CN113562832B - 利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法 - Google Patents

利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有害污染物去除技术领域，具体涉及一种利用Fe‑ZIF‑8衍生的氮掺杂多孔碳材料Fe‑CNP活化过氧单硫酸盐的高级氧化技术降解黄曲霉毒素B1的方法。包括以下步骤：将Fe‑CNP和过氧单硫酸盐添加到含有AFB1的水溶液中，在室温条件下，振荡进行AFB1的降解。本发明首次利用基于过氧单硫酸盐的高级氧化技术降解AFB1，且AFB1的去除效率可高于99%。本发明不需要施加紫外、超声、加热等额外能源，只需投加毫克级的Fe‑CNP和毫摩尔级的过氧单硫酸盐即可在常温常压下高效降解AFB1。本发明具有简单易行、适用pH范围广、AFB1去除效率高、投入成本低的优点，且Fe‑CNP作为催化剂可循环利用。

Description

利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法
技术领域
本发明属于有害污染物去除技术领域，具体涉及一种利用Fe-ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳材料Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法。
背景技术
黄曲霉毒素B1(Aflatoxin B1,AFB1)是由曲霉属真菌产生的次级代谢产物，是一种强致癌的物质，可引起肝癌、基因突变、免疫紊乱等，毒性是砒霜的68倍，并且广泛分布于大豆、花生、玉米等粮食及其制品中。在加工过程中产生的废水中也存在AFB1，并且会通过富集作用对环境和人类造成危害。
传统的降解AFB1的方法主要包括物理、化学和生物方法。目前，常用的物理方法主要是利用紫外、电子束和微波等，但是这些方法需要的设备成本高、能耗大、穿透性差。生物方法是通过微生物代谢产生的酶或抗氧化剂来破坏毒素，但是由于该方法成本较高、难回收利用、容易变性失活等缺点，限制了其在实际生产过程中的应用。化学法主要有碱处理和氧化剂处理两种方法，通过加入氨气和铵盐等碱性试剂或臭氧、次氯酸钠等强氧化剂破坏AFB1的化学键而达到脱毒效果。然而，传统的化学法试剂消耗量大、具有强氧化性或腐蚀性，若操作不当会对操作人员造成伤害，同时造成二次污染。因此，迫切需要开发一种高效、低成本、绿色的方法来降解AFB1。
高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)已被公认为是降解有机污染物的一种有前途的方法。其中，过氧化氢、过二硫酸盐和过氧单硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS) 是AOPs技术中常用的氧化剂。与其它两种氧化剂相比，PMS具有更长的过氧键和不对称结构，水溶性较高，具有自由基产生速率快、污染物降解速度快的优点。但是，PMS本身氧化有机污染物的能力有限，需要通过均相(例如，紫外线照射、加热、过渡金属离子) 或非均相(稳定的固体催化剂)的方法进行活化，以生成具有高反应活性的硫酸根自由基、羟基自由基或单线态氧来降解污染物。均相活化法由于耗能高、催化效率低、金属离子浸出等限制，给实际应用带来诸多挑战。近年来，碳基材料被认为是具有优异催化活性的环境友好型非均相催化剂，在AOPs领域引起了广泛研究。其中，以双金属掺杂的沸石型咪唑框架(Zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)作为前体，经高温热解制备的氮掺杂多孔碳材料，由于具有大比表面积、分层多孔结构、高石墨化程度、低金属离子浸出和优异的催化活性而受到关注。直接热解通常会使ZIFs分解不均匀，形成金属基纳米颗粒、降低N掺杂水平以及减少微孔结构，从而导致催化活性降低。采用SiO2作为保护层，可以有效防止热解过程中ZIFs骨架的坍塌和团聚，从而增加了比表面积，为PMS提供更多的活化位点，提高催化效率。
然而现有技术中，通过非均相催化剂活化PMS降解AFB1的方法尚未见报道。
发明内容
针对传统的AFB1降解方法能耗高、消耗化学试剂大、难回收利用、效率低、易造成二次污染等问题，本发明采用Fe-ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳材料Fe-CNP作为活化过氧单硫酸盐的催化剂，用于降解AFB1，其降解条件温和、能耗低、催化剂和氧化剂用量少、适用 pH范围广。
本发明的技术方案为：
利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，包括以下步骤：将Fe-CNP 和过氧单硫酸盐添加到含有AFB1的水溶液中，在室温条件下，振荡进行AFB1的降解。
在进一步的方案中，所述含有AFB1的水溶液的初始pH值为3～7。
在进一步的方案中，所述含有AFB1的水溶液中Fe-CNP添加终浓度为6.25～25mg/L；所述含有AFB1的水溶液中PMS添加终浓度为0.1～1.5mmol/L。
在进一步的方案中，所述降解时间为5～120min。
在进一步的方案中，所述水溶液为豆腐加工过程中产生的废水，降解前将废水稀释6～ 48倍。
在进一步的方案中，所用的氮掺杂多孔碳材料Fe-CNP按以下步骤制备得到：
步骤1：将FeSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中，得溶液1；制备二甲基咪唑的甲醇溶液，将二甲基咪唑的甲醇溶液按照4:5的体积比注入溶液1中，剧烈搅拌2h，静置分层，弃去上清液。离心，收集下层产物，并用甲醇洗涤，最后在80℃下干燥过夜，得到Fe-ZIF-8。
步骤2：将Fe-ZIF-8水溶液和25mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、6mg/mLNaOH水溶液按照240:6:10的体积比混合，得溶液2。将正硅酸乙酯的甲醇溶液以7.2:256 的体积比在搅拌下加入溶液2中，继续搅拌0.5h。通过离心收集产物，用无水乙醇洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，得到Fe-ZIF-8@SiO2。
步骤3：将Fe-ZIF-8@SiO2样品在N2氛围下于900℃下煅烧2h，获得Fe-CNP@SiO2，然后将其浸入10.0wt％的氢氟酸水溶液中，振摇5h去除SiO2层。最后，通过离心收集产物，并用水洗涤直至中性，真空冷冻干燥过夜，得到Fe-CNP。
上述步骤1中，溶液1中FeSO4·7H2O的浓度为0.48g/L，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为17.84 g/L；二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为49.25g/L。
上述步骤2中，Fe-ZIF-8水溶液中Fe-ZIF-8的浓度为2.5mg/mL，正硅酸乙酯的甲醇溶液中正硅酸乙酯与甲醇的体积比为1.2:6。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次利用基于PMS的高级氧化技术降解AFB1，且AFB1的去除效率可高于99％。
(2)本发明不需要施加紫外、超声、加热等额外能源，只需投加毫克级的Fe-CNP和毫摩尔级的过氧单硫酸盐即可在常温常压下高效降解AFB1。
(3)本发明具有简单易行、适用pH范围广、污染物去除效率高、投入成本低的优点，且Fe-CNP作为催化剂可循环利用。
附图说明
图1为Fe-ZIF-8(a)、Fe-ZIF-8@SiO2(b)、Fe-CNP(c)的透射电镜图及Fe-CNP的高角度环形暗场发射透射电镜图及C、N、Fe和Zn元素的EDS分布图。
图2为Fe-ZIF-8、Fe-ZIF-8@SiO2的XRD图。
图3为Fe-CNP的XPS图。
图4为Fe-CNP的循环使用性能效果图。
图5为Fe-CNP活化PMS对豆腐加工废水中AFB1的降解效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1
Fe-ZIF-8的制备
将0.24g FeSO4·7H2O和8.92g Zn(NO3)2·6H2O溶解在500mL甲醇中；然后，将400mL含有19.70g二甲基咪唑的甲醇溶液注入上述溶液中，剧烈搅拌2h，静置分层，弃去上清液。离心，收集下层产物，并用甲醇洗涤，最后在80℃下真空干燥过夜。所得产物即为 Fe-ZIF-8，其透射电镜图和XRD图分别如图1a和图2所示。
实施例2
Fe-ZIF-8@SiO2的制备
步骤1：将600mg Fe-ZIF-8溶于240mL水中，然后添加6mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(25mg/mL)和10mL NaOH水溶液(6mg/mL)。
步骤2：将正硅酸乙酯(1.2mL)溶于6mL甲醇中，然后在搅拌下将溶有正硅酸乙酯的甲醇溶液加入步骤1所得的溶液中搅拌0.5h。
步骤3：通过离心收集产物，用无水乙醇洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，得到目标产物Fe-ZIF-8@SiO2，其透射电镜图和XRD图分别如图1b和图2所示。
实施例3
Fe-CNP的制备
将Fe-ZIF-8@SiO2样品在N2氛围下于900℃下煅烧2h，获得Fe-CNP@SiO2，然后将Fe-CNP@SiO2浸入10.0wt％的氢氟酸水溶液中，振摇5h去除SiO2层。最后，通过离心收集Fe-CNP，并用水洗涤直至中性，真空冷冻干燥过夜。Fe-CNP的透射电镜图、高角度环形暗场发射透射电镜图及C、N、Fe和Zn元素的EDS分布图及XPS谱图分别如图1c、1d、 1e和图3所示。
实施例4
PMS降解AFB1
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，在220rpm,25℃条件下振荡60min后，加入PMS，PMS终浓度为1.0mmol/L，降解30min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析AFB1的浓度。AFB1的降解效率为24.9％。
实施例5
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为6.25mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为30min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，添加0.125mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解30min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析AFB1的浓度。 AFB1的降解效率为58.1％。
结果显示，与相同条件下单独使用PMS降解AFB1的实施例4相比，6.25mg/L的Fe-CNP 催化PMS降解AFB1的降解效率提高，这表明Fe-CNP能够将PMS活化，产生了活性氧，提高了降解效率。
实施例6
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为30min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，添加0.25mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解30min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为80.0％。
实施例7
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为25.0mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为30min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，添加0.5mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解30min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为95.2％。
根据实施例5～7可以得出，随着催化剂Fe-CNP用量的增加，其能够提供更多的活性位点促进PMS的活化，从而提高降解效率。
实施例8
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为5min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，添加0.25mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解5min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。 AFB1的降解效率为54.4％。
实施例9
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为60min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，加入0.25mg Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解60min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为93.1％。
实施例10
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为120min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，加入0.25mg Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解120min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为99.3％。
根据实施例6、8～10可以得出，随着降解时间的增加，AFB1的降解效率提高，这表明随着Fe-CNP和PMS接触时间的增加，产生了更多的活性氧物质降解AFB1。
实施例11
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为0.1mmol/L，降解时间为60min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，加入0.25mg Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为0.1mmol/L，降解60min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为64.8％。
实施例12
Fe-CNP活化后的PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.5mmol/L，降解时间为60min，AFB1水溶液初始pH值为7)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，加入0.25mg Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.5mmol/L，降解60min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为97.7％。
根据实施例9、11、12可以得出，随着PMS的浓度的提高，AFB1的降解效率提高，这表明充足的PMS用量在Fe-CNP催化作用下可以活化产生更多的活性氧。
实施例13
Fe-CNP活化PMS降解AFB1(催化剂Fe-CNP的浓度为12.5mg/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，降解时间为30min，AFB1水溶液初始pH值为3)
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为3，加入0.25mg Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解30min后，移取0.2mL上述溶液，加入30μL 0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析其中AFB1的浓度。AFB1的降解效率为99.9％。
根据实施例6和13可以得出，在pH为3的条件下，降解效率更高。
实施例14
Fe-CNP材料循环使用性能考察
配置初始浓度为2.5mg/L AFB1水溶液待用。量取20mLAFB1水溶液，调节溶液的初始pH为7，添加0.25mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，加入PMS， PMS终浓度为1.0mmol/L，降解120min后移取0.2mL上述液，加入30μL 0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，进行高效液相色谱分析AFB1的浓度。AFB1的降解效率为99.9％。
将Fe-CNP进行离心收集，用乙腈洗涤3次，60℃真空干燥过夜。添加20mL初始浓度为2.5mg/L的AFB1水溶液，重复上述过程。第二次Fe-CNP循环利用后，AFB1的降解效率为83.8％。第三次Fe-CNP循环利用后，AFB1的降解效率为75.9％。结果如图4所示。
上述结果表明，Fe-CNP材料具有较好的稳定性和可重复使用性，具有工业应用价值。
实施例15
Fe-CNP活化PMS降解豆腐加工废水中的AFB1
本实施例中豆腐加工废水采自河南省郑州市高新区某农贸市场，经检测，该豆腐加工废水中未检出AFB1，为了考察本方法在实际样品中的应用性能，使用6倍、12倍、24倍、48倍稀释的豆腐加工废水分别配置初始浓度为2.5mg/L AFB1溶液。
量取20mLAFB1溶液，调节初始pH为3，加入0.5mg的Fe-CNP，在220rpm,25℃条件下吸附60min后，取0.2mL上清液过PTFE滤膜后进行高效液相色谱分析。然后，加入PMS，PMS终浓度为1.5mmol/L，降解120min后移取0.2mL上述溶液，加入30 μL0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，经PTFE滤膜过滤后，利用高效液相色谱分析AFB1的浓度。AFB1的降解效率为57.8～98.7％，结果如图5所示。
结果表明，Fe-CNP活化PMS可以用于实际废水中AFB1的降解。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (5)

1.利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，其特征在于，包括以下步骤：将Fe-CNP和过氧单硫酸盐添加到含有AFB1的水溶液中，在室温条件下，振荡进行AFB1的降解；
所述含有AFB1的水溶液的初始pH值为3～7；
所述含有AFB1的水溶液中Fe-CNP添加终浓度为6.25～25mg/L；所述含有AFB1的水溶液中过氧单硫酸盐添加终浓度为0.1～1.5 mmol/L；
所述Fe-CNP按以下步骤制备得到：
步骤1：将FeSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中，得溶液1；制备二甲基咪唑的甲醇溶液，将二甲基咪唑的甲醇溶液按照4:5的体积比注入溶液1中，剧烈搅拌2 h，静置分层，弃去上清液；离心，收集下层产物，并用甲醇洗涤，最后在80 ℃下干燥过夜，得到Fe-ZIF-8；溶液1中FeSO4·7H2O的浓度为0.48 g/L，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为17.84 g/L；
步骤2：将Fe-ZIF-8水溶液和25 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、6 mg/mL NaOH水溶液按照240:6:10的体积比混合，得溶液2；将正硅酸乙酯的甲醇溶液以7.2:256的体积比在搅拌下加入溶液2中，继续搅拌0.5 h；通过离心收集产物，用无水乙醇洗涤，并在80 ℃下真空干燥过夜，得到Fe-ZIF-8@SiO2；
步骤3：将Fe-ZIF-8@SiO2在N2氛围下于900 ℃煅烧2 h，获得Fe-CNP@SiO2，然后将其浸入10.0 wt％的氢氟酸水溶液中，振摇5 h去除SiO2层；最后，通过离心收集产物，并用水洗涤直至中性，真空冷冻干燥过夜，得到Fe-CNP。
2.根据权利要求1所述的利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，其特征在于，所述降解时间为5～120 min。
3.根据权利要求1所述的利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，其特征在于，步骤1中，二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为49.25 g/L。
4.根据权利要求1所述的利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，其特征在于，步骤2中，Fe-ZIF-8水溶液中Fe-ZIF-8的浓度为2.5 mg/mL，正硅酸乙酯的甲醇溶液中正硅酸乙酯与甲醇的体积比为1.2:6。
5.根据权利要求1所述的利用Fe-CNP活化过氧单硫酸盐降解黄曲霉毒素B1的方法，其特征在于，所述水溶液为豆腐加工过程中产生的废水，降解前将废水稀释6～48倍。
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