约30min,约1hr,约1.5hr,约2hr,或约3hr至约6hr,约12hr,约18hr,约1天,约2天,约3天或大于3天。第二中间产物可以经第三时间段加热到第三温度,以生产湿凝胶。第三温度可以是约25℃,约30℃,约35℃,约40℃,约45℃,约50℃,或约60℃至约80℃,约90℃,约95℃,约100℃或更大。第三时间段可以是约30min,约1hr,约1.5hr,约2hr,或约3hr至约6hr,约12hr,约18hr,约1天,约2天,或约3天。
若溶剂存在于反应混合物内,则在到达湿凝胶产品之前形成的反应混合物,第一中间产物,第二中间产物,和/或任何其他中间产物的温度可以维持在比溶剂沸点低的温度下。若溶剂存在于反应混合物内,则在加热任何一种或多种反应混合物,第一中间产物,第二中间产物,和/或任何其他中间产物过程中,在到达湿凝胶产品之前形成的反应混合物,第一中间产物,第二中间产物,和/或任何其它中间产物的温度可以增加到高于溶剂沸点。
反应混合物中的组分,例如至少羟基苯化合物和醛化合物之间的反应可在宽的pH值范围内进行。例如,反应混合物中各组分之间的反应可在约1,约2,或约3至约7,约8,约9,约10,约11,或约12的pH值下进行。在一个或多个实施方案中,可在酸性条件下进行反应。例如,反应混合物的pH值可以小于7,小于6.5,小于6,小于5.5,小于5,小于4.5,或小于4。在另一实例中,反应混合物的pH值可以是约1至约6.5,约1.5至约5.5,约2至约5,约1.5至约4.5,约1至约4,约2至约4,约1至约3.5,或约2至约4.5。
羟基苯化合物对醛化合物的摩尔比可以是约0.1:1至约1.5:1。例如,一种或多种羟基苯化合物对醛化合物的摩尔比可以是约0.2:1至约1.4:1,约0.8:1至约1.3:1,约0.2:1至约0.9:1,约0.3:1至约0.8:1,约0.4:1至约0.8:1,约0.4:1至约0.7:1,或约0.4:1至约0.6:1。在至少一个实例中,羟基苯化合物对醛化合物的摩尔比可以是约0.4:1,约0.5:1,约0.6:1,约0.7:1,约0.8:1,约0.9:1,或约1:1。
若存在催化剂,则羟基苯化合物对催化剂的摩尔比可以是约2,约3,约4,约5,约6,或约7至约50,约100,约200,约500,或约1,000。例如,羟基苯化合物对催化剂的摩尔比可以是约2至约1,000,约3至约800,a约4至约700,约5至约300,约2至约50,约1至约20,约10至约30,约20至约40,或约30至约50。在另一实例中,羟基苯化合物的摩尔比可以是至少2,至少3,至少4,至少5,至少10,至少15,至少25,至少40,至少55,至少60,至少65,至少70,或至少75并小于1,000,小于500,小于200,或小于100。
反应混合物可包括约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,或约30wt%至约45wt%,约50wt%,约55wt%,约60wt%,约65wt%,或约70wt%的羟基苯化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约10wt%至约50wt%,约15wt%至约45wt%,约17wt%至约40wt%,或约20wt%至约35wt%的羟基苯化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少12wt%,至少15wt%,至少17wt%,或至少20wt%至约35wt%,约40wt%,约45wt%,或约50wt%的羟基苯化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括约3wt%,约5wt%,约7wt%,约9wt%,或约10wt%至约11wt%,约12wt%,约14wt%,约16wt%,约18wt%,约20wt%,约22wt%,约25wt%,或约30wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约6wt%至约22wt%,约7wt%至约18wt%,约8wt%至约17wt%,或约9wt%至约16wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少5wt%,至少6wt%,至少7wt%,或至少8wt%至约14wt%,约16wt%,约18wt%,或约20wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括从低至约0.1wt%,约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%到约40wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%,或约85wt%的羧酸,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约10wt%至约75wt%,约20wt%至约45wt%,约35wt%至约65wt%,约50wt%至约70wt%,约25wt%至约35wt%,约30wt%至约45wt%,或约55wt%至约65wt%的羧酸,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,或至少35wt%至约60wt%,约65wt%,约70wt%,或约75wt%的羧酸,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括约0.1wt%,约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%至约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%的酸酐,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约0.5wt%至约6wt%,约1wt%至约5wt%,约1.5wt%至约3wt%,约5wt%至约15wt%,约10wt%至约25wt%,约20wt%至约40wt%,约10wt%至约35wt%,或约1wt%至约8wt%的酸酐,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少0.5wt%,至少1wt%,至少1.5wt%,或至少2wt%至约5wt%,约10wt%,约20wt%,或约30wt%的酸酐,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括约0.1wt%,约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%至约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%的均聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约0.5wt%至约6wt%,约1wt%至约5wt%,约1.5wt%至约3wt%,约5wt%至约15wt%,约10wt%至约25wt%,约20wt%至约40wt%,约10wt%至约35wt%,或约1wt%至约8wt%的均聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少0.5wt%,至少1wt%,至少1.5wt%,或至少2wt%至约5wt%,约10wt%,约20wt%,或约30wt%的均聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括约0.1wt%,约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%至约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%的共聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约0.5wt%至约6wt%,约1wt%至约5wt%,约1.5wt%至约3wt%,约5wt%至约15wt%,约10wt%至约25wt%,约20wt%至约40wt%,约10wt%至约35wt%,或约1wt%至约8wt%的共聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少0.5wt%,至少1wt%,至少1.5wt%,或至少2wt%至约5wt%,约10wt%,约20wt%,或约30wt%的共聚物,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
反应混合物可包括约1wt%,约3wt%,约5wt%,约8wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约30wt%,或约35wt%至约50wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%,或约90wt%的添加剂,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。用另一种方式表述,添加剂的总量(羧酸,酸酐,均聚物和共聚物的结合量)可以是约1wt%,约3wt%,约5wt%,约8wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约30wt%,或约35wt%至约50wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%,或约90wt%的添加剂,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约50wt%至约80wt%,约60wt%至约75wt%,约2wt%至约30wt%,约15wt%至约50wt%,约20wt%至约45wt%,约35wt%至约65wt%,约55wt%至约75wt%,约70wt%至约85wt%,或约30wt%至约45wt%的添加剂,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,或至少60wt%至约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,或约90wt%的添加剂,基于羟基苯化合物,醛化合物和添加剂的结合重量。
在一个或多个实施方案中,反应混合物可包括用量为约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%,约45wt%,约50wt%,约55wt%,约60wt%至约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,或约90wt%的添加剂,其中反应混合物包括最多约65wt%,最多约70wt%,最多约75wt%,或最多约85wt%的羧酸,最多约25wt%,最多约30wt%,最多约35wt%,或最多约40wt%的酸酐,最多约25wt%,最多约30wt%,最多约35wt%,或最多约40wt%的均聚物,和最多约25wt%,最多约30wt%,最多约35wt%,或最多约40wt%的共聚物,和其中所有重量百分比值以羟基苯化合物,醛化合物,和添加剂的结合重量为基础。例如,反应混合物可包括最多约85wt%的羧酸,最多约40wt%的酸酐,最多约40wt%的均聚物和最多约40wt%的共聚物,其中反应混合物包括约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值以羟基苯化合物,醛化合物,和添加剂的结合重量为基础。
反应混合物可包括约1wt%,约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%的溶剂,基于羟基苯化合物,醛化合物,溶剂,催化剂,和添加剂的结合重量。例如,反应混合物可包括约1wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约10wt%至约85wt%,或约15wt%至约75wt%的溶剂,基于羟基苯化合物,醛化合物,溶剂,催化剂,和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少1wt%,至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,或至少20wt%至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%的溶剂,基于羟基苯化合物,醛化合物,溶剂,催化剂,和添加剂的结合重量。在再一实例中,反应混合物可包括约1wt%,约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%的溶剂,基于羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和溶剂的结合重量。
羟基苯化合物可以是或者包括取代酚类化合物,未取代的酚类化合物,或取代和/或未取代的酚类化合物的任何组合。例如,羟基苯化合物可以是或者包括,但不限于,苯酚,间苯二酚(例如,1,3-二羟基苯)或其任何组合。在另一实例中,羟基苯化合物也可以是或者包括间苯二酚,或任何间苯二酚衍生物可由其衍生的任何化合物或化合物的组合。在另一实例中,羟基苯化合物可以是单羟基苯,二羟基苯,三羟基苯,任何其他多羟基苯,或其任何组合。在另一实例中,羟基苯化合物可以是苯酚。
在一个或多个实施方案中,羟基苯化合物可用式I表示:
其中每一R1可以独立地为氢(H),羟基,C1-C5烷基,或OR2,其中R2可以是C1-C5烷基或C1-C5芳基。其他合适的羟基苯化合物可用式II表示:
其中每一R3可以独立地为氢(H);羟基;卤素,例如氟,氯,溴或碘;硝基;苄基;羧基;酰基,例如甲酰基,烷基-羰基,例如乙酰基,和芳基羰基,例如苯甲酰基;烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基和类似基团;链烯基,例如未取代或取代的乙烯基和烯丙基;未取代或取代的甲基丙烯酸酯,未取代或取代的丙烯酸酯;甲硅烷基醚;硅氧烷基;芳基,例如苯基和萘基;芳烷基,例如苄基;或烷芳基,例如烷基苯酚类,和其中至少两个R3是氢。
其他合适的羟基苯化合物可包括,但不限于,烷基取代的酚类,例如甲酚类和二甲苯酚类;环烷基取代的酚类,例如环己基苯酚;链烯基取代的酚类;芳基取代的酚类,例如对苯基苯酚;烷氧基取代的酚类,例如3,5-二甲氧基苯酚;芳氧基酚类,例如对苯氧基苯酚;和卤素取代的酚类,例如对氯苯酚。也可使用二元酚类,例如儿茶酚,间苯二酚,氢醌,双酚A和双酚F。特别地,羟基苯化合物可以选自苯酚;间苯二酚;儿茶酚;氢醌;烷基取代的酚类,例如甲酚类和二甲苯酚类;环烷基取代的酚类,例如环己基苯酚;链烯基取代的酚类;芳基取代的酚类,例如对苯基苯酚;烷氧基取代的酚类,例如3,5-二甲氧基苯酚;芳氧基酚类,例如对苯氧基苯酚;卤素取代的酚类,例如对氯苯酚;双酚A;和双酚F。仍然其他合适的羟基苯化合物可以是或者包括连苯三酚,5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,4-甲基间苯二酚,4-乙基间苯二酚,4-丙基间苯二酚,间苯二酚单苯甲酸酯,间苯二酚monosinate,间苯二酚二苯醚,间苯二酚单甲醚,间苯二酚单乙酸酯,间苯二酚二甲醚,间苯三酚,苯甲酰基间苯二酚,间苯二酚松香酸酯,烷基取代的间苯二酚,芳烷基取代的间苯二酚,例如2-甲基间苯二酚,间苯三酚,1,2,4-苯三醇,3,5-二羟基苄醛,2,4-二羟基苄醛,4-乙基间苯二酚,2,5-二甲基间苯二酚,5-甲基苯-1,2,3-三醇,3,5-二羟基苄基醇,2,4,6-三羟基甲苯,4-氯间苯二酚,2',6'-二羟基苯乙酮,2',4'-二羟基苯乙酮,3',5'-二羟基苯乙酮,2,4,5-三羟基苄醛,2,3,4-三羟基苄醛,2,4,6-三羟基苄醛,3,5-二羟基苯甲酸,2,4-二羟基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸,1,3-二羟基萘,2',4'-二羟基苯丙酮,2',4'-二羟基-6'-甲基苯乙酮,1-(2,6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮,3,5-二羟基苯甲酸3-甲酯,2,4-二羟基苯甲酸甲酯,没食子苯乙酮,2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸,2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸甲酯,2-甲基-4-硝基间苯二酚,2,4,5-三羟基苯甲酸,3,4,5-三羟基苯甲酸,2,3,4-三羟基苯甲酸,2,4,6-三羟基苯甲酸,2-硝基间苯三酚,或其组合。另一合适的羟基苯化合物可以是或者包括间苯三酚。
在一个或多个实施方案中,羟基苯化合物也可以是或者包括一种或多种单宁。本文中所使用的术语“单宁”是指可水解的单宁和缩合单宁二者。正因为如此,羟基苯化合物可以是或者包括可水解的单宁,缩合单宁,或者可水解的单宁和缩合单宁的组合。合适的单宁可由其衍生的示意性灌木和/或树的种属可包括,但不限于,金合欢属(Acacia),栗属(Castanea),Vachellia,Senegalia,榄仁树属(Terminalia),叶下珠属(Phyllanthus),苏木属(Caesalpinia),栎属(Quercus),红坚木属(Schinopsis),铁杉属(Tsuga),漆树属(Rhus),胡桃属(Juglans),山核桃(Carya)和松树属(Pinus),或其任何组合。在另一实例中,合适的单宁可由其衍生的种属可包括,但不限于,红坚木属,金合欢属,或其任何组合。在另一实例中,合适的单宁可由其衍生的种属可包括,但不限于,松树属,山核桃,或其任何组合。
可水解的单宁是简单酚类,例如连苯三酚和鞣花酸的混合物,以及诸如葡萄糖之类的糖与没食子酸和二没食子酸的酯的混合物。示意性的可水解单宁可包括,但不限于,从欧洲栗属(Castanea sativa)(例如,栗子),榄仁树属和叶下珠属(例如,榄仁树种),卷果云实(Caesalpinia coriaria)(例如,鞣料云实(divi-divi)),刺云实(Caesalpiniaspinosa)(例如,刺云实(tara)),角豆树(algarobilla),橡碗(valonea)和栎属(例如,橡树)中回收的提取物。缩合单宁是由黄烷类缩合形成的聚合物。缩合单宁可以是直链或支链分子。示意性缩合单宁可包括,但不限于,黑荆(Acacia mearnsii)(例如,枝条或含羞草树皮提取物),红坚木属(例如,黑荆白坚木(quebracho wood)提取物),铁杉属(例如,毒芹树皮提取物),漆树属(例如,漆树提取物),胡桃属(例如,胡桃),长山核桃(Caryaillinoinensis)(例如,美洲山核桃),和松树属(例如,辐射松(Radiata pine),海岸松(Maritime pine),树皮提取物物种)。
缩合单宁包括约70wt%至约80wt%的活性酚类成分(“单宁部分”),和其余成分(“非单宁部分”)可包括,但不限于,碳水化合物,水合胶体,和氨基和/或亚氨基酸部分。可使用从有机物中回收或提取的缩合单宁,或者缩合单宁可以是纯化至,例如约95wt%或更大的活性酚类成分。可水解单宁和缩合单宁可以使用公知方法,从起始材料,例如树木和/或灌木中提取。在Handbook of Adhesive Technology,第2版,CRC Press,2003,第27章,"Natural Phenolic Adhesives I:Tannin",和在Monomers,Polymers and Composites from Renewable Resources,Elsevier,2008,第8章,"Tannins:Major Sources,Properties and Applications"中讨论并描述了单宁的更详细的讨论。
缩合单宁可以分类或分组为一个或两个主要的种类,亦即,含有间苯二酚单元的那些,和含有间苯三酚单元的那些。含有间苯二酚单元的示意性单宁包括,但不限于,黑荆树单宁和白坚木单宁。包括间苯三酚单元的示意性单宁包括,但不限于,美洲山核桃单宁和松树单宁。
合适的醛化合物可用式III表示:
其中R4可以是氢,烷基,链烯基,或炔基。烷基,链烯基,或炔基可包括1至约8个碳原子。在另一实例中,合适的醛化合物也可包括所谓的掩蔽醛或醛等价物,例如缩醛或半缩醛。示意性的醛化合物可包括,但不限于,甲醛,多聚甲醛,乙醛,丙醛,丁醛,糠醛,苄醛或其任何组合。一种或更多种其他醛,例如乙二醛可替代甲醛和/或其他醛使用,或者与甲醛和/或其他醛结合使用。在至少一个实例中,醛化合物可包括甲醛,UFC或其组合。
醛化合物可作为固体,液体和/或气体使用。特别地考虑甲醛,甲醛可以是或者包括多聚甲醛(固体聚合的甲醛),福尔马林溶液(甲醛的水溶液,有时具有甲醇,其中甲醛浓度为37vol%,44vol%,或50vol%),脲-甲醛浓缩物("UFC"),和/或也可使用甲醛气体替代其他形式的甲醛,或者除了其他形式的甲醛以外,也可使用甲醛气体。在另一实例中,醛可以是或者包括脲对甲醛的重量比为约1:2至约1:3的预反应的脲-甲醛混合物。
醛化合物也可以是或者包括,但不限于,一种或多种多官能的醛化合物。本文中所使用的术语“多官能的醛化合物”和“多官能醛”可互换使用,且是指具有至少两个官能团,其中至少一个官能团是醛基的化合物。例如,多官能醛可包括两个或更多个醛官能团。在另一实例中,多官能醛可包括至少一个醛官能团和除了醛官能团以外的至少一个官能团。本文中所使用的术语“官能团”是指在多官能醛化合物中的反应性基团,且可包括,但不限于,醛基,羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,氮杂环丁鎓基,和羟基。
多官能醛化合物可包括两个或更多个碳原子且具有两个或更多个醛官能团。例如,多官能醛化合物可包括,两个,三个,四个,五个,六个或更多的碳原子,且具有两个或更多个醛官能团。多官能醛化合物可包括两个或更多个碳原子,且具有至少一个醛官能团和除了醛官能团以外的至少一个官能团,例如羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,氮杂环丁鎓基,和/或羟基。例如,多官能醛化合物可包括两个,三个,四个,五个,六个或更多的碳原子,且具有至少一个醛官能团和除了醛基以外的至少一个官能团,例如羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,氮杂环丁鎓基,和/或羟基。应当注意,具有一个醛基和羧酸基的多官能醛化合物可被视为醛化合物或羧酸化合物,但这种多官能醛化合物并不打算同时满足二者。用另一种方式表述,羟基苯化合物,醛化合物,羧酸,酸酐,均聚物和/或共聚物是指彼此不同的化合物。
含三个(3)或更多个碳原子且具有两个醛官能团(-CHO)的合适的双官能或二官能醛可用式IV表示:
其中R5可以是具有1个碳原子至约12个碳原子的亚烯基,亚烯基,炔基,环亚烯基,环亚烯基或环炔基,或亚芳基。示意性的多官能醛可包括,但不限于,丙二醛,丁二醛,戊二醛,2-羟基戊二醛,β-甲基戊二醛,己二醛,庚二醛,辛二醛,马来醛,富马醛,癸二醛,邻苯二甲醛,间苯二甲醛,对苯二甲醛,环取代的芳醛,或其任何组合。含两个碳原子且具有两个醛官能团的合适的双官能或二官能醛是乙二醛。
含醛基和除了醛基以外的官能团的示意性多官能醛化合物可包括,但不限于,乙醛酸,乙醛酸酯,乙醛酸酰胺,5-(羟甲基)糠醛,或其任何组合。在多官能醛化合物内的醛基可以以其他形式,例如以水合物形式存在。正因为如此,可使用特定的多官能醛化合物的任何形式或衍生物来制备本文中讨论并描述的湿凝胶。醛化合物可包括与彼此结合和/或彼此独立地添加到反应混合物中的两种或更多种醛化合物的任何组合。
羧酸可包括,但不限于,单羧酸,二羧酸,三羧酸,四羧酸,五羧酸,具有大于五个羧基的羧酸,聚合的多聚羧酸,及其任何混合物。单羧酸可用式V表示:
其中R6可以是具有1至约50个碳原子的烷基,链烯基,或炔基碳链。示意性的单羧酸可包括,但不限于,蚁酸或甲酸,乙酸(ethanoic acid)或乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,庚酸,辛酸,壬酸,癸酸,十一烷酸,十二烷酸,十三烷酸,十四烷酸,十五烷酸,十六烷酸,十六烷酸,十七烷酸,十八烷酸,二十烷酸,丙烯酸,或其任何混合物。
二羧酸可用式VI表示:
其中R7可以是具有1个碳原子至约50个碳原子的亚烷基,亚烯基,或炔基碳链。
三羧酸可用式VII表示:
R8(COOH)3
(VII)
其中R8可以是具有1个碳原子至约50个碳原子的亚烷基,亚烯基或炔基碳链。
二羧酸,三羧酸,四羧酸,五羧酸,和具有六个或更多个羧酸基的羧酸可以统称为“多聚羧酸”。合适的多聚羧酸可包括,但不限于,不饱和脂族二羧酸,饱和脂族二羧酸,芳族二羧酸,不饱和环状二羧酸,饱和环状二羧酸,它们的羟基取代的衍生物,和类似物。其他合适的多聚羧酸可包括不饱和脂族三羧酸,饱和脂族三羧酸,例如柠檬酸,芳族三羧酸,不饱和环状三羧酸,饱和环状三羧酸,它们的羟基取代的衍生物,和类似物。要理解,任何这种多聚羧酸可被任选取代,例如被羟基,卤素,烷基,烷氧基和类似基团取代。
示意性的多聚羧酸可包括,但不限于,柠檬酸,乙二酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,或其任何混合物。其他示意性二羧酸可包括,但不限于,(Z)-丁烯二酸或马来酸,(E)-丁烯二酸或富马酸,戊-2-烯二酸或戊烯二酸,十二碳-2-烯二酸或创伤酸,(2E,4E)-己-2,4-二烯二酸或己二烯二酸,柠檬酸或异柠檬酸,乌头酸,己二酸,壬二酸,丁四羧酸二酐,丁三羧酸,氯菌酸,柠康酸,二环戊二烯-马来酸加合物,二亚乙基三胺五乙酸,二戊烯和马来酸的加合物,乙二胺四乙酸(EDTA),完全马来酸化的松香,马来酸化的妥尔油脂肪酸,富马酸,戊二酸,间苯二甲酸,衣康酸,用过氧化钾氧化成醇然后氧化成羧酸的马来酸化松香,马来酸,苹果酸,中康酸,借助与二氧化碳的KOLBE-Schmidt反应引入3-4个羧基而反应的双酚A或双酚F,草酸,邻苯二甲酸,癸二酸,琥珀酸,酒石酸,对苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,偏苯三酸,均苯三酸及其任何混合物。
合适的聚合的多聚羧酸可包括含有大于一个侧挂羧基的有机聚合物或低聚物。聚合的多聚羧酸可以是由不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物,所述不饱和羧酸可包括,但不限于,丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,异巴豆酸,马来酸,肉桂酸,2-甲基马来酸,衣康酸,2-甲基衣康酸,α,β-亚甲基戊二酸,和类似物。聚合的多聚羧酸也可由不饱和酸酐制备。不饱和酸酐可包括,但不限于,马来酸酐,衣康酸酐,丙烯酸酐,甲基丙烯酸酐,和类似物,以及它们的混合物。
优选的聚合的多聚羧酸可包括聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚马来酸和类似物。可商购的多聚羧酸的实例包括AQUASET-529(Rohm&Haas,Philadelphia,Pa.,U.S.A.),CRITERION 2000(Kemira,Helsinki,Finland,Europe),NF1(H.B.Fuller,St.Paul,Minn.,U.S.A.),和SOKALAN(BASF,Ludwigshafen,Germany,Europe)。关于SOKALAN,认为它是分子量为约4,000的丙烯酸和马来酸的水溶性聚丙烯酸共聚物。AQUASET-529被理解为是含有用甘油交联的聚丙烯酸,还含有次磷酸钠作为催化剂的组合物。CRITERION 2000被认为是分子量为约2,000的聚丙烯酸的部分盐的酸性溶液。NF1被认为是含有羧酸官能度和羟基官能度以及不具有任意一个官能度的单元的共聚物;NF1还被认为含有链转移剂,例如次磷酸钠或有机基磷酸盐催化剂。
酸酐可以用式VII表示:
其中R9和R10可以独立地为取代或未取代的直链,支链,环状,杂环或芳族烃基。例如,R9和R10可以独立地为烷基,链烯基,炔基,苯基,或芳基。在一些实例中,R9和R10可以独立地为具有1个碳原子至约50个碳原子的烷基,链烯基,或炔基碳链。在一个或多个实施方案中,R9和R10可一起键合,形成环状结构。示意性的酸酐可包括,但不限于,马来酸酐,邻苯二甲酸酐,乙酸酐,琥珀酸酐,苯乙烯马来酸酐,萘二甲酸酐,1,2,4-苯三羧酸酐,或其任何混合物。
除了羧酸均聚物以外,其他合适的均聚物可包括,但不限于,聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯,或其任何混合物。
除了羧酸共聚物以外,其他合适的共聚物可包括,但不限于,交替共聚物,周期性共聚物,统计共聚物,三元共聚物,嵌段共聚物,直链共聚物,支链共聚物,或其任何混合物。交替共聚物可以用式表示:~ABABABABABABABAB~。示意性的交替共聚物可包括,但不限于,聚[苯乙烯-alt-(马来酸酐)],聚[(乙二醇)-alt-(对苯二甲酸;邻苯二甲酸)],或其混合物。周期性共聚物可用式表示:~A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B~。示意性的周期性共聚物可包括,但不限于,聚(1,3,6-三氧杂环辛烷)聚(氧基亚甲基氧基亚乙基氧基亚乙基)。统计共聚物可用式表示:~ABBAAABAABBBABAABA~。示意性的统计共聚物可包括,但不限于,聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-stat-丁二烯),聚[(6-氨基己酸)-stat-(7-氨基庚酸)],聚[(4-羟基苯甲酸)-co-氢醌-co-(对苯基二甲酸)],聚[苯乙烯-co-(甲基丙烯酸甲酯)],或其任何混合物。示意性的三元共聚物可包括,但不限于,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物,或其任何混合物。嵌段共聚物可用式表示:~AAAAA-BBBBBBB~AAAAAAA~BBB~。示意性的嵌段共聚物可包括,但不限于,聚苯乙烯-嵌-聚丁二烯-嵌-聚苯乙烯,聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物(也称为PEG-PPG-PEG嵌段聚合物),聚[聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌-聚苯乙烯-嵌-聚(丙烯酸甲酯)],或其任何混合物。示意性的直链共聚物可包括,但不限于,乙烯和一种或多种C3-C20α烯烃共聚单体共聚物的共聚物,或其任何混合物。示意性的支链共聚物可包括,但不限于,支链甲基丙烯酸酯共聚物。
在一个或多个实施方案中,反应混合物可进一步包括一种或多种多元醇。合适的多元醇可用下式IX表示:
R11(OH)n
(IX)
其中R11可以是取代或未取代的亚烷基,取代或未取代的亚烯基,取代或未取代的亚炔基,取代或未取代的环亚烷基,取代或未取代的环亚烯基,取代或未取代的环亚炔基,取代或未取代的杂环亚烷基,取代或未取代的杂环亚烯基,取代或未取代的杂环亚炔基,取代或未取代的亚芳基,或取代或未取代的杂亚芳基;和n是不小于2的整数。例如,n可以是2至10,2至50,或2至100的任何整数。
示意性的多元醇可包括,但不限于,1,4-环己二醇儿茶酚,氰尿酸,二乙醇胺,pryogallol,丁二醇,1,6-己二醇,1,2,6-己三醇,1,3-丁二醇,1,4-环己烷二甲醇,2,2,4-三甲基戊二醇,烷氧基化双酚A,双[N,N二β-羟乙基)]己二酰胺,双酚A,双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,环己烷二甲醇,二溴新戊二醇,聚甘油,二乙二醇,二丙二醇,二元醇醚,乙氧基化DETA,乙二醇,甘油,新戊二醇,季戊四醇,低分子量(例如,重均分子量为小于或等于约750)的聚乙二醇和/或聚丙二醇,丙1,3-二醇,丙二醇,聚环氧乙烷(羟基封端),山梨醇,酒石酸,四溴烷氧基化双酚A,四溴双酚A,四溴双酚二乙氧基醚,三乙醇胺,三乙二醇,三羟甲基乙烷,乙基二乙醇胺,甲基二乙醇胺,一种或多种碳水化合物,聚乙烯醇,羟乙基纤维素,间苯二酚,连苯三酚,乙醇酸化脲,木质素,三羟甲基丙烷,三丙二醇,或其任何组合。一种或多种碳水化合物可包括一种或多种单糖,二糖,低聚糖,多聚糖或其任何组合。
多元醇的一种特别的子组可包括碳水化合物。合适的碳水化合物可包括单糖,二糖,低聚糖,多聚糖,或其任何混合物。碳水化合物可包括一种或多种醛糖糖。单糖可以是或者包括D-葡萄糖(一水合右旋糖),L-葡萄糖,或其组合。其他碳水化合物醛糖糖可包括,但不限于,甘油醛,赤藓糖,苏糖,核糖,脱氧核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,甘露糖,艾杜糖,半乳糖,塔罗糖及其任何组合。碳水化合物也可以是或者包括一种或多种还原或改性淀粉,例如糊精,麦芽糊精,和氧化麦芽糊精。
反应混合物可包括约0.1wt%,约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%至约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%的多元醇,基于羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和多元醇的结合重量。例如,反应混合物可包括约0.5wt%至约15wt%,约5wt%至约20wt%,约10wt%至约30wt%,约3wt%至约12wt%,约8wt%至约28wt%,约23wt%至约35wt%,约4wt%至约12wt%,或约1wt%至约20wt%的多元醇,基于羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和多元醇的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括至少0.1wt%,至少0.5wt%,至少1wt%,至少2wt%,至少3wt%,至少4wt%,至少5wt%,至少7wt%,或至少10wt%至约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%的多元醇,基于羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和多元醇的结合重量。
反应混合物和/或预聚物的含固量可变化约5%,约10%,约15%,约20%,约25%,约35%,约40%,或约45%至约55%,约60%,约65%,约70%,约75%,约80%,约85%,约90%,约95%,或约99%。例如,反应混合物和/或预聚物的含固量可以是约35%至约70%,约40%至约60%,或约45%至约55。在另一实例中,反应混合物和/或预聚物的含固量可以大于20%,大于25%,大于30%,大于35%,大于40%,或大于45%,大于50%,大于55%,大于60%,大于65%,大于70%,大于75%,大于80%,大于85%,或大于90%。在另一实例中,反应混合物和/或预聚物的含固量可以小于90%,小于85%,小于80%,小于75%,小于70%,小于65%,小于60%,小于55%,小于50%,小于45%,小于40%,小于35%,小于30%,小于25%,小于20%,或小于15%。
可通过测定加热小的组合物样品(例如,约1g至约5g)到合适的温度(例如,约125℃)且足以除去液体的时间时的重量损失,来测量组合物的含固量。通过测量加热之前和之后的样品重量,可直接计算或者要么估计组合物内的固体百分比。
可结合催化剂与反应混合物以加速形成预聚物和/或湿凝胶。催化剂可以是或者包括一种或多种酸,一种或多种碱,或其任何混合物。示意性的酸催化剂可包括,但不限于,盐酸,硫酸,磷酸,亚磷酸,磺酸(其中包括,但不限于,单磺酸,二磺酸,三磺酸,甲苯磺酸和烷磺酸),没食子酸,草酸,苦味酸或其任何组合。其他合适的酸催化剂可包括以上讨论并描述的一种或多种羧酸。例如,酸性催化剂可以是或者包括乙酸,柠檬酸或其混合物。应当注意,若存在的话,则催化剂可以或者可以不与反应混合物中的一种或多种组分反应。
示意性的碱催化剂可包括,但不限于,氢氧化物,碳酸盐,铵,胺或其任何组合。示意性的氢氧化物可包括,但不限于,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵(例如氨水),氢氧化锂,氢氧化铯,它们的水溶液,它们的任何组合,或其任何混合物。示意性的碳酸盐可包括,但不限于,碳酸钠,碳酸钾,碳酸铵,它们的水溶液,它们的任何组合,或其任何混合物。示意性的胺可包括,但不限于烷醇胺,多胺,芳族胺,及其任何组合。示意性的烷醇胺可包括,但不限于,单乙醇胺(MEA),二乙醇胺(DEA),三乙醇胺(TEA),或其任何组合。示意性的烷醇胺可包括二乙醇胺,三乙醇胺,2-(2-氨基乙氧基)乙醇,氨乙基乙醇胺,氨基丁醇和其他氨基烷醇。示意性的芳族胺可包括,但不限于,苄胺,苯胺,邻-甲苯胺,间-甲苯胺,对甲苯胺,正甲基苯胺,N-N'-二甲基苯胺,二苯基和三苯基胺,1-萘基胺,2-萘基胺,4-氨基苯酚,3-氨基苯酚和2-氨基苯酚。示意性的多胺可包括,但不限于,二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA)。其他多胺可包括,例如1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,多酰胺基胺和聚乙烯亚胺。
其他合适的胺可包括,但不限于,伯胺("NH2R1"),仲胺("NHR1R2"),和叔胺("NR1R2R3"),其中R1,R2,和R3各自可独立地为烷基,环烷基,杂环烷基,芳基,杂芳基和取代芳基。烷基可包括具有1个碳原子至约15个碳原子或者1个碳原子至约8个碳原子的支链或非支链烷基。示意性的烷基可包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,正己基和乙基己基,它们的异构体,或其任何混合物。环烷基可包括3个碳原子至约7个碳原子。示意性的环烷基可包括,但不限于,环戊基,取代环戊基,环己基和取代环己基。术语“芳基”是指含有单一芳环或稠合在一起,共价键合,或者键合到同一基团,例如亚甲基或亚乙基部分上的多个芳环的芳族取代基。芳基的一些具体实例可包括一个芳环或两个或三个稠合或键合的芳环,例如苯基,萘基,联苯基,蒽基,菲基,它们的异构体,它们的取代芳烃和类似物。菲基取代基可包括1个碳原子至约20个碳原子。在“含杂原子的环烷基”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除了碳以外的原子,例如氮,氧,硫,磷或硼取代的分子或分子的片段。类似地,术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基。在“取代芳基”中的术语“取代”是指其中键合到碳原子上的至少一个氢原子被一个或多个取代基取代的分子或分子的片段,所述取代基是诸如羟基,烷氧基,烷硫基,膦基,氨基,卤素,甲硅烷基和类似基团之类的官能团。示意性的伯胺可包括,但不限于,甲胺和乙胺。示意性的仲胺可包括,但不限于,二甲胺和二乙胺。示意性的叔胺可包括,但不限于三甲胺,三乙胺,三乙醇胺或其任何组合。示意性的酰胺可包括,但不限于,乙酰胺,乙醯胺(ethanamide),双氰胺,和类似物,或其任何组合。
在至少一个实例中,催化剂可以不含或者基本上不含任何金属或金属离子。换句话说,催化剂可以是含非金属或非金属离子的催化剂。基本上不含任何金属或金属离子的催化剂可以含有小于1wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.05wt%,小于0.3wt%,小于0.01wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%,基于催化剂的总重量。
催化剂可以以宽泛的变化用量存在于反应混合物内。例如,反应混合物可包括用量为约0.01wt%,约0.05wt%,约0.1wt%,约0.5wt%,约1wt%,或约1.5wt%至约30wt%,约40wt%,约50wt%,或约60wt%的催化剂,基于羟基苯化合物,醛化合物,溶剂,催化剂,和添加剂的结合重量。在另一实例中,反应混合物可包括用量为约0.01wt%,约0.02wt%,约0.03wt%,约0.04wt%,约0.05wt%,约0.1wt%,约0.5wt%,约1wt%,约3wt%,或约5wt%至约45wt%,约55wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,或约80wt%的催化剂,基于羟基苯化合物的重量。在另一实例中,反应混合物可包括用量为约0.01wt%,约0.02wt%,约0.03wt%,或约0.04wt%至约40wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,或约80wt%的催化剂,基于醛化合物的重量。在另一实例中,反应混合物可包括用量为约0.01wt%,约0.02wt%,约0.03wt%,或约0.04wt%至约40wt%,约50wt%,约60wt%,或约70wt%的催化剂,基于羟基苯化合物和醛化合物的结合重量。
若本文中讨论并描述的任何一种或多种组分包括两种或更多种不同的化合物,则这两种或更多种不同的化合物可相对于彼此以任何比值存在。例如,若羟基苯包括第一羟基苯化合物和第二羟基苯化合物,则羟基苯化合物可具有约0.1wt%至约99.9wt%的第一羟基苯化合物浓度,和相反约99.9wt%至约0.1wt%的第二羟基苯化合物,基于第一和第二羟基苯化合物的总重量。在另一实例中,第一羟基苯化合物的量可以是约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%,基于第一和第二羟基苯化合物的总重量。当醛化合物,羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,催化剂,溶剂和/或任何其他组分包括两种或更多种不同化合物时,这两种或更多种不同化合物可以以与第一和第二羟基苯化合物类似的用量存在。
若湿凝胶为整块结构形式,则该整块结构可以具有任何所需的形状。典型地,整块结构可以具有在其内生产或制造湿凝胶的反应容器的形式或形状。例如,若反应容器具有直径为约25cm的内部圆柱体表面,则在反应容器内制造的该整块湿凝胶可以是直径为约25cm和高度对应于或者取决于加入到该反应容器内的反应物量的圆柱体形式。
若湿凝胶为整块结构形式,则该整块结构可转化成颗粒。例如,该整块结构可以研磨,短切,粉碎,磨碎,或者要么在其上作用,以提供多种微粒或颗粒。因此,湿凝胶可以作为整块结构在反应容器内生产并原样干燥或者在干燥之前粒化,或者湿凝胶可直接作为湿凝胶颗粒生产。
湿凝胶颗粒的平均截面长度可以是约0.1μm,约1μm,约100μm,约0.5mm,约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,约4mm,约4.5mm,约5mm,约5.5mm,约6mm或更大。例如,湿凝胶颗粒的平均截面长度可以是约0.001mm,约0.01mm,约0.1mm,约0.5mm,约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,或约4mm至约5mm,约7mm,约10mm,约12mm,约15mm,约18mm,约20mm,约25mm,约30mm或更大。在另一实例中,湿凝胶颗粒的平均截面长度可以是约1μm,约10μm,约50μm,约100μm,约200μm,约300μm,约500μm,约700μm,或约1,000μm至约1.1mm,约1.3mm,约1.5mm,约2mm,约3mm,约4mm,约5mm,约7mm,约10mm或更大。
已令人惊奇地且预料不到地发现,至少使羟基苯化合物和醛化合物与羧酸,酸酐,均聚物和/或共聚物反应,和/或在羧酸,酸酐,均聚物和/或共聚物存在下至少使羟基苯化合物和醛化合物反应可生产在真空下,在大气压下或者在比湿凝胶内存在的任何溶剂的超临界压力低的压力下可转化成干凝胶产品的湿凝胶,以生产与不采用羧酸,酸酐,均聚物和/或共聚物制造的湿凝胶相比,具有一种或多种改进性能的干凝胶产品。一种或多种改进的性能可包括,但不限于,增加的孔体积,增加的平均孔度,增加的比表面积,降低的密度,或其任何组合。
本文中所使用的术语“干凝胶”是指在其内具有一个或多个孔或孔隙且气体占据或填充一个或多个孔或孔隙的聚合物链的网络。该气体可以是或者包括,但不限于,氧气,氮气,氩气,氦气,一氧化碳,二氧化碳,或其任何混合物。在至少一个具体实例中,占据或填充孔隙的气体可以是或者包括空气。类似于活性炭产品,干凝胶或干凝胶产品可以具有各种形式,例如薄膜,整块,颗粒,粉末,薄片,棒材,复合材料,无孔,多孔,纳米孔和类似形式。
可在比湿凝胶的孔或孔隙内的液体的临界压力低的压力下干燥湿凝胶。例如,若湿凝胶在其内的孔或孔隙内包括水,则在干燥过程中湿凝胶的压力可以保持低于水的临界压力。与湿凝胶的孔或孔隙内的特定液体无关,可将湿凝胶置于在干燥过程中维持比二氧化碳临界压力(约7.38MPa)低的压力下。湿凝胶可在小于5,000kPa,小于4,000kPa,小于3,000kPa,小于2,000kPa,小于1,000kPa,小于900kPa,小于800kPa,小于700kPa,小于600kPa,小于500kPa,小于400kPa,小于300kPa,小于200kPa,小于150kPa,小于125kPa,或小于100kPa的压力下干燥。在至少一个实例中,可在大气压下干燥湿凝胶。在至少一个其他实例中,湿凝胶可在比大气压低的压力下干燥。
可通过加热湿凝胶到约5℃,约10℃,约15℃,约20℃,或约25℃,至约80℃,约90℃,约100℃,约150℃,约200℃,或约300℃的升高的温度下,干燥湿凝胶。例如,可加热湿凝胶到约5℃至约300℃,约10℃至约200℃,约15℃至约150℃,或约25℃至约100℃的温度,以生产干凝胶产品。在另一实例中,可加热湿凝胶到大于25℃并小于300℃,小于250℃,小于200℃,小于150℃,小于100℃,或小于50℃的温度,以生产干凝胶产品。在另一实例中,可加热湿凝胶到约5℃至约300℃的温度,同时在大气压或者小于250kPa,小于200kPa,小于150kPa,或小于125kPa的压力下,以生产干凝胶产品。
当加热湿凝胶生产干凝胶产品时,可在约0.01℃/min,约0.5℃/min,约1℃/min,或约2℃/min,至约10℃/min,约15℃/min,约25℃/min,或约50℃/min的速率下加热湿凝胶到升高的温度。例如,可在约0.5℃/min至约50℃/min,约1℃/min至约25℃/min,约2℃/min至约15℃/min,或约3℃/min至约10℃/min的速率下加热湿凝胶到升高的温度。在另一实例中,可将湿凝胶直接置于炉内或者提供已经在高温下的环境的其他加热装置内。正因为如此,湿凝胶的温度可以以接近无限的加热速率增加。因此,湿凝胶的温度可以以任何所需的速率增加。
可在升高的温度下加热湿凝胶约0.01hr,约0.5hr,约1hr,约2hr,或约3hr至约24hr,约48hr,约72hr,约144hr,约288hr或更长的时间段,以生产干凝胶产品。例如,可经约0.5hr至约72hr,约1hr至约48hr,约2hr至约24hr,约3hr至约12hr,或约4hr至约6hr的时间段加热湿凝胶到高温,以生产干凝胶产品。在另一实例中,可经约1hr至小于288hr,小于144hr,小于72hr,或小于48hr的时间段加热湿凝胶到高温,以生产干凝胶产品。在另一实例中,可经至少0.01hr,至少0.5hr,至少1hr,至少2hr,或至少3hr并小于288hr的时间段加热湿凝胶到高温,以生产干凝胶产品。
可在任何所需的氛围内加热湿凝胶。例如,可在惰性气体氛围,例如含有一种或多种惰性气体的氛围内加热湿凝胶。示意性的惰性气体可包括,但不限于,氮气,氩气,氦气,氖气,或其任何混合物。在另一实例中,湿凝胶可以在空气,富含氧气的空气(大于21vol%氧气),或贫氧空气(小于或等于21vol%氧气)内加热湿凝胶。其他合适的气体可包括,但不限于,二氧化碳,甲烷或其混合物。
干燥湿凝胶所使用的方法可以不具有任何溶剂交换。另一种方式表述,在没有用不同液体首先替换该液体的情况下,可以除去在湿凝胶的孔或孔隙内部的液体。一种常规的干燥方法可包括相比于水,用有机溶剂,例如丙酮替换湿凝胶的孔或孔隙内部的水。在没有经历任何液体交换(常常称为“溶剂交换”)情况下,可以干燥本文中讨论并描述的湿凝胶。
干凝胶产品的孔体积可以是约0.03cm3/g,约0.05cm3/g,约0.1cm3/g,约0.3cm3/g,或约0.5cm3/g至约1cm3/g,约1.5cm3/g,约2cm3/g,或约2.5cm3/g。例如,干凝胶产品的孔体积可以是至少0.1cm3/g,至少0.2cm3/g,至少0.25cm3/g,至少0.3cm3/g,至少0.35cm3/g,至少0.4cm3/g,至少0.45cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.55cm3/g,0.6cm3/g,至少0.65cm3/g,至少0.7cm3/g,至少0.75cm3/g,或至少0.8cm3/g至约0.9cm3/g,约0.95cm3/g,约1cm3/g,约1.05cm3/g,约1.1cm3/g,约1.15cm3/g,约1.2cm3/g,约1.25cm3/g,约1.3cm3/g,约1.35cm3/g,约1.4cm3/g,约1.45cm3/g,约1.5cm3/g,约1.6cm3/g,约1.7cm3/g,约1.8cm3/g,约1.9cm3/g,约2cm3/g,约2.1cm3/g,约2.2cm3/g,约2.3cm3/g,约2.4cm3/g,或约2.5cm3/g。在另一实例中,干凝胶产品的孔体积可为约0.2cm3/g至约2cm3/g,约0.4cm3/g至约1.8cm3/g,约0.6cm3/g至约1.4cm3/g,约1cm3/g至约1.9cm3/g,或约0.3cm3/g至约1.7cm3/g。可使用本领域通常已知的氮气吸附技术,测量干凝胶产品活化的孔体积。
干凝胶产品的平均孔度可以是约0.5nm,约1nm,约1.5nm,约2nm,约5nm,约10nm,约15nm,约20nm,约25nm,约30nm,约25nm,约40nm,约45nm,约50nm,约51nm,约52nm,约53nm,约54nm,或约55nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。例如,干凝胶产品的平均孔度可以是至少10nm,至少20nm,至少30nm,至少40nm,至少50nm,至少55nm,或至少60nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。在另一实例中,干凝胶产品的平均孔度可以是约1.5nm至约150nm,约10nm至约80nm,约30nm至约90nm,约80nm至约100nm。可根据Barret-Joyner-Halenda或"BJH"技术(如E.P.Barret,L.G.Joyner,和P.P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951)中所描述),测量干凝胶产品的平均孔度。也可根据密度官能理论或"DFT"技术(如Colloid and Interface Science,第76-77卷,1998年7月,第203-226页,P.I.Ravikovitch,G.L.Haller,和A.V.Neimark和C.Lastoski,K.E.Gubbins,和N.Quirke,J.Phys.Chem.,1993,97(18),第4786-4796页中所描述),测量干凝胶产品的平均孔度。本文中提到的平均孔度,除非另有说明,是孔度分布曲线的峰值。
干凝胶产品的比表面积可以是约5m2/g,约10m2/g,约25m2/g,约50m2/g,约100m2/g,约200m2/g,约300m2/g,约400m2/g,约500m2/g,或约600m2/g至约700m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,约1,200m2/g,约1,300m2/g,约1,400m2/g,或约1,500m2/g。例如,干凝胶产品的比表面积可以是至少5m2/g,至少20m2/g,至少30m2/g,至少40m2/g,或至少50m2/g至约100m2/g,约400m2/g,约700m2/g,或约1,000m2/g。在另一实例中,干凝胶产品的比表面积可以是约20m2/g至约700m2/g,约20m2/g至约400m2/g,约40m2/g至约90m2/g,约50m2/g至约100m2/g,或约60m2/g至约400m2/g。干凝胶产品的比表面积是指根据Brunauer-Emmett-Teller或"BET"技术(如S.Brunauer,P.H.Emmett,和E.Teller,J.Amer.Chem.Soc.,60,309(1938)中所描述)测量的干凝胶产品的总比表面积。BET技术使用惰性气体,例如氮气来测量在材料上吸附的气体量且在本领域中常用于测定材料的可接近的表面积。
干凝胶产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,干凝胶产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,干凝胶产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
干凝胶产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm,和比表面积为约5m2/g至约1,500m2/g。例如,干凝胶产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm,和比表面积为约20m2/g至约600m2/g,约20m2/g至约400m2/g,或约60m2/g至约450m2/g。在另一实例中,干凝胶产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,和比表面积为至少5m2/g,至少10m2/g,至少15m2/g,至少20m2/g,至少40m2/g,或至少50,或至少60m2/g至约350m2/g,约400m2/g,约500m2/g,约600m2/g,约700m2/g,或约1,000m2/g。
干凝胶产品的比表面积可以是约5m2/g至约1,500m2/g,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,干凝胶产品的比表面积可以是约20m2/g至约600m2/g,约20m2/g至约400m2/g,或约60m2/g至约450m2/g,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,干凝胶产品的比表面积可以是至少5m2/g,至少20m2/g,至少40m2/g,或至少50m2/g,或至少60m2/g至约100m2/g,约400m2/g,约500m2/g,约600m2/g,约700m2/g,或约1,000m2/g,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
干凝胶产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm,比表面积为约5m2/g至约1,500m2/g,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,干凝胶产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm,比表面积为约20m2/g至约600m2/g,约20m2/g至约400m2/g,或约60m2/g至约450m2/g,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,干凝胶产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,比表面积为至少5m2/g,至少20m2/g,至少40m2/g,或至少50m2/g,或至少60m2/g至约100m2/g,约400m2/g,约500m2/g,约600m2/g,约700m2/g,或约1,000m2/g,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
干凝胶产品可原样使用,或者可对干凝胶产品进行碳化或热解工艺,从干燥颗粒中除去至少一部分非碳组分,例如氢,氧,氮,和其他非碳原子。所得碳化或热解的产品含有碳。可使用任何热解法。在一个实例中,可将干凝胶产品置于旋转窑内并在其内加热。热解法可在惰性氛围,例如氮气,氩气或其他惰性气体或气体混合物下进行。热解法是本领域技术人员公知的。合适的热解法可包括在美国专利Nos.:4,873,218;4,997,804;5,124,364;和5,556,892中讨论并描述的那些。类似于活性炭产品,热解产品可以具有各种形式,例如薄膜,整块,颗粒,粉末,薄片,棒材,复合材料,无孔,多孔,纳米孔和类似形式。
热解的持续时间,例如干凝胶产品可维持在升高温度下的时间段可以是约30s,约1min,约5min,约10min,约20min,或约30min至约1hr,约2hr,约3hr,约5hr,约7hr,约20hr或更长。可通过加热干凝胶产品到约500℃,约600℃,约700℃,约800℃,约900℃,或约1,000℃至约1,500℃,约1,700℃,约1,900℃,约2,100℃,约2,300℃或约2,400℃的温度,热解干凝胶产品。例如,热解停留温度可以是约500℃至约2,400℃,约600℃至约1,800℃,约600℃至约1,200℃,或约650℃至约1,100℃。
应当注意,若期望热解产品,则可将湿凝胶直接加热到热解温度。例如,可将湿凝胶置于炉子,烘箱或者其他加热装置内,并可经所需的时间从室温加热到约500℃至约2,400℃的热解温度,以生产热解产品。温度猛变(ramp)速率可以与生产干凝胶产品所使用的温度猛变速率相同或类似,其中包括直接放置湿凝胶在炉子或已经加热至高温的其他环境内。
可活化热解产品。活化试剂,活化时间,和/或活化温度可影响所得活性炭材料的性能,及其制造成本。例如,增加活化温度和活化停留时间可得到较高活化百分比的热解产品,但与较低温度和较短停留时间相比,也可相应除去更多材料。正因为如此,较高的活化可增加最终活性炭的性能,但因减少总的碳化产品,它也可增加工艺成本。
在一个或多个实施方案中,该方法可进一步包括结合一种或多种活化试剂与一种或多种湿凝胶产品,一种或多种整块结构,一种或多种干凝胶或干凝胶产品,或一种或多种热解产品(它可包括一种或多种热解颗粒,一种或多种碳产品,和/或一种或多种热解碳产品)。活化试剂可与热解产品反应,以生产活性炭产品。在一个实施方案中,该方法可包括活化热解产品,以生产活性炭产品。活化可包括在至少含有一种或多种活化试剂的氛围内,经特定时间加热热解产品到特定温度。示意性的活化试剂可包括二氧化碳,蒸汽,氧气,臭氧或其混合物。
活化工艺可以是约1min至约2天,约5min至约1天,约1min至约18hr,约1min至约12hr,约5min至约8hr,约1min至约10min,或约1hr至约5hr。在一些实例中,含有活化试剂的氛围可以维持在约10kPa至约1,000kPa,约50kPa至约200kPa,约75kPa至约150kPa,约90kPa至约110kPa,或约101kPa的压力下。例如,含有活化试剂的氛围可以在热解产品上产生等于或低于大气压的压力。在一些实例中,活化工艺可以在约500℃至约1,500℃,或约700℃至约1,200℃的温度下。例如,可经约0.5hr至约48hr加热热解产品到约700℃至约1,200℃的温度。
在活化工艺的一个实例中,可称重热解颗粒,并将其置于旋转窑内,并可设定自动气体控制岐管和控制器到约20℃/min的猛变速率下。一旦实现合适的活化温度,则可经一个时间段引入二氧化碳到窑环境内。在发生活化之后,二氧化碳可被氮气替代,并可冷却该窑。可在该工艺最后称重回收的活化颗粒,以评估活化水平。其他活化工艺是本领域技术人员公知的。活化温度可以是约700℃,约800℃,约850℃,或约900℃至约1,100℃,约1,200℃,约1,300℃,或约1,500℃。例如,活化温度可以是约800℃至约1,300℃,约900℃至约1,050℃,或约900℃至约1,000℃或约950℃至约1,050℃或约975℃至约1,025℃。
在一些实例中,可在含有二氧化碳的氛围内,经约0.5hr至约48hr加热热解产品到约500℃至约1,500℃或约700℃至约1,200℃的温度。含有活化试剂的氛围可以维持在约50kPa至约200kPa的压力下。例如,含有活化试剂的氛围可以对热解产品产生等于或低于大气压的压力。
在其他实施方案中,可通过在至少含有一种或多种惰性气体的氛围内,加热热解产品和至少一种活化试剂,以生产含有活化产品的活性炭混合物,从而活化热解产品。在一个实施方案中,可结合热解产品与至少一种活化试剂,生产活化混合物,所述活化混合物可任选地干燥,以生产干燥的活化混合物。可以在至少含有一种或多种惰性气体的氛围内,加热活化混合物或干燥的活化混合物到约500℃至约1,500℃的温度,以生产活性炭混合物。在一个实例中,在热解产品活化,以生产活性炭产品的过程中,该方法也可包括用酸性溶液处理该活化混合物和/或活性炭混合物,以生产处理过的活化混合物和/或处理过的活性炭混合物。处理过的活化混合物和/或处理过的活性炭混合物可用漂洗液体漂洗,例如用水,醇(例如甲醇),水和醇的混合物,有机溶剂,或其混合物漂洗,以生产漂洗过的活化碳混合物和/或漂洗过的活性炭混合物。可干燥漂洗过的活化碳混合物和/或漂洗过的活性炭混合物,以生产活性炭产品。
示意性的活化试剂可包括一种或多种氢氧化物,一种或多种碳酸盐,一种或多种金属卤化物,一种或多种含磷的酸,一种或多种含硫的酸,它们的盐,或其任何混合物。在一些实例中,活化试剂可包括碱金属氢氧化物,碱土金属氢氧化物,碱金属碳酸盐,碱土金属碳酸盐,碳酸,硫酸,磷酸,碱金属磷酸盐,碱土金属磷酸盐,次磷酸,碱金属次磷酸盐,碱土金属次磷酸盐,亚磷酸,碱金属亚磷酸盐,碱土金属亚磷酸盐,卤化钙,卤化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。在一些具体实例中,活化试剂可包括磷酸,碳酸钾,氢氧化钾,氯化钙,氯化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。
在一个或多个实施方案中,热解产品与活化试剂的结合物或混合物可具有约1比约1(约1:1)或约1比约2(约1:2)的热解产品对活化试剂的重量比(例如,热解产品对活化试剂的重量比)。在一些实施方案中,热解产品对活化试剂的重量比可以是约0.5至约5,约0.6至约4,约0.7至约3,约0.8至约3,约0.9至约3,约1至约3,约1至小于3,约1.1至小于3,约1.2至小于3,约1.3至小于3,约1.4至小于3,约1.5至小于3,约1.6至小于3,约1.7至小于3,约1.8至小于3,约1.9至小于3,约2至小于3,约2.1至小于3,约2.2至小于3,约2.3至小于3,约2.4至小于3,约2.5至小于3,约2.6至小于3,约2.7至小于3,约2.8至小于3,或约2.9至小于3。在其他实例中,热解产品对活化试剂的重量比可以是约0.5至约2,约0.6至约2,约0.7至约2,约0.8至约2,约0.9至约2,约1至约2,约1.1至约2,约1.2至约2,约1.3至约2,约1.4至约2,约1.5至约2,约1.6至约2,约1.7至约2,约1.8至约2,或约1.9至约2。在其他实例中,热解产品对活化试剂的重量比可以是约0.5至小于2,约0.6至小于2,约0.7至小于2,约0.8至约3,约0.9至小于2,约1至小于2,约1.1至小于2,约1.2至小于2,约1.3至小于2,约1.4至小于2,约1.5至小于2,约1.6至小于2,约1.7至小于2,约1.8至小于2,或约1.9至小于2。
可由在活化步骤过程中损失的热解颗粒的质量百分比,测量活化程度。活化程度可以是约1%,约5%,约10%,约20%,约30%,约40%,或约50%至约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约99%。
可采用与测量干凝胶产品所使用的相同技术,测量热解产品和活性炭产品的孔体积,孔度,和比表面积。在一些实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是约0.03cm3/g,约0.05cm3/g,约0.1cm3/g,约0.3cm3/g,或约0.5cm3/g,约1cm3/g,约1.5cm3/g,约2cm3/g,约2.5cm3/g,约3cm3/g,约3.5cm3/g,约4cm3/g,约4.5cm3/g,约5cm3/g,约5.5cm3/g,约6cm3/g,约6.5cm3/g,约7cm3/g,约7.5cm3/g,约8cm3/g,约8.5cm3/g,约9cm3/g,约9.5cm3/g,或约10cm3/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是至少0.1cm3/g,至少0.2cm3/g,至少0.25cm3/g,至少0.3cm3/g,至少0.35cm3/g,至少0.4cm3/g,至少0.45cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.55cm3/g,0.6cm3/g,至少0.65cm3/g,至少0.7cm3/g,至少0.75cm3/g,至少0.8cm3/g,约0.9cm3/g,约0.95cm3/g,约1cm3/g,约1.05cm3/g,约1.1cm3/g,约1.15cm3/g,约1.2cm3/g,约1.25cm3/g,约1.3cm3/g,约1.35cm3/g,约1.4cm3/g,约1.45cm3/g,约1.5cm3/g,约1.6cm3/g,约1.7cm3/g,约1.8cm3/g,约1.9cm3/g,约2cm3/g,约2.1cm3/g,约2.2cm3/g,约2.3cm3/g,约2.4cm3/g,约2.5cm3/g,约2.6cm3/g,约2.7cm3/g,约2.8cm3/g,约2.8cm3/g,约2.9cm3/g,约3cm3/g,约3.1cm3/g,约3.2cm3/g,约3.3cm3/g,约3.4cm3/g,约3.5cm3/g,约3.6cm3/g,约3.7cm3/g,约3.8cm3/g,约3.8cm3/g,约3.9cm3/g,约4cm3/g,约4.1cm3/g,约4.2cm3/g,约4.3cm3/g,约4.4cm3/g,约4.5cm3/g,约4.6cm3/g,约4.7cm3/g,约4.8cm3/g,约4.8cm3/g,约4.9cm3/g,约5cm3/g,约5.1cm3/g,约5.2cm3/g,约5.3cm3/g,约5.4cm3/g,约5.5cm3/g,约5.6cm3/g,约5.7cm3/g,约5.8cm3/g,约5.8cm3/g,约5.9cm3/g,约6cm3/g,约6.1cm3/g,约6.2cm3/g,约6.3cm3/g,约6.4cm3/g,约6.5cm3/g,约6.6cm3/g,约6.7cm3/g,约6.8cm3/g,约6.8cm3/g,约6.9cm3/g,约7cm3/g,约7.1cm3/g,约7.2cm3/g,约7.3cm3/g,约7.4cm3/g,约7.5cm3/g,约7.6cm3/g,约7.7cm3/g,约7.8cm3/g,约7.8cm3/g,约7.9cm3/g,或约8cm3/g,或更大。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是约0.1cm3/g至约10cm3/g,约0.2cm3/g至约10cm3/g,约0.2cm3/g至约9cm3/g,约0.3cm3/g至约9cm3/g,约0.4cm3/g至约8cm3/g,约0.4cm3/g至约7cm3/g,约0.5cm3/g至约7cm3/g,约0.5cm3/g至约6cm3/g,或约0.5cm3/g至约5cm3/g。在一些实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是约0.5cm3/g至约8cm3/g,约1cm3/g至约8cm3/g,约1cm3/g至约7cm3/g,约1cm3/g至约6cm3/g,约1cm3/g至约5cm3/g,或约2cm3/g至约8cm3/g,约2cm3/g至约7cm3/g,约3cm3/g至约7cm3/g,或约4cm3/g至约8cm3/g。
在其他实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是约0.03cm3/g,约0.05cm3/g,约0.1cm3/g,约0.3cm3/g,或约0.5cm3/g至约1cm3/g,约1.5cm3/g,约2cm3/g,或约2.5cm3/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是至少0.1cm3/g,至少0.2cm3/g,至少0.25cm3/g,至少0.3cm3/g,至少0.35cm3/g,至少0.4cm3/g,至少0.45cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.55cm3/g,0.6cm3/g,至少0.65cm3/g,至少0.7cm3/g,至少0.75cm3/g,或至少0.8cm3/g至约0.9cm3/g,约0.95cm3/g,约1cm3/g,约1.05cm3/g,约1.1cm3/g,约1.15cm3/g,约1.2cm3/g,约1.25cm3/g,约1.3cm3/g,约1.35cm3/g,约1.4cm3/g,约1.45cm3/g,约1.5cm3/g,约1.6cm3/g,约1.7cm3/g,约1.8cm3/g,约1.9cm3/g,约2cm3/g,约2.1cm3/g,约2.2cm3/g,约2.3cm3/g,约2.4cm3/g,或约2.5cm3/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔体积可以是约0.2cm3/g至约2cm3/g,约0.4cm3/g至约1.8cm3/g,约0.6cm3/g至约1.4cm3/g,约1cm3/g至约1.9cm3/g,或约0.3cm3/g至约1.7cm3/g。
在一些实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度(APS)可以是约0.05nm,约0.06nm,约0.07nm,约0.08nm,约0.09nm,约0.095nm,约0.1nm,约0.2nm,约0.3nm,约0.4nm,约0.5nm,约0.6nm,约0.7nm,约0.8nm,约0.9nm,约0.95nm,约1nm,约1.5nm,约2nm,约5nm,约10nm,约15nm,约20nm,约25nm,约30nm,约25nm,约40nm,约45nm,约50nm,约51nm,约52nm,约53nm,约54nm,或约55nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。例如,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是至少约0.05nm,约0.06nm,约0.07nm,约0.08nm,约0.09nm,约0.095nm,约0.1nm,约0.2nm,约0.3nm,约0.4nm,约0.5nm,约0.6nm,约0.7nm,约0.8nm,约0.9nm,约0.95nm,约1nm,约1.5nm,约2nm,约2.5nm,约3nm,约3nm,约5nm,约6nm,约7nm,约8nm,约9nm,约10nm,约15nm,至少20nm,至少30nm,至少40nm,至少50nm,至少55nm,或至少60nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约0.5nm至约150nm,约0.5nm至约100nm,约0.5nm至约50nm,约0.5nm至约10nm,约0.5nm至约9nm,约0.5nm至约8nm,约0.5nm至约7nm,约0.5nm至约6nm,约0.5nm至约5nm,约0.5nm至约4nm,约0.5nm至约3nm,约0.5nm至约2nm,约0.5nm至约1nm,约0.5nm至小于1nm,或约1nm至约100nm,约1nm至约50nm,约1nm至约10nm,约1nm至约9nm,约1nm至约8nm,约1nm至约7nm,约1nm至约6nm,约1nm至约5nm,约1nm至约4nm,或约2nm至约8nm,约3nm至约8nm,约4nm至约8nm,或约5nm至约8nm,或约2nm至约6nm,或约3nm至约6nm。
在其他实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约0.5nm,约1nm,约1.5nm,约2nm,约5nm,约10nm,约15nm,约20nm,约25nm,约30nm,约25nm,约40nm,约45nm,约50nm,约51nm,约52nm,约53nm,约54nm,或约55nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。例如,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是至少0.5nm,至少1nm,至少1.5nm,至少2nm,至少5nm,至少10nm,至少20nm,至少30nm,至少40nm,至少50nm,至少55nm,或至少60nm至约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,约150nm,约200nm,约250nm,约300nm,约350nm,约400nm,约450nm,或约500nm。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约1.5nm至约150nm,约10nm至约80nm,约30nm至约90nm,约80nm至约100nm。
在一些实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的比表面积(SSA)可以是约5m2/g,约10m2/g,约25m2/g,约50m2/g,约100m2/g,约200m2/g,约300m2/g,约400m2/g,约500m2/g,或约600m2/g至约700m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,约1,200m2/g,约1,300m2/g,约1,400m2/g,约1,500m2/g,约1,600m2/g,约1,700m2/g,约1,800m2/g,约1,900m2/g,约2,000m2/g,约2,500m2/g,约3,000m2/g,约3,500m2/g,约4,000m2/g,约4,500m2/g,约5,000m2/g,约5,500m2/g,约6,000m2/g,约6,500m2/g,约7,000m2/g,约7,500m2/g,约8,000m2/g,约8,500m2/g,约9,000m2/g,约9,500m2/g,约10,000m2/g,或更大。例如,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是至少100m2/g,至少150m2/g,至少200m2/g,至少250m2/g,至少300m2/g,或至少350m2/g至至少750m2/g,至少850m2/g,至少1,050m2/g,至少1,250m2/g,至少1,500m2/g,至少2,000m2/g,至少2,500m2/g,至少3,000m2/g,至少3,500m2/g,至少4,000m2/g,至少4,500m2/g,至少5,000m2/g,至少5,500m2/g,至少6,000m2/g,至少6,500m2/g,至少7,000m2/g,至少7,500m2/g,至少8,000m2/g,至少8,500m2/g,至少9,000m2/g,至少9,500m2/g,至少10,000m2/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是约100m2/g至约10,000m2/g,约100m2/g至约9,000m2/g,约100m2/g至约8,000m2/g,约100m2/g至约6,000m2/g,约100m2/g至约5,000m2/g,约100m2/g至约4,000m2/g,约100m2/g至约3,000m2/g,约100m2/g至约3,000m2/g,或约100m2/g至约1,000m2/g。
在其他实施方案中,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是约5m2/g,约10m2/g,约25m2/g,约50m2/g,约100m2/g,约200m2/g,约300m2/g,约400m2/g,约500m2/g,或约600m2/g至约700m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,约1,200m2/g,约1,300m2/g,约1,400m2/g,或约1,500m2/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是至少150m2/g,至少200m2/g,至少250m2/g,至少300m2/g,或至少350m2/g至约750m2/g,约850m2/g,约1,050m2/g,或约1,250m2/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是约200m2/g至约1,000m2/g,约200m2/g至约800m2/g,约300m2/g至约550m2/g,约350m2/g至约600m2/g,或约400m2/g至约850m2/g。
热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm和比表面积为约5m2/g至约1,500m2/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm和比表面积为约200m2/g至约1,000m2/g,约200m2/g至约800m2/g,或约400m2/g至约900m2/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,和比表面积为至少50m2/g,至少100m2/g,至少150m2/g,至少200m2/g,至少300m2/g,至少350m2/g,或至少400m2/g至约750m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,或约1,250m2/g。
热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是约5m2/g至约1,500m2/g,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是约200m2/g至约1,000m2/g,约200m2/g至约800m2/g,或约400m2/g至约900m2/g,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的比表面积可以是至少150m2/g,至少200m2/g,至少300m2/g,至少350m2/g,或至少400m2/g至约750m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,或约1,250m2/g,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约10nm至约100nm,比表面积为约5m2/g至约1,500m2/g,,和孔体积为约0.2cm3/g至约2cm3/g。例如,热解产品和/或活性炭产品的平均孔度可以是约60nm至约120nm,约10nm至约80nm,或约80nm至约100nm,比表面积为约200m2/g至约1,000m2/g,约200m2/g至约800m2/g,或约400m2/g至约900m2/g,,和孔体积为约0.3cm3/g至约1.8cm3/g,约0.2cm3/g至约2cm3/g,或约0.25cm3/g至约1.5cm3/g。在另一实例中,热解产品和/或活性炭产品的孔度可以是至少10nm,至少30nm,至少50nm,或至少60nm至约80nm,约100nm,约125nm,或约150nm,比表面积为至少150m2/g,至少200m2/g,至少300m2/g,至少350m2/g,或至少400m2/g至约750m2/g,约800m2/g,约900m2/g,约1,000m2/g,约1,100m2/g,或约1,250m2/g,,和孔体积为至少0.4cm3/g,至少0.5cm3/g,至少0.6cm3/g,或至少0.7cm3/g至约1cm3/g,约1.2cm3/g,约1.5cm3/g,约1.8cm3/g,或约2cm3/g。
在一个或多个实施方案中,可结合一种或多种改性剂或复合材料与该反应混合物,湿凝胶,干凝胶产品,和/或热解产品。本文中所使用的术语“改性剂”和“复合材料”是指可改性湿凝胶,干凝胶产品,和/或热解凝胶的一种或多种性能的任何化学元素或含化学元素的化合物,或者不同化学元素和/或化合物的任何组合。改性剂可改变(增加或降低)湿凝胶,干凝胶产品,和/或热解凝胶的电阻,电容,动力性能,组成,稳定性和其他性能。在本发明公开内容的上下文中的改性剂的实例可包括,但不限于,周期表第12-15族的元素,其他元素,例如硫,钨和银及其组合或混合物,和含这些元素的化合物或氧化物。例如,改性剂可包括,但不限于,铅,锡,锑,铋,砷,钨,银,锌,镉,铟,铁,硫,钴,镍,溴,氯,钌,铑,铂,钯,锆,金,其氧化物,其任何合金,或其任何混合物。
改性剂在反应混合物和/或湿凝胶内的存在量可以是约0.01wt%,约0.5wt%,约1wt%,约2wt%,或约3wt%至约30wt%,约50wt%,约70wt%,约90wt%,或约95wt%,基于反应混合物内羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和改性剂的结合重量。例如,改性剂在反应混合物和/或湿凝胶内的存在量可以是约0.01wt%至约90wt%,约1wt%至约70wt%,约2wt%至约50wt%,约3wt%至约30wt%,或约4wt%至约25wt%,基于反应混合物内羟基苯化合物,醛化合物,添加剂和改性剂的结合重量。类似地,改性剂在反应混合物和/或湿凝胶内的存在量可以是约0.01wt%,约0.5wt%,约1wt%,约2wt%,或约3wt%至约30wt%,约50wt%,约70wt%,约90wt%,或约95wt%,基于热解产品或活性炭产品和改性剂的结合重量。例如,改性剂在热解和/或活性炭产品内的存在量可以是约0.01wt%至约90wt%,约1wt%至约70wt%,约2wt%至约50wt%,约3wt%至约30wt%,或约4wt%至约25wt%,基于热解产品或活性炭产品和改性剂的结合重量。
在一个或多个实施方案中,可期望生产很少或者不具有金属离子,例如硅,钠,铁,锂,磷,铝,砷,硼或钾的湿凝胶和由其得到的干凝胶。诸如金属原子和/或金属离子之类的杂质可借助若干可能的来源中的一种或多种以凝胶形式引入到聚合物颗粒内,所述可能的来源可包括,但不限于,催化剂的特定类型,从混合器和/或反应器浸提到单体组分内,和/或在制造凝胶形式的聚合物颗粒之中和/或之后。因此,可选择制造混合物所使用的材料,混合器的衬里内表面或侧壁,和/或其组件,例如搅拌器刀片,反应器,和类似物,以便减少潜在或可能的污染。例如,取决于特定的金属,金属可浸提或者要么释放金属离子,所述金属离子在其悬浮和/或乳液聚合过程中可能被引入到凝胶形式的聚合物颗粒内。
在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品中一种或多种金属原子,一种或多种金属离子,或者一种或多种金属原子和一种或多种金属离子的组合的浓度可以是小于1wt%,小于0.9wt%,小于0.8wt%,小于0.7wt%,小于0.6wt%,小于0.5wt%,小于0.4wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.15wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.1wt%,小于0.09wt%,小于0.07wt%,小于0.05wt%,小于0.03wt%,小于0.01wt%,小于0.009wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%,基于湿凝胶,干凝胶产品,和/或热解产品的总重量。可通过质子诱导的x-射线发射或"PIXE",测量或测定在湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和活性炭产品内存在的任何金属原子和/或金属离子的浓度。金属原子和/或金属离子和/或其他元素可以是或者包括原子数为11至92的元素。金属原子和/或金属离子和/或其他元素可以是或者包括原子数为3-5和11至92的元素。
在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有独立地浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的原子数为3至5和/或11至92的任何一种或多种金属原子(或金属离子或其他元素)。例如,在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的钠。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的镁。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的硅。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的硫。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的钙。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的铁。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的镍。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的铜。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的铬。在一个或多个实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可含有浓度小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm的锌。在一些实施方案中,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品可具有诸如氢,氧和/或氮之类的杂质,且每一杂质的浓度独立地可以小于10%,小于9%,小于8%,小于7%,小于6%,小于5%,小于4%,小于3%,小于2%,小于1%,小于0.5%,小于0.1%,小于0.05%,或小于0.01%。
减少和/或消除湿凝胶,干凝胶,和/或热解产品内金属或金属离子污染的一种方式可以是由非反应性或者非常低反应性的材料,即与已知浸提金属原子到反应混合物内的材料相比,具有降低的倾向浸提或者释放金属原子或离子到反应混合物中的材料来构造混合器和/或反应器。可能适合于制造所使用的混合器和/或反应器以生产湿凝胶的一些潜在的材料(它们也可辅助降低金属或金属离子污染物浸提或者要么从混合器和/或反应器转移到湿凝胶中)可包括,但不限于,金属,玻璃,例如玻璃为衬里的容器,纤维增强的容器,例如,FRP(FRB,FRVE,或FRSVE),和二元层压材料,例如PP/FRP,PVC/FRP,CPVC/FRP,PVDF/FRP,ECTFE/FRP,ETFE/FRP,FEP/FRP,和PFA/FRP,聚合物反应器,例如聚四氟乙烯(PTFE),聚(全氟烷氧基)(聚-PFA),聚(氟化乙烯丙烯)(聚-FEP),其他聚(氟化亚烷基),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),氯化聚(氯乙烯)(CPVC)。示意性的材料或金属可包括,但不限于,钴,铬,钨,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金或其任何组合。例如,反应器的一个或多个内表面可以由钢,例如不锈钢,碳钢,工具钢,其合金或其任何组合制造。示意性钢可包括,但不限于,A387级11低铬钢,304不锈钢,316不锈钢,和347不锈钢。
在一个或多个实施方案中,可处理混合器和/或反应器和/或其组件的表面,以减少金属离子(或其他杂质)浸提或要么从表面转移到湿凝胶上的可能性。可对金属内表面进行钝化工艺,以减少湿凝胶被金属离子污染的可能性。例如,可对接触悬浮液和/或乳液的混合器和/或反应器的金属表面进行一个或多个处理工艺,例如渗碳,硼化和/或氮化处理。在另一实例中,可对混合器和/或反应器的内表面进行酸洗工艺。酸洗工艺可包括处理金属或其他表面,从亚铁,铜和/或铝金属或合金中除去一种或多种杂质,例如一种或多种态(states),无机污染物,锈或垢。可用含有例如一种或多种酸的溶液或“酸浸液”处理表面。一种或多种酸可以是或者包括,但不限于,盐酸,硫酸,硝酸,或其任何组合或混合物。
在一个或多个实施方案中,可在碳源存在下,加热混合器和/或反应器或其内表面到比内表面的熔点低,但足够高到引起碳在内表面的外层或表面,例如暴露于反应混合物的层或表面内沉积的温度。任何合适形式的碳可用作碳源,例如含碳的气体,液体,固体和/或等离子体。示意性的气体可包括,但不限于,二氧化碳,甲烷,乙烷,丙烷或类似物。在另一实例中,可在硼源存在下加热混合器和/或反应器或/或其内表面到充足的温度,但比内表面的熔点低,但足够高到引起硼扩散到表面内并与材料形成硼化物。在再一实例中,可在氮源存在下加热混合器和/或反应器和/或其内表面到充足的温度,但比内表面的熔点低,从而引起氮扩散到表面内并与材料形成氮化物。可使用任何合适的工艺氮化混合器和/或反应器和/或它的其他组件的内表面。例如,可使用气体氮化,液体或盐浴氮化,和离子或等离子体氮化。在另一实例中,混合器和/或反应器,和/或其内表面可经历渗碳和氮化(“碳氮化(carbonitriding)”),其中碳和氮二者扩散到其内表面内。对混合器和/或反应器和/或其他组件和/或其内表面进行渗碳,硼化和/或氮化可减少或消除来自混合器和/或反应器和/或它的其他组件的金属离子或其他污染物可浸提或者要么从中转移到反应混合物和/或湿凝胶中的可能性。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒的平均截面长度可以是约0.1μm,约1μm,约10μm,约50μm,约75μm,大于或等于约0.1mm,大于或等于约0.5mm,大于或等于约1mm,大于或等于约1.5mm,大于或等于约2mm,大于或等于约2.5mm,大于或等于约3mm,大于或等于约3.5mm,大于或等于约4mm,大于或等于约4.5mm,大于或等于约5mm,大于或等于约5.5mm,或大于或等于约6mm。在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒的平均截面长度可以是约0.1mm,约0.5mm,约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,或约4mm至约5mm,约7mm,约10mm,约12mm,约15mm,约18mm,约20mm,约25mm,或约30mm。在一个或多个实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒的平均截面长度可以是约1μm,约10μm,约50μm,约100μm,约200μm,约300μm,约500μm,约700μm,或约1,000μm至约1.1mm,约1.3mm,约1.5mm,约2mm,约3mm,约4mm,约5mm,约7mm,或约10mm。
若在制造湿凝胶中使用改性剂,则可在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后在孔结构内部和/或在颗粒表面上引入改性剂,或者以许多其他方式任何一种引入。例如,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒可包括在其表面上至少一部分的改性剂涂层。在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒可包括大于或等于约100ppm的改性剂。
可通过在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后颗粒内的改性剂量来至少部分改性在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后颗粒的性能。因此,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒可包括至少0.1%,至少0.25%,至少0.5%,至少1%,至少5%,至少10%,至少25%,至少50%,至少75%,至少90%,至少95%,至少99%或至少99.5%的改性剂。例如,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒可包括约0.5%和99.5%的碳和约0.5%和99.5%的改性剂。以重量百分比(wt%)为基础计算改性剂的百分比。在一些其他的更具体的实施方案中,改性剂可选自铁,锡,镍,和锰。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒中的总灰分含量在一些情况下可对在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒的性能产生影响。因此,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒中的灰分含量可以是约0.1%至约0.001%重量百分比的灰分。例如,在一些具体的实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的颗粒中的灰分含量可以小于0.1%,小于0.08%,小于0.05%,小于0.03%,小于0.025%,小于0.01%,小于0.0075%,小于0.005%或小于0.001%。
“灰分含量”是指在物质置于高的分解温度下之后残留的不挥发的无机物。本文中碳材料的灰分含量,例如在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可由根据质子诱导的x-射线发射测量的总PIXE杂质含量来计算,假设不挥发元素完全转化成预期的燃烧产物(例如,氧化物)。
至少部分取决于湿凝胶,湿凝胶本身,干凝胶产品的最终用途,可在一种或多种应用中使用热解之后的凝胶,活化之后的凝胶,或者湿凝胶、干凝胶、热解产品和/或活性炭产品的组合。湿凝胶,干凝胶,热解产品和/或活性炭产品可在其内使用的示意性的应用可包括,但不限于,绝缘,诸如在电容器、电池和燃料电池内的能量,诸如在药物传输中的药物,诸如在氢或其他燃料储存中的运输,传感器,运动,催化剂,危险废水处理,催化剂载体,吸附剂,电介质,阻抗匹配器(impedance matcher),检测器,过滤,离子交换,高能物理应用,废物管理,例如废流体和/或废气的吸附,等。正因为如此,湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,活性炭产品,或者湿凝胶,干凝胶产品,热解产品,和/或活性炭产品的组合可单独和/或作为系统,装置或其他结构的组件使用。
湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品的一种最终用途可包括将干凝胶产品引入到复合木材产品内部和/或其上。示意性的复合木材产品可包括,但不限于,刨花板,诸如中密度纤维板("MDF")和/或高密度纤维板("HDF")之类的纤维板,压片板(waferboard),定向刨花板胶合板("OSB"),胶合板,单板层积材("LVL"),贴板("LVB"),工程木地板和类似物。
湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品的另一最终用途可包括将干凝胶产品引入到玻璃纤维产品内部和/或其上。本文中所使用的术语“纤维”,“纤维的”,“纤维玻璃”,“玻璃纤维”和类似术语可互换使用,且是指具有显示出长径比(长度比厚度)大于100,通常大于500,和常常大于1,000的伸长形貌的材料。确实,超过10,000的长径比是可能的。合适的纤维可以是玻璃纤维,天然纤维,合成纤维,矿物纤维,陶瓷纤维,金属纤维,碳纤维,或其任何组合。示意性的玻璃纤维可包括,但不限于,A-型玻璃纤维,C-型玻璃纤维,E-型玻璃纤维,S-型玻璃纤维,ECR-型玻璃纤维,羊毛玻璃纤维,及其任何组合。本文中所使用的术语“天然纤维”是指从植物的任何部位中提取的植物纤维,所述植物的部位包括,但不限于,茎,种子,叶子,根或韧皮部。示意性的天然纤维可包括,但不限于,棉,黄麻,竹子,苎麻,甘蔗渣,大麻,椰子壳,亚麻,洋麻,剑麻,胡麻,龙舌兰及其任何组合。示意性的合成纤维可包括,但不限于,合成聚合物,例如聚酯,聚酰胺,芳族聚酰胺,及其任何组合。在至少一个具体的实施方案中,纤维可以是玻璃纤维,所述玻璃纤维是湿用短切玻璃纤维("WUCS")。可通过本领域已知的常规工艺,形成湿用短切玻璃纤维。WUCS的含湿量可以是约5%,约8%,或约10%至约20%,约25%,或约30%。
可使用玻璃纤维产品本身或者将其引入到各种产品内。例如,玻璃纤维产品可原样使用或者引入到绝缘棉絮(insulation batt)或卷材,复合地板,沥青屋顶瓦(asphaltroofing shingle),墙板,石膏壁板,粗纱,用于印刷电路板的微玻璃-基基底,电池隔板,过滤母液(filter stock),带材原料(tape stock),地毯垫面,商业和工业绝缘体内,并在砖石建筑用的水泥和非水泥涂层内用作增强基布。
将湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品引入到复合木材产品和/或玻璃纤维产品内和/或其上可增加该复合产品的隔热和/或隔音性能。在一个或多个实施方案中,可将湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品粘附,胶合或者要么固定到复合木材产品或玻璃纤维产品的一个或多个表面上,提供隔热和/或隔音产品。在另一实例中,可将湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品夹在木材基底或玻璃纤维的两层或更多层之间,以生产含有湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品的产品。例如,在胶合板的上下文中,可在饰面板的两层之间夹有湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品的层。
在制造含有干凝胶产品的产品中,可使用任何合适的粘合剂来粘结湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品到木材和/或玻璃纤维上。示意性的粘合剂可包括,但不限于,异氰酸酯树脂,醛基树脂,例如脲-甲醛,苯酚甲醛,三聚氰胺甲醛,苯酚-脲-甲醛树脂,间苯二酚-甲醛树脂,苯酚-间苯二酚-甲醛树脂,和三聚氰胺-脲-甲醛树脂,或其任何混合物。
将湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品引入到复合木材产品和/或玻璃纤维产品内和/或其上可包括在材料的一个或多个片材或层上固定湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品。示意性的材料片材可包括,但不限于,纸片,聚合物片材,纸张/聚合物片材,或其任何混合物。在另一实例中,将湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品引入到复合木材产品和/或玻璃纤维产品内和/或其上可包括施加含有干凝胶产品的材料层或覆盖层。例如,湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品颗粒可夹在两层或更多层材料片材之间。具有至少第一外层和第二外层的片材材料以及湿凝胶,干凝胶,热解产品,和/或活性炭产品的芯层的这一夹层可固定到复合木材产品和/或玻璃纤维产品的一个或多个外表面上,和/或将其引入到复合木材产品和/或玻璃纤维产品内。
所需产品和材料,例如湿凝胶,湿凝胶产品,干凝胶,干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的另一最终用途可包括引入到可用于涂布表面的一种或多种液体内。例如,可将湿凝胶,湿凝胶产品,干凝胶,干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品引入到油漆内。然后可施加油漆到墙壁或屋顶的外侧面和/或内侧面或任何其他表面上,以提供含有湿凝胶,湿凝胶产品,干凝胶,干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的涂布表面。
在一个或多个实施方案中,干凝胶,干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的另一最终用途可以用于储能装置中。在一些实例中,具有干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的储能装置可以是电容大于120F/g,最大理论电容大于14F/cm3,和约45Hz的频率响应大于1。在其他实例中,具有干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的储能装置可以是电容大于110F/g,最大理论电容大于25F/cm3,和约45Hz的频率响应大于0.5。在一个或多个实施方案中,干凝胶产品,热解产品,热解碳产品,活化产品,和/或活性炭产品的另一最终用途可以用于吸附应用和/或分离应用中。
实施例
为了提供前述讨论的更好理解,提供下述非限制性实施例。尽管实施例可涉及具体的实施方案,但它们并不被视为在任何具体的方面上限制本发明。所有份,比例,和百分比以重量计,除非另有说明。
实施例1-15
对于实施例1-15来说,根据下述工序,生产苯酚-甲醛预聚物。将约520g苯酚和约465g甲醛(50wt%水溶液)加入到反应器中,并加热至约55℃的温度。将约16g三乙胺加入到该反应器中,并增加混合物的温度至约78℃,并继续混合物中各组分之间的反应,直到实现约60厘沲的粘度。冷却该反应混合物至约55℃,并蒸馏,提供约12%的含水量。进一步冷却该反应混合物至约25℃,并命名为预聚物。
向该预聚物中添加适量的乙酸,马来酸酐,乙二醇,PEG-PPG-PEG共聚物,柠檬酸,和/或间苯二酚,以生产反应混合物。在下表1中示出了反应混合物中每一组分相对于彼此的用量。在10L玻璃反应器内,在搅拌下经约5小时加热反应混合物至约85℃。冷却该混合物至约55℃,并转移到两个2.5加仑的容器中。密封该容器和置于约70℃下的加热烘箱中约48小时。然后经约24小时,加热密封的容器至约90℃并冷却,以提供湿凝胶产品。
在空气氛围内,在约200℃的温度下干燥湿凝胶约15小时,生产干凝胶。测量实施例1-3和5-10中干凝胶产品的比表面积(SSA),孔体积(PV),和孔度分布(PSD)。在氮气氛围下,在约900℃的温度下,热解实施例1-15中所有的干凝胶产品约2小时,生产热解或碳产品。测量实施例1-15中热解产品的比表面积(SSA),孔体积(PV),和孔度分布(PSD)。在下表2中示出了干凝胶产品和热解产品的比表面积(SSA),孔体积(PV),和孔度分布(PSD)。
如上表2所示,可基于反应混合物的特定组成,调节或微调干凝胶产品和热解产品的物理性能。例如,在一些条件下,增加乙酸将增加平均孔度、孔体积和比表面积。
实施例16
在实施例16中,制造湿凝胶,并热解,以生产由碳组成的热解产品。根据以上针对实施例1-15所描述的制备方法,制造预聚物。向约200g预聚物中添加含有约6g间苯二酚,约6g马来酸酐,约10g柠檬酸,约10g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物(也称为PEG-PPG-PEG嵌段聚合物),约50g乙酸,和约50g乙二醇的混合物。将该混合物置于容器内,密封并在烘箱内在约90℃下加热约43小时。然后将所得湿凝胶置于管式炉内并在氮气氛围下在约900℃的温度下热解约2小时。所得热解产品的孔体积为约0.25cm3/g和平均孔度分布为约20nm。
实施例17
在实施例17中,制造含有金属粉末的湿凝胶并热解,以生产热解产品。
实施例18-湿凝胶
在实施例18中,根据下述工序,生产湿凝胶。根据以上针对实施例1-15描述的制备方法,制造预聚物。将含有约1.4g马来酸酐,约0.6g柠檬酸,约30.5g乙酸,和约2.3g PEG-PPG-PEG嵌段聚合物的混合物加入到约15.2g预聚物中。将该混合物置于容器内,密封并在烘箱内,在约85℃的温度下加热约48小时,生产湿凝胶。
实施例19-热解的碳
在实施例19中,根据下述工序,生产热解碳产品。根据以上针对实施例18描述的制备方法,制造湿凝胶。将湿凝胶置于管式炉内,并在氮气氛围下,在约900℃的温度下热解约1小时。所得热解产品的孔体积为约1.4cm3/g和平均孔度为约12nm。
实施例20-湿凝胶
在实施例20中,根据下述工序,生产湿凝胶。根据以上针对实施例1-15描述的制备方法,制造预聚物。将含有约2.6g马来酸酐,约1.2g柠檬酸,和约17.3g乙酸的混合物加入到约28.9g预聚物中。将该混合物置于容器内,密封,并在烘箱内在约85℃下加热约48小时,生产湿凝胶。
实施例21-热解的碳
在实施例21中,根据下述工序,生产热解碳产品。根据以上针对实施例20描述的制备方法,制备湿凝胶。将湿凝胶置于管式炉内,并在氮气氛围下在约900℃的温度下热解约1小时。所得热解产品的孔体积为约0.5cm3/g和平均孔度为约5nm。
实施例22-40-通过二氧化碳来活化碳
在实施例22-40中,根据下述工序,生产活性炭产品。对于实施例22-30来说,根据以上针对实施例19描述的制备方法,制造热解碳产品。对于实施例31-40来说,根据以上针对实施例21描述的制备方法,制造热解碳产品。将热解碳产品置于管式炉内,并在二氧化碳的氛围下在规定温度下加热下表3中列出的规定时间。测量实施例22-40中活性炭产品的比表面积(SSA),孔体积(PV),和平均孔度(APS)并列于下表3中。
实施例41A-72B-通过各种活化试剂,活化碳
在实施例41A-72B中,根据下述工序生产活性炭产品。对于实施例41A-68B来说,根据以上针对实施例19描述的制备方法,制造热解碳产品。对于实施例69A-72B来说,根据以上针对实施例18描述的制备方法,制造湿凝胶。在实施例41A-72B中所使用的活化试剂是氢氧化钾(KOH),碳酸钾(K2CO3),氯化钙(CaCl2),和磷酸(H3PO4),正如下表4中针对所列出的每一实施例具体地指定的。对于每一实施例41A-68B来说,在规定的重量比(热解碳产品重量比活化试剂重量,在表4中以"C:AA"形式列出)下结合热解碳产品和活化化学试剂,并搅拌,以生产混合物。对于每一实施例69A-72B来说,在规定的重量比(湿凝胶重量比活化试剂重量,在表4中也以"C:AA"形式列出)下结合湿凝胶和活化试剂,并搅拌,以生产混合物。在烘箱中加热热解的碳和活化试剂混合物(实施例41A-68B)与湿凝胶和活化试剂混合物(实施例69A-72B)直到干燥,通常在约50℃至约200℃(例如,约110℃)的温度下约6hr至约48hr(例如,约18hr)。称重每一干燥的混合物并将其置于样品船内,然后置于管式炉内,并在氮气氛围下,在规定温度下加热规定时间,正如以下针对每一实施例41A-72B的表4中所列出的,以生产活性炭产品。对于实施例61A-64B来说,在维持样品在约800℃下约4小时之前,样品最初在约45分钟的时间段内猛变到约800℃的温度。对于实施例65A-68B来说,在维持样品在约800℃下约4小时之前,样品最初在约160min的时间段内猛变到约800℃的温度。
对于"A"实施例(实施例41A-72A)来说,对样品没有进行进一步的处理。测量实施例41A-72A中活性炭产品的比表面积(SSA),孔体积(PV),和平均孔度(APS),正如以下列出并在表4中标记为"未处理"。
对于"B"实施例(实施例41B-72B)来说,结合活性炭产品和盐酸(当量浓度为约0.1N至约1N HCl)并搅拌,直到充分混合,例如数分钟。倾析该液体。随后,添加去离子水到该活性炭产品中并置于超声浴内约10min至约30min(例如,约15min)。然后倾析该液体,并将新鲜去离子水加入到该活性炭产品中和接着另一次超声处理。这一添加去离子水,超声处理和倾析循环反复总计三个完整的循环。在烧结漏斗上,在真空下用新鲜去离子水漂洗该固体(例如,活性炭产品),直到洗出液的pH达到中性(例如,pH约7)。对于每一实施例41B-72B来说,在烘箱内加热湿的固体样品,直到干燥,通常在约50℃至约200℃(例如,约110℃)的温度下约6hr至约48hr(例如,约18hr)。
实施例73和74-吸附动力学实验
对于实施例73来说,通过在容器内结合下述组分,制备溶液:约100mL去离子水,约100ppm苯酚(基于去离子水),和约100mg根据以上针对实施例57B描述的制备方法制造的活化并处理过的碳产品。对于实施例74来说,通过在容器内结合下述组分,制备溶液:约100mL去离子水,约100ppm苯酚(基于去离子水),和约100mg根据以上针对实施例39描述的制备方法制造的活化并处理过的碳产品。对于每一实施例73和74来说,将等分试样的制备溶液在规定的时间间隔下注射到气相色谱(GC)中,正如下表5针对每一等分试样所列出的(样品1-8)。所收集的GC光谱揭示了在每一规定的时间间隔下,每一等分试样中游离苯酚(即,没有被活性炭产品吸附的苯酚)的浓度。因此,相对于时间,在表5中列出的游离苯酚的下降百分比提供活性炭产品吸附游离苯酚的速率(例如,苯酚吸附动力学)。
实施例75和76-吸附能力实验
对于实施例75来说,通过在容器内结合下述组分,制备溶液:约100mL去离子水,约500ppm苯酚(基于去离子水),和约100mg根据以上针对实施例57B描述的制备方法制造的活化并处理过的碳产品。对于实施例76来说,通过在容器内结合下述组分,制备溶液:约100mL去离子水,约500ppm苯酚(基于去离子水),和约100mg根据以上针对实施例39描述的制备方法制造的活化并处理过的碳产品。对于每一实施例75和76来说,将等分试样的制备溶液在规定的时间间隔下注射到GC中,正如下表6针对每一等分试样所列出的(实施例75,样品1-5;实施例76,样品1-4)。所收集的GC光谱揭示了在每一规定的时间间隔下,每一等分试样中游离苯酚(即,没有被活性炭产品吸附的苯酚)的浓度。对于实施例75,样品4来说,在约148mg/g下测量活性炭产品的最大苯酚吸附,和对于实施例76,样品3来说,在约149mg/g下测量活性炭产品的最大苯酚吸附,其中吸附基于被每g活性炭产品所吸附的mg苯酚。
实施例77-湿凝胶
在实施例77中,根据下述工序,生产湿凝胶。根据以上针对实施例1-15描述的制备方法,制造预聚物。将含有约1.5g马来酸酐,约1.5g间苯二酚,和约50g乙酸的混合物加入到约50g预聚物中。将该混合物置于容器内,密封,并在烘箱内在约85℃下加热约48小时,以生产湿凝胶。
实施例78-热解的碳
在实施例78中,根据下述工序,生产热解碳产品。根据以上针对实施例77描述的制备方法,制造湿凝胶。将约15g湿凝胶加入到约150g在约95℃下预热的Flint Hills BaseOil 100-HC中并搅拌。在形成树脂颗粒之后,进一步在约85℃下固化该混合物约4天。通过离心,从固体样品中除去油。残留的树脂颗粒在约900℃下在氮气下加热约1小时,以生产热解碳产品。
实施例79-通过二氧化碳来活化碳
在实施例79中,根据下述工序,生产活性炭产品。根据以上针对实施例78描述的制备方法,制造热解碳产品。将热解碳产品置于管式炉内,并在二氧化碳的氛围下在约900℃下加热约2小时。
实施例80-湿凝胶
在实施例80中,根据下述工序,生产湿凝胶。根据以上针对实施例1-15描述的制备方法,制造预聚物。将含有约2.6g马来酸酐,约1.2g柠檬酸,和约17.3g乙酸的混合物加入到约28.9g预聚物中。将该混合物置于容器内,密封,并在烘箱内在约85℃下加热约48小时,以生产湿凝胶。
实施例81-热解的碳
在实施例81中,根据下述工序,生产热解碳产品。根据以上针对实施例80描述的制备方法,制造湿凝胶。在约95℃下,将约15g湿凝胶加入到约150g预热的Flint Hills BaseOil 100-HC内并搅拌。在形成树脂颗粒之后,进一步在约85℃下固化该混合物约4天。通过离心,从固体样品中除去油。残留的树脂颗粒在约900℃下在氮气下加热约1小时,以生产热解碳产品。
实施例82-通过二氧化碳来活化碳
在实施例82中,根据下述工序,生产活性炭产品。根据以上针对实施例81描述的制备方法,制造热解碳产品。将热解碳产品置于管式炉内,并在二氧化碳的氛围下在约900℃下加热约15小时。
电化学测试(ECT)实验
对实施例79和82提交ECT测试。测量ECT数据,正如下表7中所列出的。以下提供了ECT方案。
ECT实验
电极制造和硬币电池组装件
以92:3:5的比值共混碳与聚四氟乙烯带材和导电性强化剂,然后辊压成50微米厚的电极片材。从该片材(5/8")中“冲孔”出单独的电极并分组成类似质量的电极对。在氩气氛围的手套箱内,将硬币电池(尺寸2325)与碳涂布的继电器、乙腈电解质、隔板(NKK)、电极、弹簧和垫片以及正和负帽(具有垫环)一起组装。使用VMP3机并根据以下描述的恒电流测试方案,测试所构造的电池。
超级电容-恒电流试验
这一方案被开发为在1mA,5mA,10mA,25mA,50mA,和100mA的不同电流速率下进行的充电和放电试验。这些电流值由3/4"硬币电池计算,且可基于电池的足印面积量化。例如,对于尺寸为3.6cm x2.6cm的pouch电池电极来说,通过4mA(4mA,20mA,40mA,100mA,200mA,和400mA)的因子,计算电流速率。它是在硬币电池体系中运行的超级电容器碳的基线试验。可使用这一试验,在不同电流下计算电容和电阻。这一试验包括下述顺序:(1)顺序1和2是调节顺序;和(2)顺序3至8是2.7V充电/放电顺序。
选择电压和电流的这些数值的理由主要是因为满足所需的产品技术规格和因此使产品得到批准。选择2.7V和3V的电压上限,以满足商业产品的技术规格。然而电压下限略大于0伏特(0.1V),以避免因强制离子以相反方向转移,使阳极和阴极极性改变。
基线试验始于调节,所述调节被设计为制备电池,以合适的定时方式完全充电和放电。通过调节,离子被放置并迁移到碳表面结构上和因此促进充电与放电。
在开始调节之前,电池保持在开路电压(OCV)下10秒。对于调节来说,分别对顺序1和2,在1mA和10mA的电流速率下,对电池进行充电到2.7V,保持2分钟,和放电到0.1V的两个序列。
在调节之后,开发基线试验,计算电化学电池的电容和电阻。这些序列的充电/放电在不同的电流速率下,其中按序增加电流速率,以检验在不同条件下的电化学响应。该试验始于保持每一电池在OCV下10秒,然后在1mA的电流速率下充电至2.7V,保持2分钟,并放电至0.1V。紧跟在序列3之后,电流速率从序列4至序列8从5mA分别增加到10mA,25mA,50mA,和100mA,且采用与序列3相同的方案,如图1所示:序列3至8的恒电流试验画出电流-时间的图。
超级电容-循环伏安法试验
循环伏安法(CV)
使用CV试验,分析电解质击穿,电压窗,和电容。CV曲线的特征代表电极的离子传导率和电化学性能。
根据CV试验,由CV曲线下的面积,计算电容,其中电压范围为2.43V至1.89V,基于IUPAC标准(90%电压上限和70%电压下限)。对于较高电压(大于3V)应用来说,CV曲线将变形,因为电解质降解和因此将不代表电容与ESR的真实值。该试验始于20mV/s的扫描速率从0V到2.7V,并采用相同的扫描速率记录下一循环,但最多到3V。图2描绘了根据循环伏安法实验,对于2.7V和3V来说,电压-时间的实验图表。该图表示出了对于2.7V和3V来说,采用每1.5个循环的CV试验。
电容(C)
电容计算基于对于每一放电循环来说的充电时间(从2.43V到1.89V)与放电电流(I)的乘积。然后,在0.5A/g的电流密度下考虑实际电容。公式是C=Δt0*I/ΔV0,该公式也遵照图3的图表,该图表描绘了根据超级电容器设定曲线ΔV0,充电和放电循环的实验曲线。
超级电容器的电容和电阻计算
IR下降(R1)
根据图3所示的图表,电压变化(ΔV1)是用截止充电-电压(V=2.7V)和放电曲线的切线与IR下降的起始电压的垂直线的交点之差除以放电电流(I)。然后,在0.5A/g的电流密度下考虑实际测量值。公式为R1=ΔV1/I。
电压松弛(R2)
基于图3所示的图表,电压变化(ΔV2)是用截止放电-电压和在5秒的开路电压处的电压之差除以放电电流。由0.5A/g的电流密度获得实际计算值。公式为R2=ΔV2/I。
超级电容AC阻抗光谱法(EIS)
用于超级电容器的EIS试验是:
·电压设定为2V
·在不同频率下,在2.005V至1.995V之间扰动电压
·频率从400kHz扫描到10mHz
·由这一数据生成Nyquist曲线和Bode曲线
-Nyquist曲线是在x-轴上的阻抗的实数部分和在y-轴上的阻抗的虚数部分
-Bode曲线是在x-轴上的频率的对数,在y1-轴上的阻抗的对数,和在y2-轴上的相角
本发明公开内容的实施方案进一步涉及任何一个或多个下述段落:
1.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:结合羟基苯化合物,醛化合物,和溶剂,生产预聚物反应混合物;使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;结合该预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物;使该预聚物和至少一种添加剂反应,以生产湿凝胶产品;在比溶剂的临界压力低的压力下干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;热解干凝胶产品,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
2.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:结合羟基苯化合物,醛化合物,和溶剂,生产预聚物反应混合物;使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;至少结合该预聚物,羧酸,和醛,生产湿凝胶反应混合物;使该预聚物,羧酸,和醛反应,以生产湿凝胶产品;干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;热解干凝胶产品,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
3.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:结合溶剂,羟基苯化合物,醛化合物,和含羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物的添加剂,以生产反应混合物;至少使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产湿凝胶;在比溶剂的临界压力低的压力下干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶;热解该干凝胶,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
4.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:结合羟基苯化合物,醛化合物,和溶剂,生产预聚物反应混合物;使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;结合该预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物;使苯酚-甲醛预聚物和至少一种添加剂反应,以生产湿凝胶产品;在比溶剂的临界压力低的压力下干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;热解干凝胶产品,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品。
5.根据段落1-4任何一段的方法,其中活性炭产品的比表面积为约500m2/g至约5,000m2/g。
6.根据段落1-4任何一段的方法,其中活性炭产品的孔体积为约0.5cm3/g至约8cm3/g。
7.根据段落1-4任何一段的方法,其中活性炭产品的孔体积为大于1cm3/g至约6cm3/g。
8.根据段落1-4任何一段的方法,其中活性炭产品的平均孔度为约2nm至约10nm。
9.根据段落1-4任何一段的方法,其中活化热解产品,以生产活性炭产品进一步包括在含活化试剂的氛围内加热热解产品到约500℃至约1,500℃的温度。
10.根据段落9的方法,其中经约0.5hr至约48hr加热热解产品到约700℃至约1,200℃的温度。
11.根据段落9的方法,其中活化试剂包括二氧化碳,蒸汽,氧气,臭氧,或其混合物。
12.根据段落9的方法,其中含活化试剂的氛围维持在约50kPa至约200kPa的压力下。
13.根据段落9的方法,其中含活化试剂的氛围在热解产品上产生等于或低于大气压的压力。
14.根据段落1-4任何一段的方法,其中活化热解产品,以生产活性炭产品进一步包括:结合热解产品和至少一种活化试剂,以生产活化混合物;干燥活化混合物,以生产干燥的活化混合物;和在含有惰性气体的氛围内,加热干燥的活化混合物到约500℃至约1,500℃的温度,以生产活化的碳混合物。
15.根据段落14的方法,其中活化热解产品,以生产活性炭产品进一步包括:用酸性溶液处理活化的碳混合物,以生产处理过的活化的碳混合物;用水漂洗处理过的活化的碳混合物,和干燥处理过的活化的碳混合物,以生产活性炭产品。
16.根据段落14的方法,其中活化试剂包括氢氧化物,碳酸盐,金属卤化物,含磷的酸,含硫的酸,它们的盐,或其任何混合物。
17.根据段落14的方法,其中活化试剂包括碱金属氢氧化物,碱土金属氢氧化物,碱金属碳酸盐,碱土金属碳酸盐,碳酸,硫酸,磷酸,碱金属磷酸盐,碱土金属磷酸盐,磷酸,碱金属亚磷酸盐,碱土金属亚磷酸盐,次磷酸,碱金属次磷酸盐,碱土金属次磷酸盐,卤化钙,卤化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。
18.根据段落14的方法,其中活化试剂包括磷酸,碳酸钾,氢氧化钾,氯化钙,氯化锌,它们的盐,它们的酸,或其任何混合物。
19.根据段落14的方法,其中以约1:1至约5:1的热解产品对活化试剂的重量比,结合热解产品与活化试剂。
20.根据段落14的方法,其中以约1:1至约2:1的热解产品对活化试剂的重量比,结合热解产品与活化试剂。
21.根据段落1-4任何一段的方法,进一步包括结合一种或多种活化试剂与湿凝胶产品,干凝胶产品,或热解产品,其中活化试剂与热解产品反应,以生产活性炭产品。
22.根据段落1-4任何一段的方法,其中至少一种添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物。
23.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐。
24.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,和其中一种或多种羧酸包括乙酸和柠檬酸,和一种或多种酸酐包括马来酸酐。
25.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,和其中至少一种添加剂包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物。
26.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,其中至少一种添加剂包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物,和其中一种或多种均聚物或一种或多种共聚物独立地包括聚(乙二醇),聚(丙二醇),或其任何混合物。
27.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,其中至少一种添加剂包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物,和其中至少一种添加剂包括聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物。
28.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,其中至少一种添加剂包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物,和其中至少一种添加剂包括乙酸,柠檬酸,和马来酸酐。
29.根据段落22的方法,其中至少一种添加剂包括一种或多种羧酸和一种或多种酸酐,其中至少一种添加剂包括一种或多种均聚物或一种或多种共聚物,和其中至少一种添加剂包括乙酸,柠檬酸,马来酸酐,和聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物。
30.根据段落1-4任何一段的方法,其中预聚物反应混合物包括约50wt%至约90wt%的羟基苯化合物和约10wt%至约50wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物和醛化合物的结合重量。
31.根据段落1-4任何一段的方法,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的苯酚-甲醛预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐化合物,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值基于羟基苯化合物,醛化合物,和一种或多种添加剂的结合重量。
32.根据段落1-4任何一段的方法,其中热解干凝胶产品以生产热解产品进一步包括在含惰性气体的氛围内加热干凝胶产品到约500℃至约1,400℃的温度。
33.根据段落1-4任何一段的方法,其中在干燥以生产干凝胶产品的过程中在湿凝胶产品上维持的压力等于或低于大气压。
34.根据段落1-4任何一段的方法,其中干凝胶产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约50m2/g至约5,000m2/g,孔体积为约0.1cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.2nm至约150nm。
35.一种制造热解碳产品的方法,该方法包括:结合羟基苯化合物,醛化合物,和溶剂,生产预聚物反应混合物;使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;结合该预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物;使该预聚物和至少一种添加剂反应,以生产湿凝胶产品;在比溶剂的临界压力低的压力下干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;和热解干凝胶产品以生产热解碳产品。
36.一种制造湿凝胶产品的方法,该方法包括:结合羟基苯化合物,醛化合物,和溶剂,生产预聚物反应混合物,其中预聚物反应混合物包括约50wt%至约90wt%的羟基苯化合物和约10wt%至约50wt%的醛化合物,基于羟基苯化合物和醛化合物的结合重量;使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;结合该预聚物和一种或多种添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐化合物,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值基于羟基苯化合物,醛化合物,和一种或多种添加剂的结合重量;和使苯酚-甲醛预聚物和一种或多种添加剂反应,以生产湿凝胶产品。
37.根据段落36的方法,其中羟基苯化合物包括苯酚,间苯二酚,甲酚,儿茶酚,氢醌,间苯三酚,或其任何混合物。
38.根据段落36的方法,其中醛化合物包括甲醛,乙醛,丙醛,丁醛,糠醛,葡萄糖,苄醛,和肉桂醛,或其任何混合物。
39.一种活性炭产品,它包括:比表面积为至少3,050m2/g至约7,000m2/g;孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g;和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
40.根据段落39的活性炭产品,其中比表面积为约3,200m2/g至约5,000m2/g。
41.根据段落39的活性炭产品,其中孔体积为约4cm3/g至约8cm3/g。
42.根据段落41的活性炭产品,其中孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,和比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g。
43.根据段落39的活性炭产品,其中平均孔度为约2nm至约10nm。
44.根据段落39的活性炭产品,其中活性炭产品包括至少99wt%的碳。
45.一种活性炭产品,包括:比表面积为至少2,500m2/g至约7,000m2/g;孔体积为约1cm3/g至约10cm3/g;和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
46.一种活性炭产品,包括:比表面积为至少3,050m2/g至约7,000m2/g;孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g;和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
47.根据段落45或46的活性炭产品,其中比表面积为约3,200m2/g至约5,000m2/g。
48.根据段落45-47任何一段的活性炭产品,其中孔体积为约4cm3/g至约8cm3/g。
49.根据段落45-48任何一段的活性炭产品,其中孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,和比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g。
50.根据段落45-49任何一段的活性炭产品,其中平均孔度为约2nm至约10nm。
51.根据段落45-50任何一段的活性炭产品,其中:孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,比表面积大于3,200m2/g至约5,000m2/g,平均孔度为约2nm至约10nm,和活性炭产品的含碳量为至少99wt%。
52.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:在溶剂存在下,使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;结合该预聚物和添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物;使该预聚物和添加剂反应,以生产湿凝胶产品;在比溶剂的临界压力低的压力下,干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;热解干凝胶产品,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
53.根据段落52的方法,其中比表面积为约500m2/g至约5,000m2/g。
54.根据段落52或53的方法,其中孔体积大于1cm3/g至约6cm3/g。
55.根据段落52-54任何一段的方法,其中平均孔度为约2nm至约10nm。
56.根据段落52-55任何一段的方法,其中:比表面积为至少3,050m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
57.根据段落52-56任何一段的方法,其中:孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,比表面积大于3,200m2/g至约5,000m2/g,平均孔度为约2nm至约10nm,和活性炭产品的含碳量为至少99wt%。
58.根据段落52-57任何一段的方法,其中:在含活化试剂的氛围内,经约0.5hr至约48hr加热热解产品到约700℃至约1,500℃的温度,以生产活性炭产品,活化试剂包括二氧化碳,蒸汽,氧气,臭氧,或其任何混合物,和含活化试剂的氛围维持在约50kPa至约200kPa的压力下。
59.根据段落52-58任何一段的方法,其中:结合热解产品和活化试剂,以生产活化混合物,活化试剂包括氢氧化物,碳酸盐,金属卤化物,含磷的酸,含硫的酸,它们的盐,或其任何混合物,干燥该活化混合物,以生产干燥的活化混合物,和在含惰性气体的氛围内,加热该干燥的活化混合物到约500℃至约1,500℃的温度,以生产活性炭混合物。
60.根据段落52-59任何一段的方法,进一步包括结合活化试剂与湿凝胶产品,干凝胶产品,或热解产品,其中活化试剂与热解产品反应,以生产活性炭产品。
61.根据段落52-60任何一段的方法,其中溶剂包括水,一种或多种醇,一种或多种烷烃,一种或多种酮,一种或多种芳烃,或其任何混合物,和其中添加剂包括羧酸和酸酐。
62.根据段落52-61任何一段的方法,其中添加剂包括均聚物或共聚物。
63.根据段落52-62任何一段的方法,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,和约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值基于羟基苯化合物,醛化合物,和添加剂的结合重量。
64.根据段落1-38或52-63任何一段的方法,其中羟基苯化合物包括苯酚,间苯二酚,或其混合物。
65.根据段落1-38或52-64任何一段的方法,其中醛化合物包括甲醛.
66.根据段落1-38或52-60,或62-65任何一段的方法,其中溶剂包括水,一种或多种醇,一种或多种烷烃,一种或多种酮,一种或多种芳烃,或其任何混合物。
67.根据段落1-38或52-60,或62-66任何一段的方法,其中溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,叔丁醇,己烷,庚烷,辛烷,壬烷,癸烷,丙酮,二苯甲酮,苯乙酮,2,2-二甲基-1,3-环戊二酮,四氢呋喃,苯,甲苯,二甲苯,乙苯,枯烯,均三甲苯,或其任何混合物。
68.根据段落1-38或52-67任何一段的方法,其中溶剂对预聚物反应混合物内的任何其他组分不具有反应性。
69.根据段落1,2,4-38或52-68任何一段的方法,其中预聚物在室温下为液体形式。
70.根据段落1,2,4-38或52-69任何一段的方法,其中预聚物在室温下保持液体形式。
71.根据段落1,2,4-38或52-68任何一段的方法,其中预聚物在室温和大气压下为液体形式。
72.根据段落1,2,4-38或52-69任何一段的方法,其中预聚物在室温和大气压下保持液体形式。
73.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:在溶剂存在下,使羟基苯化合物和甲醛反应,以生产预聚物,其中羟基苯化合物包括苯酚,间苯二酚,或者苯酚和间苯二酚的混合物,和其中羟基苯化合物的存在量为约50wt%至约90wt%,和甲醛的存在量为约10wt%至约50wt%,基于羟基苯化合物和甲醛的结合重量;结合该预聚物,羧酸,和醛,生产湿凝胶反应混合物,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的预聚物,最多约85wt%的羧酸,和最多约20wt%的酸酐,基于羟基苯化合物,甲醛,羧酸,和醛的结合重量;使该预聚物,羧酸,和酸酐反应,以生产湿凝胶产品;干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;热解干凝胶产品,以生产热解产品;和活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和平均孔度为约0.5nm至约150nm。
74.根据段落73的方法,其中:溶剂包括水,一种或多种醇,一种或多种烷烃,一种或多种酮,一种或多种芳烃,或其任何混合物,比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g,孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,平均孔度为约2nm至约10nm,和活性炭产品的含碳量为至少99wt%。
75.根据段落73或74的方法,其中在比溶剂的临界压力低的压力下,干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品。
76.根据段落73-75任何一段的方法,其中溶剂对预聚物反应混合物内的任何其他组分不具有反应性。
77.根据段落73-76任何一段的方法,其中预聚物在室温下为液体形式。
78.根据段落73-77任何一段的方法,其中预聚物在室温下保持液体形式。
79.根据段落73-78任何一段的方法,其中预聚物在室温和大气压下为液体形式。
80.根据段落73-79任何一段的方法,其中预聚物在室温和大气压下保持液体形式。
使用一组数值上限和一组数值下限,描述了某些实施方案和特征。应当理解,除非另有说明,涵盖包括任何两个数值的组合在内的范围,例如任何下限值与任何上限值的组合,任何两个下限值的组合,和/或任何两个上限值的组合。某些下限,上限和范围在以下的一个或多个权利要求中出现。所有数值是所指值的“大约”或“近似”,并考虑了本领域普通技术人员将会预期到的实验误差和变化。
以上定义了各种术语。在以上没有定义权利要求中所使用的术语情况下,应当给出在相关领域中的人员给予在至少一个印刷的出版物或授权专利中反映的该术语的最宽定义。此外,在本申请中引述的所有专利,试验工序,和其他文献通过参考全部引入,其程度使得这一公开内容不与本申请冲突且在这种引入被允许的所有权限下。
尽管前面涉及本发明的实施方案,但在没有脱离本发明的基本范围的情况下,可修正本发明的其他和进一步的实施方案,且本发明的范围通过随后的权利要求确定。
Claims (20)
1.一种活性炭产品,包括:
至少3,050m2/g至约7,000m2/g的比表面积;
约3cm3/g至约10cm3/g的孔体积;和
约0.5nm至约150nm的平均孔度。
2.权利要求1的活性炭产品,其中比表面积为约3,200m2/g至约5,000m2/g。
3.权利要求1的活性炭产品,其中孔体积为约4cm3/g至约8cm3/g。
4.权利要求1的活性炭产品,其中孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,和比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g。
5.权利要求1的活性炭产品,其中平均孔度为约2nm至约10nm。
6.权利要求1的活性炭产品,其中:
孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,
比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g,
平均孔度为约2nm至约10nm,和
该活性炭产品的碳含量为至少99wt%。
7.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:
在溶剂存在下,使羟基苯化合物和醛化合物反应,以生产预聚物;
结合该预聚物和添加剂,生产湿凝胶反应混合物,其中添加剂包括羧酸,酸酐,均聚物,共聚物,或其任何混合物;
使该预聚物和添加剂反应,生产湿凝胶产品;
在比溶剂的临界压力低的压力下,干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;
热解该干凝胶产品,以生产热解产品;和
活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:
比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,
孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和
平均孔度为约0.5nm至约150nm。
8.权利要求7的方法,其中比表面积为约500m2/g至约5,000m2/g。
9.权利要求7的方法,其中孔体积大于1cm3/g至约6cm3/g。
10.权利要求7的方法,其中平均孔度为约2nm至约10nm。
11.权利要求7的方法,其中:
比表面积为至少3,050m2/g至约7,000m2/g,
孔体积为约3cm3/g至约10cm3/g,和
平均孔度为约0.5nm至约150nm。
12.权利要求7的方法,其中:
孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,
比表面积为大于3,200m2/g至约5,000m2/g,
平均孔度为约2nm至约10nm,和
该活性炭产品的含碳量为至少99wt%。
13.权利要求7的方法,其中:
在含活化试剂的氛围内,经约0.5hr至约48hr加热该热解产品到约700℃至约1,500℃的温度,以生产活性炭产品,
活化试剂包括二氧化碳,蒸汽,氧气,臭氧,或其任何混合物,和
含活化试剂的氛围维持在约50kPa至约200kPa的压力下。
14.权利要求7的方法,其中:
结合热解产品和活化试剂,以生产活化混合物,
活化试剂包括氢氧化物,碳酸盐,金属卤化物,含磷的酸,含硫的酸,它们的盐,或其任何混合物,
干燥该活化混合物,以生产干燥的活化混合物,和
在含惰性气体的氛围内,加热该干燥的活化混合物到约500℃至约1,500℃的温度,以生产活性炭混合物。
15.权利要求7的方法,进一步包括结合活化试剂与湿凝胶产品,干凝胶产品或热解产品,其中该活化试剂与热解产品反应,以生产活性炭产品。
16.权利要求7的方法,其中溶剂包括水,一种或多种醇,一种或多种烷烃,一种或多种酮,一种或多种芳烃,或其任何混合物,和其中添加剂包括羧酸和酸酐。
17.权利要求7的方法,其中添加剂包括均聚物和共聚物。
18.权利要求7的方法,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的预聚物,最多约85wt%的羧酸,最多约20wt%的酸酐,最多约30wt%的均聚物,和最多约30wt%的共聚物,和约10wt%至约90wt%的添加剂,和其中所有重量百分比值基于羟基苯化合物、醛化合物和添加剂的结合重量。
19.一种活性炭产品的制造方法,该方法包括:
在溶剂存在下,使羟基苯化合物和甲醛反应,以生产预聚物,其中羟基苯化合物包括苯酚,间苯二酚,或者苯酚和间苯二酚的混合物,和其中羟基苯化合物的存在量为约50wt%至约90wt%,和甲醛的存在量为约10wt%至约50wt%,基于羟基苯化合物和甲醛的结合重量;
结合该预聚物、羧酸和醛,生产湿凝胶反应混合物,其中湿凝胶反应混合物包括约10wt%至约80wt%的预聚物,最多约85wt%的羧酸,和最多约20wt%的酸酐,基于羟基苯化合物、甲醛、羧酸和酸酐的结合重量;
使预聚物、羧酸和酸酐反应,以生产湿凝胶产品;
干燥湿凝胶产品,以生产干凝胶产品;
热解干凝胶产品,以生产热解产品;和
活化热解产品,以生产活性炭产品,其中该活性炭产品具有选自下述中的至少一种性能:
比表面积为约100m2/g至约7,000m2/g,
孔体积为约0.2cm3/g至约10cm3/g,和
平均孔度为约0.5nm至约150nm。
20.权利要求19的方法,其中:
溶剂包括水,一种或多种醇,一种或多种烷烃,一种或多种酮,一种或多种芳烃,或其任何混合物,
比表面积大于3,200m2/g至约5,000m2/g,
孔体积为约5.01cm3/g至约8cm3/g,
平均孔度为约2nm至约10nm,和
该活性炭产品的含碳量为至少99wt%。
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