CN108940331A - 一种有序纳米片层团簇无金属催化剂及其合成与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序纳米片层团簇无金属催化剂及其合成和用途，其合成方法包括如下步骤：将1,2,4,5‑均苯四甲酸二酐与乙二胺按摩尔比1:1混合、溶解于溶剂中，形成溶液；将溶液置于特氟隆衬里中水浴搅拌10h以上，再置于180℃下进行水热反应15h；取出溶液，待自然冷却后，将所得的固体产物离心滤出，再用去离子水和乙醇交替洗涤，烘干；将烘干的固体材料研磨成粉，再放入管式炉N₂氛围中焙烧；待自然降温后获得f‑CNP NSs。本发明的有序纳米片层团簇无金属催化剂与过硫酸盐联用时，pH值响应范围宽，在反应过程不需考虑pH值问题，在酸性、中性以及碱性条件下对于难生物降解的有机污染物的降解都具有很好的去除效果。

Description

一种有序纳米片层团簇无金属催化剂及其合成与用途

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种有序纳米片层团簇无金属催化剂及其合成和在活化过硫酸盐降解水中难降解有机污染物中的应用。

背景技术

随着化学技术的发展，大量化学合成材料应用于工农业生产中，导致大量难降解有机污染物不断释放到水环境中，严重威胁生态环境安全与人体健康。在传统物理、化学及生物技术无法有效去除这类在水体中难生物降解的有机污染物的情况下，有必要开发新型催化剂。

在众多高级氧化技术中，通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)在反应过程中产生大量的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，并用这种活化产生的大量的活性物种来降解水体中难降解有机物是近年来的研究热点。

SO₄ ^-·的氧化还原电位是2.5-3.1V，几乎与羟基自由基(2.8V)有着等同的氧化能力；而且SO₄ ^-·具有更好的水溶性和稳定性，因而在水处理领域中用活化过硫酸盐的方法来降解难生物降解的有机污染物具有很广阔的应用前景。

PMS能通过多种方式活化产生SO₄ ^-·。其中，最常用的方法是用Fe²⁺进行活化PMS。Fe^{2 +}来源广泛且价格便宜，同时具有很好的活化效果。但是，在弱碱、碱性条件下，溶液中的铁离子会形成氢氧化物沉淀，产生大量的铁泥，为后续的处理带来不便。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种有序纳米片层团簇无金属催化剂的合成方法，该催化剂用1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按比例溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，通过原位掺杂的水热过程合成目标催化剂。其中乙二胺、二甲基甲酰胺作为材料的氮源，引入N的掺杂；所有药品均可以作为催化剂的碳源。

本发明的另一目的在于提供由上述法制得的有序纳米片层团簇无金属催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述的催化剂在对内分泌干扰素双酚A(BPA)、医药类物质环丙沙星(CIP)以及农药类物质2-氯酚(2-CP)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解活性和效率明显高于常规的催化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种有序纳米片层团簇无金属催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按摩尔比1:1混合、溶解于溶剂中，形成溶液；

优选地，步骤(1)的溶液中可以加入葡萄糖，以更好地保护和促进催化剂的形成；葡萄糖与PMDA的质量比优选1:10；

优选地，步骤(1)所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；

(2)将溶液置于特氟隆衬里中水浴搅拌10h以上，再置于180℃下进行水热反应15h；

步骤(2)所述的溶液水浴温度优选25℃，时间优选10h；所述搅拌转速为600～1000转/分钟，具体可为900转/分钟；

其中，水浴搅拌使得PMDA与EDA在DMF中充分溶解、反应，生成前驱体聚丙烯酸PAA：C₁₀H₂O₆+C₂H₈N₂→(C₃H₄O₂)_n；

其次，水热过程中高温使得聚丙烯酸(PAA)脱水，并在高压下结晶生成聚酰亚胺(PI)；

(3)取出溶液，待自然冷却后，将所得的固体产物离心滤出，再用去离子水和乙醇交替洗涤，烘干；

步骤(3)中所述的离心优选10000r/min离心5min；交替洗涤的次数可为3～6次，具体可为交替洗涤2次；所述烘干的温度为70～100℃，优选80℃；

其中，水洗主要目的在于洗去表面水溶性杂质，乙醇洗涤主要洗去表面有机物杂质；

(4)将烘干的固体材料研磨成粉，再放入管式炉N₂氛围中焙烧；待自然降温后获得f-CNP NSs(有序纳米片层团簇无金属催化剂)；

步骤(4)中所述焙烧的温度为550～600℃，优选550℃；焙烧时间保持3小时；升温速率小于10℃/分钟，优选5℃/分钟；最后所得催化剂成品显黑色。

上述的有序纳米片层团簇无金属催化剂与过硫酸盐联用用于处理水中有机污染物，具体包括以下步骤：

将催化剂投入到有机污染物的溶液中，维持自然pH值，恒温30～40℃(优选35℃)，搅拌使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，然后加入过硫酸盐(PMS)开始反应，等待30min以上，有机污染物得到降解；

催化剂和过硫酸盐浓度是在50mL污染物溶液体系中，通过控制单一变量法筛选确定的最佳浓度比。其中，催化剂浓度0.1～1.0g/L，优选0.6g/L；过硫酸盐浓度2～15mM，优选10mM。

所述的搅拌使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，这一时间与有机污染物的浓度、溶液的体积大小、催化剂的使用量等因素都有关；一般而言不低于10min；

所述的过硫酸盐是过一硫酸盐(PMS)；

所述的有机污染物可包括常见的染料(如亚甲基蓝)、双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星以及2,4-二氯苯氧乙酸等。

上述的有序纳米片层团簇无金属催化剂与过硫酸盐联用时，会产生大量的硫酸根自由基以及少量的羟基自由基和超氧自由基，最终也可以应用在除了水处理以外的其他领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的催化剂具有有序纳米片层团簇类石墨烯结构，属固体类催化剂，易制得，比表面积大，易分离；且过硫酸盐稳定性强，易溶解，使用方便，故而具有很好的应用前景。

(2)本发明的有序纳米片层团簇无金属催化剂与过硫酸盐联用时，pH值响应范围宽，在反应过程不需考虑pH值问题，在酸性、中性以及碱性条件下对于难生物降解的有机污染物的降解都具有很好的去除效果。

(3)本发明的催化剂对比亚铁离子，在活化过硫酸盐降解污染物的反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(4)本发明的催化剂，合成方法简单、反应后易分离，且具有很大的比表面积，对染料类污染物具有很好的吸附、降解效果；另外，对其他有机污染物，例如医药类、农药类、内分泌干扰素等多类污染物均具有很好的催化降解活性。

附图说明

图1为实施例制得的f-CNP NSs的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例制得的f-CNP NSs的X射线衍射(XRD)图。

图3为实施例制得的f-CNP NSs的XPS C元素谱图。

图4为实施例制得的f-CNP NSs的XPS N元素谱图。

图5为实施例制得的f-CNP NSs的XPS O元素谱图。

图6为实施例制得的f-CNP NSs的固体EPR图。

图7为实施例制得的f-CNP NSs对于各类污染物的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

一种有序纳米片层团簇无金属催化剂f-CNP NSs的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按摩尔比1:1混合、溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，加入葡萄糖(用量为PMDA质量的十分之一)，形成溶液；

(2)将溶液置于特氟隆衬里中水浴搅拌10h以上，再放入180℃烘箱中进行水热反应15h；

(3)取出溶液，待自然冷却后，将所得的固体产物离心滤出，用去离子水和乙醇交替洗涤2次，80℃下烘干；

(4)将烘干的固体材料研磨成粉，再放入管式炉N₂氛围550℃焙烧3小时；待自然降温后获得f-CNP NSs。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1是f-CNP NSs的SEM图，从图中可以看出f-CNP NSs呈有序纳米片层团簇状结构。

图2为f-CNP NSs的XRD图，如图所示，在2θ＝25.5°处出现的衍射峰是接近于石墨化氮化碳(002)面的特征峰，结合SEM图中明显的纳米层状结构，可推测该催化剂具有类石墨烯/氮化碳的结构。

图3-5是f-CNP NSs的XPS谱图，根据表征结果可以看出该催化剂C元素主要以C-C/C＝C形式存在，表明该催化剂芳环结构的存在；N元素主要以吡啶N、吡咯N以及石墨N形式存在；O元素主要为表面吸附氧(约81.5％)，证明O元素主要形成了C＝O、C-O键的键型。由XPS元素分析可知，该材料元素主要为C和N，其元素电负性分别为2.55和3.04，故N对自由电子的吸引能力更突出，使得在其周围吸引了大量的电子，易形成N的富电子中心。

同时，结合图6该催化剂的固体EPR(g值为2.0038)分析，催化剂表面存在大量的单电子，也进一步证明富电子中心的形成。故而该催化剂与过硫酸盐联用时，表现出极佳的催化降解活性。

应用实验：

将0.03g上述合成的催化剂投入50mL 10mg L^-1的污染物溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM PMS开始反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。

图7和表1为f-CNP NSs活化过硫酸盐体系对于多种污染物(10mg L^-1)的降解效果。可以看出，在30min内污染物去除率均能达到100％，进一步说明了该催化剂比常规的多孔催化剂具有更好的催化活性。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有序纳米片层团簇无金属催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与乙二胺按摩尔比1:1混合、溶解于溶剂中，形成溶液；

(2)将溶液置于特氟隆衬里中水浴搅拌10h以上，再置于180℃下进行水热反应15h；

(3)取出溶液，待自然冷却后，将所得的固体产物离心滤出，再用去离子水和乙醇交替洗涤，烘干；

(4)将烘干的固体材料研磨成粉，再放入管式炉N₂氛围中焙烧；待自然降温后获得f-CNPNSs。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)的溶液中加入葡萄糖。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述葡萄糖与PMDA的质量比为1:10。

4.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为二甲基甲酰胺。

5.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述焙烧的温度为550～600℃，焙烧时间为3小时。

6.一种有序纳米片层团簇无金属催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的合成方法制得。

7.权利要求6所述的有序纳米片层团簇无金属催化剂与过硫酸盐联用在处理水中有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下步骤：

将催化剂投入到有机污染物的溶液中，维持自然pH值，恒温30～40℃，搅拌使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，然后加入过硫酸盐开始反应，等待30min以上，有机污染物得到降解。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的过硫酸盐是过一硫酸盐。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括亚甲基蓝、双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星以及2,4-二氯苯氧乙酸。