CN108435134A - 蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蛋清‑氧化石墨烯自组装复合材料的制备及其应用，制备过程如下：1)配制氧化石墨烯分散液；2）配制蛋清分散液；3）将氧化石墨烯分散液搅拌加入至蛋清分散液中，超声混合均匀，得混合液；4）将混合液移至水热反应釜中，在50~200℃下水热反应，自然冷却至室温，干燥得到蛋清‑氧化石墨烯自组装复合材料。本发明制备的蛋清‑氧化石墨烯自组装复合材料可用于水溶液中稀土元素的吸附，可用于电化学检测，尤其是对镧，钇，镱，铒、钕的吸附，以及用于对色氨酸对映体的识别。通过鸡蛋清与氧化石墨烯进行组装，有效实现优势互补，改善氧化石墨烯难于从水溶液中分离的问题，可避免水热反应后氧化石墨烯在干燥过程中的破裂与散落问题。

Description

蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备及其应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体来说，涉及一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备及其应用，尤其是涉及一种可用于吸附稀土元素和识别色氨酸对映体的材料的制备和应用。

背景技术

稀土元素（Rare earth elements，REEs）因具有卓越的光化学，电磁学以及催化性能而被视为重要的战略资源，广泛用于国防航空，核工业，冶金和农业等各个领域，有“工业维生素”之称，高需求带来了高生产，由此引发高污染，不管的是从废弃物中回收稀土元素还是分离富集水环境中的稀土元素都是非常重要的战略举措。随着稀土元素在食物链和环境中的渗透率逐渐升高，对人类健康和环境质量的威胁也有很大的影响。特别是稀土富矿产区周边环境的问题尤其突出，目前，如离子交换法，沉淀法，溶剂萃取法和吸附法被用于从水体中回收稀土元素。其中吸附法以其低成本，易操作，好回收，效率高等优点已被证明是去除和浓缩金属离子最有效可行的方法之一。吸附法的采用最重要的是选择吸附剂，开发一种有效的，可重复利用的，绿色环保的，最大程度降低对环境污染的吸附材料是一项重要的任务。

石墨烯（Graphene）及其衍生物由于其优越的性能而备受关注，除了优异的机械性能，电气和热性能，石墨烯还有超高比表面积和被进一步修饰的特性，功能化方法高效，重复性好，反应活性位点丰富。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是石墨烯的氧化衍生物，具有丰富的羟基，羰基和环氧基团，这给金属离子特别是稀土元素提供了很好的配位体，但是由于丰富的含氧官能团的存在，致使GO有很高的亲水性，与金属离子相互作用之后即使在极高速离心条件下，也很难使其从水溶液中分离出来。经大量的研究发现，有机单元共价接枝或非共价包裹聚合物在其表面上是非常有用的。但是，接枝或包裹有机单元或聚合物也可能造成环境污染，并对人类构成直接的健康威胁。基于此目的，选择具有生物相容性的生物质修饰材料将必然成为一种趋势。

鸡蛋清（Egg white，EW）由具有疏水氨基酸残基的蛋白质分子组成，包括二硫化物交联的球状蛋白，溶菌酶（HEWL）等，其含有129个氨基酸残基。EW已经显示出巨大的潜在应用，可作为制备三维结构材料的支撑和载体。EW是具有优良生物相容性的可再生生物大分子，也是一种农业衍生的富氮前体，可以提供丰富的交联位点与GO相互作用以构建宏观的大网络结构。

目前研究表明，氧化石墨烯基复合材料可有效的去除水溶液中的稀土元素。通过在氧化石墨烯中嵌入或者接枝有机或者无机单元，可以有效地提高吸附效果，得到较好地回收和实现重复利用。为了进一步改善吸附材料对稀土元素的分离富集能力，以及对氨基酸对映体的识别能力，继续探究吸附材料的高效性与实用性仍是十分迫切和需要的。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备及其应用，通过鸡蛋清与氧化石墨烯进行组装，有效实现优势互补，改善氧化石墨烯难于从水溶液中分离的问题，在一定程度避免水热反应后氧化石墨烯在干燥过程中的破裂与散落问题。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2）配制浓度为0.01~1g/mL的蛋清分散液；

3）将氧化石墨烯分散液搅拌加入至蛋清分散液中，超声混合均匀，得混合液；

4）将混合液移至水热反应釜中，在50~200℃下水热反应1~8h，自然冷却至室温，干燥得到蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

氧化石墨烯市售状态有多种，包括片状、粉末状和溶液状。采用通过用溶剂将其配制成1~10 mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL、5.5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、10mg/mL等。可以通过用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将其稀释至1~10mg/mL，用烘干法测氧化石墨烯分散液的浓度。所述溶剂为乙醇，稀酸（盐酸、硫酸、硝酸、醋酸）以及超纯水中的一种或几种。优选地，所述溶剂为超纯水。

蛋清分散液的配制过程如下：将50~100mg蛋清称量至烧杯中，加入0.5~5 g的溶剂分散溶解鸡蛋清，进一步优选，所述溶剂质量为0.5~1 g；所述溶剂为乙醇，稀酸（盐酸、硫酸、硝酸、醋酸）以及超纯水中的一种或几种。优选地，所述溶剂为超纯水，所述细算的质量为0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g等。所述蛋清优选为鸡蛋清。

进一步地，所述超声时间为10~90min。优选地，超声时间为10min、20min、30min、50min、70min、90min等。

进一步地，所述氧化石墨烯与蛋清的质量比为5:4~1:8。优选地，所述氧化石墨烯与蛋清的质量比为5:4、5:3、5:1、1:1、1:3、1:5、1:8等。

进一步地，步骤4）中，所述水热反应的温度为50~200 ℃。更进一步地，为100~150℃。优选地，反应温度为50℃、80℃、100℃、110℃、130℃、150℃、180℃、200℃等。

进一步地，步骤4）中，所述水热反应的时间为1~5h。优选地，所述水热反应时间为1h、3h、4h、6h、8h等。

进一步地，所述干燥包括真空冷冻干燥、烘箱鼓风干燥、真空烘箱鼓风干燥、冷冻干燥等。

一方面，本发明提供一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料，其呈圆柱体形，表面呈现多孔状。

一方面，本发明提供的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料在制备吸附水溶液中稀土离子的吸附剂中的用途。

进一步地，所述稀土离子包括镧离子，钇离子，镱离子，铒离子，钕离子等，这些稀土离子来源于其对应的氯化盐、硝酸盐等。

进一步地，所述稀土离子在水溶液中的浓度为10~100 mg/L。

进一步地，所述吸附剂的用量为0.001~1g。

另一方面，本发明提供的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料在制备对氨基酸对映体识别的修饰电极中的用途。

进一步地，所述氨基酸包括色氨酸。

本发明提供的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料在制备过程中，在氧化石墨烯表面很好的保留GO原有特性的基础上将其进一步改性，努力降低亲水性，增大其在水溶液中的疏水性以便后续回收和重复利用。充分利用氧化石墨烯丰富的含氧官能团和氧化石墨烯特有的超大比表面积，鸡蛋清作为可降解的生物质材料，蛋清蛋白中的氨基酸有大网络结构可作为载体材料制成氧化石墨烯，两者之间优势互补制成具有圆柱体复合结构的材料。本发明制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料可用于水溶液中稀土元素的吸附，可用于电化学检测，尤其是对镧，钇，镱，铒、钕的吸附，以及用复合材料修饰电极对色氨酸对映体的识别。

本发明的有益效果：

本发明提供一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法及其应用，通过利用氧化石墨烯丰富的含氧官能团作为活性位点和接枝点、利用氨基酸残基端点的氨基和羧基及蛋清蛋白的大网络结构为固定载体，制成氧化石墨烯构建宏观的圆柱体复合材料。本发明制备的材料与原始的氧化石墨烯相比，其疏水性和机械性能均得到增加，能较好地实现回收和重复利用。

本发明采用蛋清、氧化石墨烯在水热条件下自组装，不能使蛋白炭化，必须保持蛋清蛋白的双螺旋特性，方可用于色氨酸对映体的识别，才能用于水溶液中稀土离子的吸附。

本发明的蛋清未被炭化，实现蛋清与氧化石墨烯的分子间组装，构成稳定的三维、多孔结构，利于吸附，吸附效果好、可方便回收再利用。

本发明采用的原料绿色环保，具有生物相容性，可再生，廉价易得，能广泛应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的结构形貌图，圆柱体形貌电子图。

图2为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的结构扫描电镜（SEM）图（图a，b）。

图3为不同配比（GO:EW=5:3、1:1、1:5）复合材料对镧、钇、镱、铒、钕五种稀土元素的吸附对比图。

图4分别为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的傅里叶变换红外光谱图（图4a），拉曼光谱图（图4b）。

图5分别为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的X射线光电子能谱图（XPS）（图5a），氧元素（O）的分峰拟合图（图5b），氮元素（N）的分峰拟合图（图5c）。

图6为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料吸附镱离子的重复利用数据图。

图7为本发明优选实施例制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料修饰电极检测色氨酸对映体的差分脉冲曲线对比图。

图中： potential 电位；current 电流；binding energy 结合能；amine 胺；protonated N 质子化N；transmittance 透过率；wave numbers波长；intensity 强度；raman shift拉曼位移。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同｡本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围｡

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂､原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品｡

实施例1

将氧化石墨烯配置成浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。

将100mg 鸡蛋清用1g超纯水溶解分散，待用。

取氧化石墨烯分散液20mL，搅拌加入至鸡蛋清分散液中，混合后，超声30min得混合液。

将混合液移至水热反应釜，100℃水热反应5h，自然冷却至室温，真空冷冻干燥制得蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

实施例2

将氧化石墨烯配置成浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。

将50mg 鸡蛋清用0.8g超纯水溶解分散，待用。

取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至鸡蛋清分散液中，混合超声20min得混合液。

将混合液移至油浴锅中120℃水热反应3h，自然冷却至室温，烘箱鼓风加热50℃干燥制得蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

实施例3

将氧化石墨烯配置成浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。

将150mg 鸡蛋清用1g超纯水溶解分散，待用。

取氧化石墨烯分散液15mL，搅拌加入至鸡蛋清分散液中，混合超声40min得混合液。

将混合液移至水热反应釜，150℃水热反应2h，自然冷却至室温，冷冻干燥制得蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

实施例4

将氧化石墨烯配置成浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。

将20mg 鸡蛋清用3g超纯水溶解分散，待用。

取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至鸡蛋清分散液中，混合超声10min得混合液。

将混合液移至油浴锅中110℃水热反应4h，自然冷却至室温，真空烘箱50℃干燥制得蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

实施例5

将氧化石墨烯配置成浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液，待用。

将200mg 鸡蛋清用2g超纯水溶解分散，待用。

取氧化石墨烯分散液5mL，搅拌加入至鸡蛋清分散液中，混合超声60min得混合液。

将混合液移至水热反应釜，160℃水热反应1h，自然冷却至室温，冷冻干燥制得蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

实施例6 材料结构

以实施例1所制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料为吸附剂，吸附水溶液中的稀土元素（选用镧、钇、镱、铒、钕，分别对其进行吸附实验）。

吸附过程：准确称量5 mg复合材料作为吸附剂置于100 mL的锥形瓶中，选择20mg/L为吸附质浓度，体积为20 mL，放入恒温振荡器中于25 ℃条件下振荡2 h。吸附前后溶液的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。

从图1可以看出制得的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料经干燥之后有完整的圆柱体形貌，表面呈现多孔状。从图2可以看出复合材料的结构就像一张布满褶皱的纸，是相互交联的大网络结构。从图3可以看出蛋清与氧化石墨烯的质量配比为1:1（实施例1）时，制得的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料对五种稀土元素有较好的吸附效果，这说明两者之间需要一个合适的配比组成。

从图4a可以看出蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的合成是成功的，由于氨基酸分子和氧化石墨烯官能团之间存在分子间作用力，与单纯的氧化石墨烯的特征峰相比有明显的新特征峰出现，蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的羰基（-C=）峰有明显的向低波数方向移动。同时也看出对镱（Yb）有较好的吸附效果。从图4b可以看出蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的混乱度有所增加，进一步说明用鸡蛋清对氧化石墨烯进行修饰并用于稀土元素的吸附是有利的。

从图5可以进一步看出蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的合成是成功的。从图5a中可以看出氮（N）存在较弱的结合能，并对其做分峰拟合处理（图5c），数据表明蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料中的氮主要是以胺和质子化的形式存在。从图5b可以看出复合材料中的氧主要以C=O、O-C=O、C-O三种形成存在。

实施例7

以实施例1所制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料为吸附剂，吸附水溶液中的镱离子）。实验过程如下：

将浓硝酸稀释，配制2 mol/L的稀硝酸溶液100 mL待用。准确称量10 mg蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料作为吸附剂置于100 mL的锥形瓶中，取20 mL镱离子（50 mg/L）溶液放入恒温振荡器中于35 ℃条件下振荡90 min；过滤得固体吸附剂，并将其于10 mL，浓度为2mol/L的稀硝酸溶液中浸泡1 h，过滤干燥（60℃，10 min）重复操作。吸附前后镱离子溶液的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。

从图6可以看出蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料用于水溶液中镱离子的去除有较好的重复利用性，经二次吸附-解吸实验后，实施例1所制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料脱附率依然为76.34%。

实施例8

以实施例1所制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料修饰玻碳电极作为工作电极：取10 μL蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料滴涂在玻碳电极表面，在空气中晾干；玻片为对电极，在磷酸缓冲溶液（0.1 M，pH 7.0）中检测色氨酸对映体。检测结果如下：

采用差分脉冲法（dpv）对色氨酸（Trp）对映体进行分析。从图7可以看出蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料修饰电极对色氨酸对映体有弱的电位差（-4mV），体现了弱的识别作用，这也说明蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料对氨基酸对映体的识别有潜在的发展意义。

本发明制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料合成过程操作简便，原材料成本较低，省时环保，对稀土元素有较好的吸附效果，用其修饰电极检测色氨酸对映体有较弱的识别作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2）配制浓度为0.01~1g/mL的蛋清分散液；

3）将氧化石墨烯分散液搅拌加入至蛋清分散液中，超声混合均匀，得混合液；

4）将混合液移至水热反应釜中，在50~200℃下水热反应1~8h，自然冷却至室温，干燥得到蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料。

2.根据权利要求1所述的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10~90min。

3.根据权利要求1所述的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与蛋清的质量比为5:4~1:8。

4.根据权利要求1所述的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述水热反应的温度为100~150℃；所述水热反应的时间为1~5h。

5.一种权利要求1~4任一所述的方法制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料，其特征在于，所述蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料呈圆柱体形，表面呈现多孔状。

6.一种权利要求1~4任一所述的方法制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料在制备吸附水溶液中稀土离子的吸附剂中的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述稀土离子包括镧离子，钇离子，镱离子，铒离子或钕离子。

8. 根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述稀土离子在水溶液中的浓度为10~100 mg/L。

9.权利要求1~4任一所述的方法制备的蛋清-氧化石墨烯自组装复合材料在制备对氨基酸对映体识别的修饰电极中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述氨基酸包括色氨酸。